大学化学 第一章 第三节

ө ө ө
K1 =1.47 K2 = 2.38 K3
ө ө
Biblioteka Baidu
ө
解： 因为 ① = ② + ③ , 所以 ③ = ① - ② 根据多重平衡规则有： 根据多重平衡规则有：
K3ө = K1ө / K2ө = 1.47÷2.38 = 0.62 ÷ 时反应的标准平衡常数为0.62。 答：在973K时反应的标准平衡常数为 。 时反应的标准平衡常数为
ө ө ө ө
平衡常数的一种 计算公式
ө
或: ∆rGm (T) + RT lnK = 0 ∆rGm (T) = -RT lnKө -∆rGmө(T) ∴ lnK = RT
ө ө
ө
(2)标准平衡常数 (2)标准平衡常数( K )的表达式 标准平衡常数 的表达式
对于一般的化学反应 aA + bB 根据Q的表达式： 根据 的表达式： 的表达式 Qc = (cD/cө)d (cE/cө)e (cA/cө)a (cB/cө)b Qp = (pD/pө)d (pE/pө)e (pA/pө)a (pB/pө)b
= 1.56×10-5 ×
ө 该反应在773K时的 值为 时的K 答： 该反应在 时的 值为1.56×10-5 。 ×
(3)利用多重平衡法则计算 (3)利用多重平衡法则计算 [例 4] 已知 K1 和 K2 分别为下列反应①和反应②在973K时的标准平 例 分别为下列反应①和反应② 时
衡 常数。 常数。 ① Fe (s) + CO2 (g) = FeO (s) + CO (g) ② Fe (s) + H2O (g) = FeO (s) + H2 (g) ③ CO2 (g) + H2 (g) = CO (g) + H2O (g) 试计算反应③ 时的K 试计算反应③在973K时的 3 。 时的
达平衡， [例3] 已知反应 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) 在 773K 达平衡，此时 pNH3 = 3.57×10 Pa, pN2= 4.17×106Pa, pH2 = 12.5×106Pa, × × × 试计算773K时该反应的 θ值。 时该反应的K 试计算 时该反应的
实验平衡常数有下列两种表达形式： 实验平衡常数有下列两种表达形式：
浓度平衡常数（ ):以浓度表示的平衡常数 表示的平衡常数。 ① 浓度平衡常数（Kc ):以浓度表示的平衡常数。 分压平衡常数（ ):以分压表示的平衡常数 表示的平衡常数。 ② 分压平衡常数（Kp ):以分压表示的平衡常数。 对于一般的化学反应: 对于一般的化学反应: aA+bB dD+eE
ө
= -△rGm
ө
/ 2.303RT
= -(141.36)/(2.303×8.314×10-3×1573.15） × × ） = - 4.69
ө ∴ K = 0.00002 = 2.0×10-5 ×
(2)利用标准平衡常数表达式计算： (2)利用标准平衡常数表达式计算： 利用标准平衡常数表达式计算 Kө = (cDeq/cө)d (cEeq/cө)e (cAeq/cө)a (cBeq/cө)b Kө = (pDeq/pө)d (pEeq/pө)e (pAeq/pө)a (pBeq/pө)b
ө ө ө
T = 1300℃ = 1300 +273.15 = 1573.15K ℃ ∆rGm (T) ≈△rHm (298.15K) – T•△rSm (298.15K) △ △
= 180.50 - 1573.15× 24.88×10-3 × × = 141.36kJ•mol-1 •
ө ө ө
lgK
ө
即 ∆rGm(T) = 0 时: ∆rGmө(T) + 2.303RT lgQeq = 0
ө ① Q与K 的关系 与 的关系;
Q =K
eq
ө
ө 的表达式; ② K 的表达式 ө 的一种计算方法. ③ K 的一种计算方法
生成物) 反应物) ① ∆rGmө(298.15K) =∑vi△fGmө(生成物 -∑vi△fGmө(反应物 生成物 反应物 由前面可知: 由前面可知:
Kc = Kp =
