2_氨基_5_甲氧基苯磺酸的合成研究
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溶剂重复使用性的好坏和回收率的高低 ,直 接关系到溶剂能否用于生产实际 。为此对溶剂的 重复使用性和回收率进行了实验考察 ,结果表明 , 溶剂重复使用不影响产品的质量及收率 。由于事 先对溶剂进行了沸程调整和惰性处理 ,性质非常 稳定 ,经多次重复使用未发现对合成反应的不利 影响 。另外 ,溶剂使用后静置 10～15 h ,溶剂中含 有的微量水分就会自动分离出来 ,实验证明 ,不仅 溶剂可多次重复使用 ,而且也不用重蒸 ,简化了工 艺 ,方便了生产 。在磺化过程中 ,溶剂与体系内的 水形成共沸物随时被蒸出 ,所以 93 %和 98 %的 硫酸均可用作磺化剂 ,其浓度的差别并不影响产 品的收率 ,实验结果见表 3 。
4 结 论
溶剂汽油无毒 、无异味 ,化学性 (下转第 120 页)
1 20 辽 宁 化 工 2002 年 3 月
点是氯气放出 ,污染环境 。氧化物电解没有有害 气体放出 ,但成本稍高些 ,一般生产价格较高的单 一稀土如钕 、镨等都用氧化物电解 。单一稀土金 属的制备方法因元素不同而异 。钐 、铕 、镱 、铥因 蒸气压高 ,不适于电解法制备 ,而使用还原蒸馏 法 。其它元素可用电解法或金属热还原法制备 , 工艺流程见图 3 。
CH - 14
93
86. 35
9
86. 58
11
86. 42
12
86. 63
14
95. 15 95. 38 95. 41 95. 27
参考文献
[1 ] 苟国华. 酞菁颜料生产中多氯联苯问题[J ] . 江苏化工 ,
1993 ,21 (2) : 29 - 31 [2 ] 毕新慧 ,徐晓白. 多氯联苯的环境行为 [J ] . 化学进展 ,
SU Yan2xi
( Hebei Normal University , Shijiazhuang , 050091 ,China) Abstract : Using p - aminoanisole as raw material , 2 - amino - 5 - methoxybenzene sulfonic acid was synthesized in the solvent naph2 tha. The yield of product was over 86 % , and there was no carcinogenic substance in the product. The recovery of solvent was over 95 %. Key words : 2 - Amino -Βιβλιοθήκη Baidu5 - methoxybenzene sulfonic acid ; P - anisole ; Sulfonation
由表 2 数据可以看出 ,温度对产品的收率影 响较大 。开始 ,温度较低时产品收率低 ,这主要是 由于温度低反应速度慢 ,在规定时间内反应不完 全 ,有一部分对氨基苯甲醚未反应而游离于反应 物料之中 ,粗产品在精制时而被洗掉 。所以产品 收率低 。随着反应温度的升高而产品的收率增 加 ,升高温度有利于反应的进行 ,在 170～175 ℃ 时 ,产品的收率达到最大 ,当温度再升高 ,产品收 率开始下降 ,这是因为芳胺类化合物在高温下易 氧化 、炭化 ,反应物料变黑 。而且反应温度高还会 使磺酸基进入氨基的间位 ,致使产品纯度降低[5] 。 为此 ,在磺化操作时 ,温度控制在 170～175 ℃之 间为宜 ,产品收率在 86 %以上 。
2 实验部分
2. 1 主要仪器和药品 日本 LC - 6A 高效液相色谱 ,美国 PE - 2400
自动元素分析仪 ;对氨基苯甲醚 ,浓硫酸 ,碳酸钠 ,
溶剂汽油 ,以上原料均为工业品 。 溶剂汽油 ,沸程为 160～200 ℃,蒸馏截取 180
