第十六章重氮化合物
第16章 重氮化合物和偶氮(2012)(1)
历程：
O AgO RC CHN2 - N2
O R C .. CH H2O RCH2COOH RCH2COOR' RCH2CONH2
R CH C O + R'OH NH3 （烯酮）
（3）与醛酮的反应
O R R
O + -CH2 N+ N
O R' + CH2N2 R R
-
C
C O C
CH2R' CH3
3) 被-CN和-NO2取代
N2+ClCuCN/KCN CN + N2
Gattermann reaction 由于-CN可以水解成羧基, 故此也为把羧基引入苯环的方法。
HBF4/NaNO2 NaNO2 Cu
O2N
NH2
O2N
N2+Cl-
O2N
NO2
4) 被-H原子取代 (重氮盐的还原)：
CH3CH2OH
+N
N Cl-
芳香族重氮盐稳定性大于脂肪族重氮盐
苯环中的p-轨道与 两个氮原子上的p轨道平行，有π-π 共轭。
脂肪族重氮盐非常不稳定一旦生成，立刻分解! 芳香族重氮盐也很活泼，但在0~5℃可稳定存在。所以，芳 香族重氮盐在有机合成上可用来制备一系列芳香族化合物和 有颜色的化合物。
重氮盐的性质与铵盐类似，溶于水、能电离等；与碱作用可 生成重氮碱：
-O S 3
N N H
N+(CH3)2
黄
甲基橙
红
研究表明，偶氮化合物的颜色与分子中所含的偶氮基-N=N-以 及分子的结构有关。
1）颜色与化合物结构的关系
自然可见光：400-800 nm；波长越短，能量越高，颜色越浅。 反之亦然。 互补光：若两种不同波长的光混在一起能变成白光，则称其 为互补光。如红与青绿色光等。 物质的颜色：就是吸收了某一互补光的结果。如吸收红色则 显青绿色；反之则显红色。
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
CH3COONa 0-5 C
。
NaO3S
N=N
N(CH3)2
甲基橙 （酸红碱黄，变色范围pH3.1-4.4）
能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。 能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。
27
生色基一般含有共轭体系， 生色基一般含有共轭体系，如：
11
例如：
从 OH
Br 溴会在碱熔时水解
NO2
NO2
Br2/Fe Fe+HCl
NH2 Br OH Br
解：
混酸
50 C
。
N2+ HSO4HNO2+过量H2SO4 0－5 C
。
H2O
Br
Br
12
例如: 由苯制取间硝基苯酚。 例如 由苯制取间硝基苯酚。
部分还原
13
、－Cl、－ 、－I) ⑶重氮基被卤素取代 (X=－F、－ 、－ 、－ － 、－ 、－Br、－
近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高: 重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐
16
例： 解： CH3
CH3 由
CH3 F
CH3
混酸
CH3 + NO2
CH3
Fe+HCl (CH3CO)2O
CH3 NHCOCH3
HNO2+过量H 2SO4 0-5 C
NO2
偶氮染料———苏丹红 苏丹红 偶氮染料
30
苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ 苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ号，是一类合 成型偶氮染料, 主要用于溶剂、 成型偶氮染料 主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和 地板等的增光。 地板等的增光。 在苏丹红事件中，包括30家企业的 家企业的88个食品样品先后被 在苏丹红事件中，包括 家企业的 个食品样品先后被 检出含有苏丹红Ⅰ 检出含有苏丹红Ⅰ号。中国检验检疫科学院食品安全研究所 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ号 含量最高达到0.137ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 含量最高达到 ｍｇ／ｋｇ。 号列为三类致癌物。 红Ⅳ号列为三类致癌物。
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
讨论： 讨论：
① 在强酸性介质(40%~50%硫酸)中进行, 以免偶联生成 在强酸性介质(40% 50%硫酸)中进行, ② 用硫酸盐而不用盐酸盐, 以免生成氯苯。 用硫酸盐而不用盐酸盐, 以免生成氯苯。 ③ 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。
OH
N N OH
N2+Cl-
SnCl2, HCl or Na2SO3
NHNH2 HCl
苯肼盐 酸盐
OH-
NHNH2
苯肼
N2+Cl-
Zn, HCl
NH2 + NH3
(2) 偶合反应
定义: 重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚, 定义: 重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚, 芳胺等活泼的芳香 化合物进行芳环上的亲电取代 生成偶氮化合物, 化合物进行芳环上的亲电取代, 生成偶氮化合物, 这类反 亲电取代, 应称为偶联反应。 应称为偶联反应。
③ HNO2不能过量, 否则亚硝酸有氧化性, 促使重氮盐分解。 不能过量, 否则亚硝酸有氧化性, 促使重氮盐分解。
☆ 可用淀粉－KI试纸检验过量的HNO2；用尿素除去过量的HNO2。 可用淀粉－KI试纸检验过量的 试纸检验过量的HNO 用尿素除去过量的HNO
芳香族重氮化合物的结构: 芳香族重氮化合物的结构: [ArN+≡N]X- 或 ArN2+XN ：
?