(cDeq)d (cEeq)e
eq)a (c eq)b (cA B
(pDeq)d (pEeq)e
eq)a (p eq)b (pA B
量纲不一定为1, 量纲不一定为 使用不方便. 使用不方便
其中： 平衡， 各物质的分压， 各物质的浓度。 其中：eq — 平衡，p —各物质的分压，c —各物质的浓度。 各物质的分压 各物质的浓度
ө ө
ө
dD + eE
ө 平衡状态时， 平衡状态时，Qeq = K 则:
Kcө=
ө ө (cDeq/c )d (cEeq/c )e ө ө b (cAeq/c )a (cBeq/c )
Kpө=
(pDeq/p )d (pEeq/p )e
eq/pө)a (p eq/pө)b (pA B
ө -1 ө 其中： ө 量纲为1。 其中：P =100KPa , c =1mol·L , K 量纲为 。
生成物) 反应物） △rHm ( 298.15K) ＝∑vi△fHm (生成物 -∑vi△fHm (反应物） 生成物 反应物 生成物) 反应物） △rSm (298.15K) ＝∑vi Sm (生成物 -∑viSm (反应物） 生成物 反应物 ＝ 2×210.76–(191.5 + 205.14)＝ 24.88 J•k-1•mol-1 × – ＝ •
[例2] 设汽车内燃机内温度因燃料燃烧反应达到 例 设汽车内燃机内温度因燃料燃烧反应达到1300℃，试估算该反应： ℃ 试估算该反应： N2 (g) + O2 (g) = 2NO(g) 在1300℃时的标准摩尔吉布斯函数变和标准平衡常数 的数值。 ℃时的标准摩尔吉布斯函数变和标准平衡常数K 的数值。
6. 温度对标准平衡常数的主要因素
根据
lnK =
ө
ө -∆rGm (T)
/ RT
和 ∆rGmө(T) = ∆rHmө(T) – T •∆rSmө(T) ∴ lnK =
ө
-∆rHmө(T) RT
解：∵ (3) = (1) + (2)
∴ K3ө = K1ө×K2ө
5.关于标准平衡常数的计算 5.关于标准平衡常数的计算
（1）利用热力学的方法计算： 利用热力学的方法计算： 根据 △rGmө + 2.303RTlgKө = 0, lgKө = -△rGmө/ 2.303RT ; △ 或 ∆rGmө + RTlnKө = 0, lnKө = -∆rGmө/ RT
（1）是对可逆反应而言的。 是对可逆反应而言的。 是对可逆反应而言的 （2）正、逆反应的速率相等（v正=v逆）； 正 逆反应的速率相等（ （3）各组分的浓度或分压保持不变； 各组分的浓度或分压保持不变； 各组分的浓度或分压保持不变 （4）从热力学角度上看，∆G = 0。 从热力学角度上看， 从热力学角度上看 。 （5）化学平衡是动态平衡。 化学平衡是动态平衡。 化学平衡是动态平衡 对于可逆反应: 对于可逆反应: a A + b B 正 逆 dD+eE
①式：
ө
②式：
K1 =
ө
( pNH3 (
eq/pө )2 eq/pө)3 pH2
eq/pө) ( pN2
K2ө =
显然: 显然 ① = 2×② ×
( pNH3
eq/pө )
eq/pө)1/2(p eq/pө)3/2 (pN2 H2
K1 = (K2
ө
ө 2 )
4.多重平衡法则 4.多重平衡法则
如果一个反应式可以看成是几个反应式的相加(或相减), 如果一个反应式可以看成是几个反应式的相加(或相减), 相加 则该反应的平衡常数就等于几个反应式的平衡常数的乘积 则该反应的平衡常数就等于几个反应式的平衡常数的乘积 或商),这个规律叫做多重平衡法则 ),这个规律叫做多重平衡法则。 (或商),这个规律叫做多重平衡法则。 假如反应式① 有如下关系: 假如反应式①、②、 ③、 ④有如下关系: 反应式① = a×反应式② + b×反应式③ - c×反应式④ 反应式① ×反应式② ×反应式③ ×反应式④ 则: K1ө= ( K2ө )a×(K3ө )b / (K4ө)c
ө
解：
查表知 ∆fHm (298.15K)/( kJ•mol-1)
ө ө ө ө
N2 (g) + O2 (g) = 2NO(g) 0 0 205.14