℃以下馏份 ,并进行惰性处理[3] ,具体方法是在溶 剂汽油中加入适量的浓硫酸 ,在搅拌下使其充分 接触一定时间后倒入分液漏斗 ,静置分层 ,分出废 酸 ,将处理过的溶剂水洗至中性 。取一定量的溶 剂 ,加入质量分数为 0. 05 %的高锰酸钾溶液适 量 ,充分振荡 ,静置分层 ,放出高锰酸钾溶液与原 液比色 ,若颜色深浅无变化 ,证明处理过的溶液中 所含的少量不饱和烃类已除净 ,则溶剂为惰性 。 2. 2 实验操作
(上接第 98 页) 质稳定 ,廉价易得 ,经沸程调整 、惰性 化处理后是非常稳定的有机溶剂 ,重复使用性好 , 回收率高 ,不含致癌物 。
表 3 溶 剂 重 复 使 用 情 况
序号
硫酸质量 产 品
重复
溶剂
分数Π% 收率Π% 使用次数 回收率Π%
CH - 11
98
CH - 12
98
CH - 13
93
粗产品生成后有一个精制过程 ,而这个过程 若不对氨基进行有效的保护 ,就会影响到产品的 外观和内在质量的降低 。因为氨基在 pH = 6～7. 5 范围内容易氧化 ,而中和和酸化过程使产品在 这个范围内经受两次酸碱变化 ,由于氨基的氧化 , 产品发黄 ,这种使产品变色的原因是氨基被氧化 成醌式结构所致 。在中和与酸化之前加入少量无 水亚硫酸钠 ,就可有效地避免氨基的氧化 ,产品不 仅色泽好 ,内在质量也高 。 3. 4 溶剂重复使用性好且回收率高
5 结 语
稀土金属具有优良的特性 ,应用领域不断扩 大 。随着科学技术的不断进步 ,国内外对稀土的 需求趋旺 ,特别是高新技术领域对稀土的需求增 加 。稀土正在引发一场新的技术革命 ,被视为信 息时代的“维生素”。
Separation Process of Rare Earth at 8000 tΠa
表 1 部分样品质量百分含量
序号
重氮化滴定法Π%
液相色谱法Π%
J - 01 J - 02 J - 03 J - 04 J - 05
98. 89 98. 75 98. 91 98. 83 98. 78
98. 81 98. 69 98. 87 98. 78 98. 75
元素分析 ( C7 H9NO4 S) , 计算值 ( 实测值) : w (C) = 41. 38 % (41. 41 %) ,w ( H) = 4. 43 % (4. 39 %) ,w(N) = 6. 90 %(6. 93 %) 。
动物实验表明 ,PCB 对皮肤 、肝脏 、肠胃系统 、 神经系统 、生殖系统 、免疫系统的病变甚至癌变都 有诱导效应[2] 。由于 PCB 是一类稳定化合物 ,一 般不易用生物方法降解 ,尤其是高氯取代的异构 体更是如此 。因此国际市场上对化工产品中的 PCB 含量特别敏感 , 有的发达国家拒绝进口 含 PCB 的产品 ,哪怕是痕量也在拒绝之列 。为此采 用无毒 、价廉的溶剂汽油作为溶剂 ,合成 2 - 氨基 - 5 - 甲氧基苯磺酸是本工作的目的 。
1 前 言
2 - 氨基 - 5 - 甲氧基苯磺酸 ,是一种合成染 料的重要中间体 。据调查 ,目前该产品的生产工 艺有两种 ,一种是采用邻二氯苯作溶剂 ,一种是采 用三氯苯作溶剂 。
邻二氯苯具有中等毒性 ,有强烈的刺激性 ,对 肝 、肾有损害作用 ,高浓度的邻二氯苯可抑制中枢 神经 ;三氯苯在高温下易发生聚合 ,生成较强的致 癌 物 多 氯 联 苯 ( Polychlorinated Biphenyls 简 称 PCB) 。此外 ,在三氯苯中还含有氯苯 、二氯苯 、多 氯苯等 ,在高温反应条件下 ,这些物质也都能生成 多氯联苯[1] 。
第 31 卷第 3 期 2002 年 3 月
辽 宁 化 工 Liaoning Chemical Industry
Vol. 31 ,No. 3 March ,2002
2 - 氨基 - 5 - 甲氧基苯磺酸的合成研究
苏砚溪
(河北师范大学 , 河北 石家庄 050091)