Br
NO2
HNO3 H2SO4 Br2,Fe 140℃ ℃
NO2
Fe + HCl
NH2
NaNO2,H2SO4 0~5℃ ℃
N2HSO4
H2O,H+
OH
Br
Br
Br
第十六章 重氮和偶氮化合物
重氮和偶氮化合物分子中都含有—N=N —官能团。
重氮化合物通式：R —N=N —X 或 Ar —N=N —X偶氮化合物通式：R —N=N —R 、Ar —N=N —R 或Ar —N=N —Ar １６．１芳香族重N 盐的制备1．注意温度条件，不能超过5℃，否则会引起分解。
2．盐酸的用量为，芳香伯胺 ：HCl = 1 ：3还有1molHCl 维持反应液的酸性，防止副反应的发生，并稳定重氮盐 3．HNO 2的用量， HNO 2 ：ArNH 2 = 1 ：1 4．重氮盐的结构重氮基正离子，N ，N 键中有2个π键相互垂直，有一个σ键。
１６．２芳香族重N 盐的性质１６．２．１放N 2反应——取代反应１． 羟基取代为什么用硫酸重N 盐?① 因为氯化重N 盐在反应中有Cl —存在，会生成氯苯酚。
② 怎样防止重N 盐与产物酚的偶联？ 强酸溶液。
加热煮沸，促进重N 盐迅速水解。
③ 合成中的应用（在苯环上某一指定位置引进羟基）N H 2+NaNO 22HCl NaCl 2H 2O +0~5℃N 2C l ++HCl NaNO 2+HNO 2HCl +ArNH 23Cl+N N +Cl -Ar-N=NN N +Ar +或N 2++Y Y N 2SO 4H +H 2O H△OH N 2↑H 2SO 4++２． H 原子取代H 3PO 2次磷酸。
３． 卤原子取代注意：① 可制备氟苯和碘苯。
② 亲电取代生成的是邻、对位混合物，而此法可得纯品。
４．—CN 取代 Sandmeyer 反应５．—NO 2取代2N 2SO 4HNO 2H 2OOHNO 2△+N 2↑HCl +NH+N 2Cl +G.Schiemann 反应Gattermann 反应如催化剂为:CuCl-HClCuBr-HBr称为Sandmeyer反应N 2SO 4H CuCN-KCNCN COOH CH 2NH224 -2+NaNO 2NO 2NO 2１６．２．２ 保留氮的反应 １．还原反应还原剂：SnCl 2，Sn+HCl ，NaHSO 3，Zn+Ac ，Na 2SO 3 较强的还原剂：Zn+HCl２．偶联反应① 什么是偶联反应？重氮盐在弱酸、中性或弱碱性溶液中，与芳胺或酚类（活泼的芳香族化合物）进行芳香亲电取代生成有颜色的偶氮化合物的反应称为 ~ 。
16-重氮化合物
ArCN
ArCN
CN→COOH，故这是在苯环上引入-COOH的很好办法。
CH3 Br NaNO2
HCl
CH3 Br CuCN
KCN
CH3 Br H+
H2O
CH3 Br COOH
NH2
N2+Cl-
CN
16.2.2 保留氮的反应
1、还原：用锌粉盐酸还原为苯胺。
用氯化亚锡和盐酸（或亚硫酸氢钠）还原可得苯肼盐 酸盐，再加碱即得苯肼。
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
基本要求：
1．重氮化反应。
2．掌握重氮盐的性质及其在有机合成上的应用。 3. 偶氮化合物和偶氮染料。
结构与命名： 这两类化合物都含有－N2－官能团。其中－N2－与两个
碳原子相连的为偶氮化合物（ N=N）。如果－N2－与一 个碳原子相连，另一个自由价与非碳原子相连，则为重氮 化合物（ N N ）。
CH3 N=N CH3
N=N
偶氮苯
CH3
N=N
OH
偶氮甲烷
4-甲基-4’-羟基偶氮苯
(CH3)2C N=N C(CH3)2 CN CN
偶氮二异丁腈
C6H5N N Cl氯化重氮苯
16.1 重氮化反应
定义：伯芳胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。
（低温和酸性条件，P391）
NaNO2 + HCl 0-5oC
邻位发生反应。
16.3 偶氮化合物和偶氮染料（自学） 16.4 重氮甲烷
分子式： 结构式： CH2N2
轨道示意图：
制备： （1）N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺在碱作用下分解。