ө
90.25 210.76
Sm (298.15K)/( J•mol-1•K-1) 191.50 ＝ 2×90.25 ＝ 180.50 kJ•mol-1 × •
∆G = ∆H - T∆S
∆ rG m = ∆ rG
ө m
+ 2 . 303 RT lg Q
生成物) 反应物) △rGmө(298.15K) ＝∑vi △fGmө(生成物 -∑vi △fGmө(反应物 生成物 反应物
1.3 化学反应进行的程度和化学平衡
1.3.1 化学平衡和平衡常数 1、化学平衡的特点: 化学平衡的特点:
3、标准平衡常数(K ) 标准平衡常数(
ө
(cA/cө)a （1）标准平衡常数的定义 (cB/cө)b 对于一般的可逆反应： dD+ 对于一般的可逆反应： a A + b B
Qc =
(cD/cө)d (cE/cө)e
eE
∆rGm(T) = ∆rGm (T) + 2.303 RT lgQ
反应向正方向进行, 生成物增多, 值增大, 当∆rGm(T) ＜0, 反应向正方向进行, 生成物增多 Q 值增大 ∆rGm(T)也增大; 直到 ∆rGm(T) = 0, 达到平衡状态,此时反应商 达到平衡状态, 也增大; Q 的表达式就成为平衡时的浓度幂或分压幂的乘积之比,即称 的表达式就成为平衡时的浓度幂或分压幂的乘积之比 就成为平衡时的浓度幂或分压幂的乘积之比, ө 标准平衡常数. 表示。 为标准平衡常数.用符号K 表示。
6
解：
p = 100kPa = 100000Pa
ө
K ө=
ө (pNH3eq/p )2 NH3
(pN2eq/pө) (pH2eq/pө)3
(3.57×106Pａ/100000Pａ)2 × ａ ａ
=
(4.17×106Pａ/100000Pａ)(12.5×106Pａ/100000Pａ)3 × ａ ａ × ａ ａ
（3）书写 表达式的注意事项 ）书写K
纯固态、纯液态或溶剂 不列入Kө 或溶剂水 ① 纯固态、纯液态或溶剂水不列入K 式； 气体用分压,水合离子用浓度列入K ② 气体用分压,水合离子用浓度列入Kө式； 分压 浓度列入 化学计量数（绝对值）为指数； ③ 化学计量数（绝对值）为指数； 生成物为分子 反应物为分母 为分子、 为分母。 ④ 生成物为分子、反应物为分母。 例如: 下面反应的标准平衡常数 ө的表达式应写为： 例如 下面反应的标准平衡常数K 的表达式应写为：
∆ Gmө (T) 时: ∆r ө(T) - T·∆rSmө (T) ② ∆rrGm(T) = 0= ∆rHmGmө(T) + 2.303RT lgQeq = 0 则: ∆rGm (T) + 2.303RT lgK = 0 ∆rGm (T) = - 2.303RT lgKө -∆rGmө(T) ∴ lgK = 2.303RT
ө
Kө=
eq/cө) (p eq/pө) (cMn2+ Cl2 eq/cө)4 (c eq/cө)2 (cH+ Cl-
(4)K 写法不同,K 不同) (4) 的数值与方程式的写法有关(写法不同,Kө不同) 例如:合成氨的反应方程式,可写成下列两种形式: 例如:合成氨的反应方程式,可写成下列两种形式:
反 应 速 度 v
ｖ正 ｖ逆
化学平衡 ｖ正=ｖ逆
2、实验平衡常数
时间t 时间
在一定温度下，当化学反应处于平衡状态时， 在一定温度下，当化学反应处于平衡状态时，各生成物的 浓度幂（ 分压幂）的乘积与 反应物的浓度幂（ 分压幂） 浓度幂（或分压幂）的乘积与各反应物的浓度幂（或分压幂） 的乘积之比为一常数 称为实验平衡常数 为一常数， 实验平衡常数。 的乘积之比为一常数，称为实验平衡常数。
ө ө 根据多重平衡法则,写出下列反应中K ө [例1] 根据多重平衡法则,写出下列反应中 1 、K2 、K3 之间 ө 的关系. (1) N2 (g) + O2 (g) = 2NO(g) ， K1 的关系.
(2) 2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g) ，K2
ө ө
(3) N2 (g) + 2O2 (g) = 2NO2(g) ，K3