摘 要 : 以对氨基苯甲醚为原料 ,在溶剂汽油中经磺化合成了 2 - 氨基 - 5 - 甲氧基苯磺酸 ,产品 收率在 86 %以上 ,且不含致癌物 ,溶剂回收率在 95 %以上 。 关 键 词 : 2 - 氨基 - 5 - 甲氧基苯磺酸 ; 对氨基苯甲醚 ; 磺化 中图分类号 : TQ 612. 1 文献标识码 : A 文章编号 : 1004 0935 (2002) 03 097 02
3 结果与讨论
3. 1 磺化温度对产品收率的影响 苯系伯胺磺化时 ,若采用固相法 ,其反应脱水
温度一般在 200 ℃左右 ,而液相法则是惰性溶剂 与水形成共沸 ,将生成的水及时带出 ,这样反应可 在较低温度下进行[4] 。
当 n (浓硫酸) ∶n (对氨基苯甲醚) = 1 ∶1. 05 (mol 比) ,反应时间为 10 h 不变 ,实验考察了反应 温度对产品收率的影响 ,实验结果见表 2 。
将 50 ml 溶剂汽油和 0. 1 mol 对氨基苯甲醚 (12. 3 g) ,加入装有搅拌器 、滴液漏斗 、冷凝器和 温度计的四口瓶中 ,在搅拌下于 60 ℃内慢慢滴入 浓硫酸 (6 ml) ,使其成盐 ,滴毕 ,在 60 ℃保持 30 min ,然后慢慢升温至 170～175 ℃,在此温度下保 持 10 h ,在反应期间 ,不断滴入溶剂 ,同时溶剂又 不断被蒸出 ,保持反应器内总溶剂量不变 。反应 结束后降温 ,回收溶剂 ,加入少量无水亚硫酸钠 , 用碳酸钠水溶液调 pH = 8～9 ,过滤 ,加活性炭 2 g 脱色 ,在滤液中加入少量无水亚硫酸钠后用稀硫 酸酸化至 pH = 2 ,经过滤 、洗涤 、烘干后得产品 2 氨基 - 5 - 甲氧基苯磺酸 。 2. 3 产品检测
LI Jie , ZHANG Yue
Abstract : The properties and application of rare earth were introduced in this paper. separation process of rare earth was discussed. Key words : Rara earth ;Separation process ; Application
51 [5 ] 唐培坤主编. 精细有机合成化学及工艺学[M] . 天津 :天
津大学出版社 ,1999 ,126 - 127 [6 ] 徐克勋. 精细有机化工原料及中间体手册[M] . 北京 :化
学工业出版社 ,1998 ,614
Study on the Synthesis of 2 - Amino - 5 - Methoxybenzene Sulfonic Acid
表 2 反应温度对产品收率的影响
序号
K- 01 K- 02 K- 03 K- 04 K- 05 K- 06
反应温度Π℃
160～165 165～170 170～175 175～180 180～185 185～190
产品收率Π% 80. 51 84. 78 86. 48 85. 69 84. 61 83. 43
2000 ,12 (2) :152 - 160 [3 ] 苏砚溪 ,杨纪清. 在溶剂汽油中合成 4 - 氨基甲苯 - 3 -
磺酸的研究[J ] . 染料工业 ,2000 ,37 (2) :21 - 22 [4 ] 广东化工学院精细化工教研室编. 精细化工基本生产
技术及其应用 [ M] . 广州 : 广东科技出版社 ,1995 ,50 -
3. 2 硫酸浓度与产品质量的关系 用 98 %的硫酸作磺化剂进行磺化 ,其用量是
理论量的 1. 05～1. 10 倍 ,收率较高 ,操作稳定 ,改 用 93 %的硫酸进行磺化其效果和 98 %硫酸基本 一致 ,由于被溶剂带出的酸性水量增大 ,在配料时 稍微多加一点儿 93 %硫酸即可 。
利用配制的 100 %硫酸进行对比实验 ,用液 相色谱检测所合成样品 ,在主波峰的左侧出现了 一个小而尖的波峰 ,说明 2 - 氨基 - 5 - 甲氧基苯 磺酸的同分异构体含量有所增加[6] ,致使产品含 量降低 。其结果不理想 。由此进一步证明了在实 验中采用 93 %～98 %的硫酸和较低的反应温度 较长的反应时间非常有利于产品收率及产品纯度 的提高 。 3. 3 加入无水亚硫酸钠是为了防止氨基的氧化