（2） N-甲基-N-亚硝基酰胺在碱作用下分解。
KOH HONO CH3NCOR - H O CH3NCOR 2
第十六章偶氮和重氮化合物
CH3 CH3 C CN N N
CH3 C CN CH3
偶氮二异丁腈 azodiisobutyronitrile azodiisobutyronitrile
重氮化合物： 重氮化合物：在—N＝N—基团的一端与非碳原子直接相连。 基团的一端与非碳原子直接相连。 英文俗名以diazo为词头。 英文俗名以diazo为词头。 diazo为词头
CH2N2
CH3CCH O
CCH3 OCH3
和酰氯反应：生成重氮甲基酮，重氮甲基酮在Ag 和酰氯反应：生成重氮甲基酮，重氮甲基酮在Ag2O存 在下发生重排反应，生成烯酮。 在下发生重排反应，生成烯酮。
RCOCl + CH2N2
O
R C CHN2
Ag2O
RCOCHN2 + HCl
O
R C
· ·
H O C C R
N2HSO4
16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用 16.2.1 重氮基被取代反应 重氮离子基在较温和的条件下，容易被许多亲核试剂取 重氮离子基在较温和的条件下，容易被许多亲核试剂取 代，生成相应的产物。 生成相应的产物。 这些基团有羟基、卤素、氨基、氰基、氢原子等。 这些基团有羟基、卤素、氨基、氰基、氢原子等。 (1)被羟基取代：重氮盐的酸性水溶液加热时， (1)被羟基取代：重氮盐的酸性水溶液加热时，发生水解生成 被羟基取代 酚，并放出氮气。 并放出氮气。 △
单线态碳烯(重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成 单线态碳烯( 重氮甲烷在液态用光分解产生) 是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物: 是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:
单线态碳烯与顺(或反) 单线态碳烯与顺(或反)-2-丁烯作用,分别生成顺(或反)产物 丁烯作用,分别生成顺(或反)
gch16重氮化合物
NH2 OH
pH = 8～10
HO3S
SO3H
(5) 强碱性溶液中
+N NCl
KOH
N N OH
不能进行亲电反应3 H2SO4
CH3
CH3 NO2
NO2
CH3Cl NO2 AlCl3
14
CH3 NO2
CH3Cl AlCl3
CH3 HNO3 H2SO4
CH3 Fe HCl
OH + N2↑
OH
Br
5
例1:间硝基苯酚的制备(P393)
NO2
OH
NO2
NH2
N2HSO4
混酸
(NH4)2S
NO2
NaNO2/H2SO4
NO2 0~5℃
H2O
NO2
NO2 OH+ N2↑
(2) 被-X或-CN取代 （桑德迈尔反应） (P394) 6
ArN2X
CuCl/HCl CuBr/HBr CuCN/KCN
例2:间二溴苯的制备
Br
NO2
HNO3 H2SO4
NaNO2
N2++CBl-r-
HBr Br
Fe Br2
CuBr
HBr
Br
NO2 Fe HCl
Br Br
Br
8
NH2 Br
9
(3) 被-H取代(P393)
ArN2X + C2H5OH ArH + N2 + CH3CHO + HX
* ArN2X + H3PO2 + H2O ArH + H3PO3 + N2 + HX
H3C N H3C
CH3
重氮化合物
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物——重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有－N2－官能团。
偶氮化合物：－N2－官能团的两端都和基团碳原子直接相连的化合物偶氮甲烷 偶氮苯偶氮二异丁腈 对羟基偶氮苯 重氮化合物：－N2－官能团一端与非碳原子直接相连的化合物氯化重氮苯 苯重氮氨基苯 （或重氮苯盐酸盐）重氮苯硫酸盐 4-羟基- 4’-甲基偶氮苯16.1 重氮化反应伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中，与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。