产品含量的检测采用国内现行的重氮化滴定
收稿日期 : 2001212211 作者简介 : 苏砚溪 (1951 - ) ,男 ,副教授 。
9 8 辽 宁 化 工 2002 年 3 月
法 ,用该方法测定的是总氨基值的百分含量 ,同时 采用日本 LC - 6A 高效液相色谱仪进行检测 ,两 种测试结果如表 1 所示 。
4 结 论
溶剂汽油无毒 、无异味 ,化学性 (下转第 120 页)
1 20 辽 宁 化 工 2002 年 3 月
点是氯气放出 ,污染环境 。氧化物电解没有有害 气体放出 ,但成本稍高些 ,一般生产价格较高的单 一稀土如钕 、镨等都用氧化物电解 。单一稀土金 属的制备方法因元素不同而异 。钐 、铕 、镱 、铥因 蒸气压高 ,不适于电解法制备 ,而使用还原蒸馏 法 。其它元素可用电解法或金属热还原法制备 , 工艺流程见图 3 。
CH - 14
93
86. 35
9
86. 58
11
86. 42
12
86. 63
14
95. 15 95. 38 95. 41 95. 27
参考文献
[1 ] 苟国华. 酞菁颜料生产中多氯联苯问题[J ] . 江苏化工 ,
1993 ,21 (2) : 29 - 31 [2 ] 毕新慧 ,徐晓白. 多氯联苯的环境行为 [J ] . 化学进展 ,
SU Yan2xi
( Hebei Normal University , Shijiazhuang , 050091 ,China) Abstract : Using p - aminoanisole as raw material , 2 - amino - 5 - methoxybenzene sulfonic acid was synthesized in the solvent naph2 tha. The yield of product was over 86 % , and there was no carcinogenic substance in the product. The recovery of solvent was over 95 %. Key words : 2 - Amino -Βιβλιοθήκη Baidu5 - methoxybenzene sulfonic acid ; P - anisole ; Sulfonation
由表 2 数据可以看出 ,温度对产品的收率影 响较大 。开始 ,温度较低时产品收率低 ,这主要是 由于温度低反应速度慢 ,在规定时间内反应不完 全 ,有一部分对氨基苯甲醚未反应而游离于反应 物料之中 ,粗产品在精制时而被洗掉 。所以产品 收率低 。随着反应温度的升高而产品的收率增 加 ,升高温度有利于反应的进行 ,在 170～175 ℃ 时 ,产品的收率达到最大 ,当温度再升高 ,产品收 率开始下降 ,这是因为芳胺类化合物在高温下易 氧化 、炭化 ,反应物料变黑 。而且反应温度高还会 使磺酸基进入氨基的间位 ,致使产品纯度降低[5] 。 为此 ,在磺化操作时 ,温度控制在 170～175 ℃之 间为宜 ,产品收率在 86 %以上 。
2 实验部分
2. 1 主要仪器和药品 日本 LC - 6A 高效液相色谱 ,美国 PE - 2400
自动元素分析仪 ;对氨基苯甲醚 ,浓硫酸 ,碳酸钠 ,
溶剂汽油 ,以上原料均为工业品 。 溶剂汽油 ,沸程为 160～200 ℃,蒸馏截取 180
℃以下馏份 ,并进行惰性处理[3] ,具体方法是在溶 剂汽油中加入适量的浓硫酸 ,在搅拌下使其充分 接触一定时间后倒入分液漏斗 ,静置分层 ,分出废 酸 ,将处理过的溶剂水洗至中性 。取一定量的溶 剂 ,加入质量分数为 0. 05 %的高锰酸钾溶液适 量 ,充分振荡 ,静置分层 ,放出高锰酸钾溶液与原 液比色 ,若颜色深浅无变化 ,证明处理过的溶液中 所含的少量不饱和烃类已除净 ,则溶剂为惰性 。 2. 2 实验操作
(上接第 98 页) 质稳定 ,廉价易得 ,经沸程调整 、惰性 化处理后是非常稳定的有机溶剂 ,重复使用性好 , 回收率高 ,不含致癌物 。
表 3 溶 剂 重 复 使 用 情 况
序号
硫酸质量 产 品
重复
溶剂
分数Π% 收率Π% 使用次数 回收率Π%
CH - 11
98
CH - 12
98
CH - 13
93
粗产品生成后有一个精制过程 ,而这个过程 若不对氨基进行有效的保护 ,就会影响到产品的 外观和内在质量的降低 。因为氨基在 pH = 6～7. 5 范围内容易氧化 ,而中和和酸化过程使产品在 这个范围内经受两次酸碱变化 ,由于氨基的氧化 , 产品发黄 ,这种使产品变色的原因是氨基被氧化 成醌式结构所致 。在中和与酸化之前加入少量无 水亚硫酸钠 ,就可有效地避免氨基的氧化 ,产品不 仅色泽好 ,内在质量也高 。 3. 4 溶剂重复使用性好且回收率高
5 结 语
稀土金属具有优良的特性 ,应用领域不断扩 大 。随着科学技术的不断进步 ,国内外对稀土的 需求趋旺 ,特别是高新技术领域对稀土的需求增 加 。稀土正在引发一场新的技术革命 ,被视为信 息时代的“维生素”。
Separation Process of Rare Earth at 8000 tΠa
表 1 部分样品质量百分含量
序号
重氮化滴定法Π%
液相色谱法Π%
J - 01 J - 02 J - 03 J - 04 J - 05
98. 89 98. 75 98. 91 98. 83 98. 78
98. 81 98. 69 98. 87 98. 78 98. 75
元素分析 ( C7 H9NO4 S) , 计算值 ( 实测值) : w (C) = 41. 38 % (41. 41 %) ,w ( H) = 4. 43 % (4. 39 %) ,w(N) = 6. 90 %(6. 93 %) 。
动物实验表明 ,PCB 对皮肤 、肝脏 、肠胃系统 、 神经系统 、生殖系统 、免疫系统的病变甚至癌变都 有诱导效应[2] 。由于 PCB 是一类稳定化合物 ,一 般不易用生物方法降解 ,尤其是高氯取代的异构 体更是如此 。因此国际市场上对化工产品中的 PCB 含量特别敏感 , 有的发达国家拒绝进口 含 PCB 的产品 ,哪怕是痕量也在拒绝之列 。为此采 用无毒 、价廉的溶剂汽油作为溶剂 ,合成 2 - 氨基 - 5 - 甲氧基苯磺酸是本工作的目的 。
1 前 言
2 - 氨基 - 5 - 甲氧基苯磺酸 ,是一种合成染 料的重要中间体 。据调查 ,目前该产品的生产工 艺有两种 ,一种是采用邻二氯苯作溶剂 ,一种是采 用三氯苯作溶剂 。
邻二氯苯具有中等毒性 ,有强烈的刺激性 ,对 肝 、肾有损害作用 ,高浓度的邻二氯苯可抑制中枢 神经 ;三氯苯在高温下易发生聚合 ,生成较强的致 癌 物 多 氯 联 苯 ( Polychlorinated Biphenyls 简 称 PCB) 。此外 ,在三氯苯中还含有氯苯 、二氯苯 、多 氯苯等 ,在高温反应条件下 ,这些物质也都能生成 多氯联苯[1] 。
第 31 卷第 3 期 2002 年 3 月
辽 宁 化 工 Liaoning Chemical Industry
Vol. 31 ,No. 3 March ,2002
2 - 氨基 - 5 - 甲氧基苯磺酸的合成研究
苏砚溪
(河北师范大学 , 河北 石家庄 050091)
摘 要 : 以对氨基苯甲醚为原料 ,在溶剂汽油中经磺化合成了 2 - 氨基 - 5 - 甲氧基苯磺酸 ,产品 收率在 86 %以上 ,且不含致癌物 ,溶剂回收率在 95 %以上 。 关 键 词 : 2 - 氨基 - 5 - 甲氧基苯磺酸 ; 对氨基苯甲醚 ; 磺化 中图分类号 : TQ 612. 1 文献标识码 : A 文章编号 : 1004 0935 (2002) 03 097 02
3 结果与讨论
3. 1 磺化温度对产品收率的影响 苯系伯胺磺化时 ,若采用固相法 ,其反应脱水
温度一般在 200 ℃左右 ,而液相法则是惰性溶剂 与水形成共沸 ,将生成的水及时带出 ,这样反应可 在较低温度下进行[4] 。