强酸需过量；过量的亚硝酸可用尿素除去。
重氮苯盐酸盐重氮苯硫酸盐H 3CNNCH 3N NC NNC N NH 3CCNCNCH 3CH 3CH 3OHN N H NN N ClN N HSO 4N NOHH 3CNH 2N 2Cl + HONO + HClo + 2H 2O(NaNO 2 + HCl)NH 2N 2HSO 4+ HONO + H 2SO 4<5o C+ 2H 2O(NaNO 2 + H 2SO 4)重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强碱——氢氧化重氮化合物。
重氮盐的结构重氮盐能和铵盐相似，其结构式如下重氮盐的特点1. 是线形结构；2. 两个氮原子上的 π 键是共轭的。
重氮盐的物理性质⏹ 具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂。
⏹ 具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂。
⏹ 在冷的水溶液中较稳定，但在较高温度时容易分解。
故重氮化反应需在低温下进行。
影响重氮盐稳定性的因素⏹ 重氮盐的稳定性和苯环上的取代基以及重氮盐的酸根有关。
⏹ 取代基为卤素、硝基、磺酸基等时会增加重氮盐的稳定性。
芳基重氮硫酸盐比其盐酸盐稳定，而氟硼酸的重氮盐更稳定，只有在高温下才会分解。
重氮化反应的历程ArN 2X + AgOH ArN 2OH + AgX ↓NN Ar X －或简写为ArN 2X苯重氮离子的结构ArN 2＋ArN 2X+ X －NaNO 2NaCl + HONO+NO + -Cl + H 2O16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用⏹ 重氮盐的化学性质非常活泼，可把其许多化学反应归纳成两大类： （1）放出氮的反应－重氮基被取代的反应 （2）保留氮的反应－还原反应和偶合反应16.2.1 放出氮的反应⏹ 重氮盐中的重氮基可被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中同时有氮气放出。
第十六章重氮化合物和偶氮化合物
+
N2Cl NH2
OH
N N
OH
NH2 N N
+
CH3
CH3
反应时介质的pH值对同时具有氨基和酚羟基的化合物 进行偶合时位置的选择十分重要。例如，染料中间体H-酸：
NH2
OH
pH=5~7
HO3S
pH=8~10
SO 3H
三、偶氮化合物和偶氮染料
芳香族偶氮化合物的通式为Ar－N=N－Ar', 它们都 具有颜色，性质稳定，称为偶氮染料。有些偶氮化合物 由于颜色不稳定，可作分析化学的指示剂。
第十六章 重氮化合物 和偶氮化合物
重氮化合物和偶氮化合物都是分子中含有-N2-官能团。 -N2官能团的两端都和基团碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合 物；如果一端与非碳原子相连的化合物则称为重氮化合物。例 如：
N N
N N
OH
偶氮苯
对羟基偶氮苯
N
+
N Cl
N
N OH
N
+
N OH
氯化重氮苯
苯基重氮酸
N2Cl +
OH
pH=8~10
N N
OH
对羟基偶氮苯
重氮盐和酚的偶合反应一般是在弱碱性条件下进行，因为 重氮盐和酚的偶合反应一般是在弱碱性条件下进行 在碱性条件下酚成为苯氧负离子，更易发生亲电取代反应，利 于偶合反应。若溶液碱性太强(pH>10)，则对反应不利，重氮 盐在此条件下转变成重氮氢氧化物或重氮酸盐，从而使偶合反 应速率降低或中止。
HO O 2N N N
(H3C)2N
N N
SO Na
3
对位红（染料） 生色团与助色团
甲基橙（指示剂）
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
合成：
例 2: 合成
是否还有其它分析?