当 n (浓硫酸) ∶n (对氨基苯甲醚) = 1 ∶1. 05 (mol 比) ,反应时间为 10 h 不变 ,实验考察了反应 温度对产品收率的影响 ,实验结果见表 2 。
将 50 ml 溶剂汽油和 0. 1 mol 对氨基苯甲醚 (12. 3 g) ,加入装有搅拌器 、滴液漏斗 、冷凝器和 温度计的四口瓶中 ,在搅拌下于 60 ℃内慢慢滴入 浓硫酸 (6 ml) ,使其成盐 ,滴毕 ,在 60 ℃保持 30 min ,然后慢慢升温至 170～175 ℃,在此温度下保 持 10 h ,在反应期间 ,不断滴入溶剂 ,同时溶剂又 不断被蒸出 ,保持反应器内总溶剂量不变 。反应 结束后降温 ,回收溶剂 ,加入少量无水亚硫酸钠 , 用碳酸钠水溶液调 pH = 8～9 ,过滤 ,加活性炭 2 g 脱色 ,在滤液中加入少量无水亚硫酸钠后用稀硫 酸酸化至 pH = 2 ,经过滤 、洗涤 、烘干后得产品 2 氨基 - 5 - 甲氧基苯磺酸 。 2. 3 产品检测
LI Jie , ZHANG Yue
Abstract : The properties and application of rare earth were introduced in this paper. separation process of rare earth was discussed. Key words : Rara earth ;Separation process ; Application
51 [5 ] 唐培坤主编. 精细有机合成化学及工艺学[M] . 天津 :天
津大学出版社 ,1999 ,126 - 127 [6 ] 徐克勋. 精细有机化工原料及中间体手册[M] . 北京 :化
学工业出版社 ,1998 ,614
Study on the Synthesis of 2 - Amino - 5 - Methoxybenzene Sulfonic Acid
表 2 反应温度对产品收率的影响
序号
K- 01 K- 02 K- 03 K- 04 K- 05 K- 06
反应温度Π℃
160～165 165～170 170～175 175～180 180～185 185～190
产品收率Π% 80. 51 84. 78 86. 48 85. 69 84. 61 83. 43
2000 ,12 (2) :152 - 160 [3 ] 苏砚溪 ,杨纪清. 在溶剂汽油中合成 4 - 氨基甲苯 - 3 -
磺酸的研究[J ] . 染料工业 ,2000 ,37 (2) :21 - 22 [4 ] 广东化工学院精细化工教研室编. 精细化工基本生产
技术及其应用 [ M] . 广州 : 广东科技出版社 ,1995 ,50 -
3. 2 硫酸浓度与产品质量的关系 用 98 %的硫酸作磺化剂进行磺化 ,其用量是
理论量的 1. 05～1. 10 倍 ,收率较高 ,操作稳定 ,改 用 93 %的硫酸进行磺化其效果和 98 %硫酸基本 一致 ,由于被溶剂带出的酸性水量增大 ,在配料时 稍微多加一点儿 93 %硫酸即可 。
利用配制的 100 %硫酸进行对比实验 ,用液 相色谱检测所合成样品 ,在主波峰的左侧出现了 一个小而尖的波峰 ,说明 2 - 氨基 - 5 - 甲氧基苯 磺酸的同分异构体含量有所增加[6] ,致使产品含 量降低 。其结果不理想 。由此进一步证明了在实 验中采用 93 %～98 %的硫酸和较低的反应温度 较长的反应时间非常有利于产品收率及产品纯度 的提高 。 3. 3 加入无水亚硫酸钠是为了防止氨基的氧化
产品含量的检测采用国内现行的重氮化滴定
收稿日期 : 2001212211 作者简介 : 苏砚溪 (1951 - ) ,男 ,副教授 。
9 8 辽 宁 化 工 2002 年 3 月
法 ,用该方法测定的是总氨基值的百分含量 ,同时 采用日本 LC - 6A 高效液相色谱仪进行检测 ,两 种测试结果如表 1 所示 。