合成:
例 3 合成
如直接溴代，得不到目标产物
分析：考虑定位基团及应用去氨基化
合成
思考题：
例 4 合成
若直接溴代
分析: 考虑氨基的定位及去氨基化
合成
思考题:
（5）还原反应
（６）偶合反应
偶联反应：重氮盐与苯酚、N,N-二甲基苯胺反应生成偶氮化 合物 的反应。 重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚N,N-二甲基苯胺这样活泼苯 环发生偶联反应，生成偶氮化合物。
N2x
+
NH 2
N=N NH
N=N NH2
（二）偶氮化合物
N原子是以sp2杂化,偶氮化合物存在顺反异构体
可发生还原反应,例如:
OH O2N N=N SnCl 4 HCl H2N NH2
+
OH H2N
重氮基中间断开，生成两个氨基
（三） 重氮甲烷
1. 重氮甲烷的结构 分子式 ： 共振式： 结构：
H H
3. 重氮甲烷的反应
(1)与含活泼氢的化合物反应: 重要的甲基化试剂
例1
例2
例3 例4
O O CH2N2 CH3C CH2C OC2H5 OCH3 CH3C CHC OC2H5 O
(2)与醛、酮的反应：生成多一个碳的酮
O R R C R' + CH2N2 R R O C O C CH2R' CH3
N2 Cl
与重氮盐稳定性有关的一些因素
重氮盐
现制现用 温度升高以水解为酚
干燥时易爆炸
16.2. 重氮盐的性质及其在合成上 的应用
• • • • • 一、放氮反应 被羟基取代 被氢取代 被卤原子取代 被氰基取代
《有机化学》徐寿昌-第二版-第16章-重氮化合物和偶氮化合物全文
16.1 重氮化反应—芳香族重氮盐的制备 ◆伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液
中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应：
NH2 + HONO + HCl <5℃
N2Cl + 2 H2O
(NaNO2+HCl)
氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）
◆反应条件：
料的50%. 偶氮染料种类多，色调鲜艳，广泛应用于 棉、毛、丝、麻以及塑料、印刷、皮革、橡胶、食 品等产品的染色.
◆苏丹红：
苏丹红是一类人工合成的亲脂性偶氮染料,有致癌性和遗传 毒性，在食品中非天然存在，因此在食品中应禁用。
其品种主要包括苏丹红1号、2号、3号和4号,主要用于溶剂、 油、蜡、汽油增色以及鞋和地板等的增光。
◆三线态碳烯是个双游离基, 两个未成键电子分别在 两个原子轨道上,它的加成分两步进行:
由于中间体双游离基的碳碳单键能够旋转,所以最后生 成物有顺、反两种异构体:
例如：
◆ 碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应：
例1：
H
例2：
例3：
（2）插入反应
◆单线态碳烯还可插入C—H键之间，发生插入反应：
例如：丙烷与重氮甲烷在光照下作用：
◆重氮盐与伯胺或仲胺发生偶合反应,可以发生苯环上 的氢取代,也可以发生氨基上的氢取代:
重排
对氨基偶氮苯
◆若对位已有取代基,则重排生成邻氨基偶氮苯.
CH3 CH3
NH2
◆若重氮盐与间甲苯胺偶合,则主要发生苯环上的氢被 取代(因为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与间苯二胺 偶合也类似:
偶合发生在活 泼基团的对位
①低温（<5℃）：重氮盐高温分解.
16重氮化合物和偶氮化合物
芳香族重氮盐的重氮基能与芳环共轭，在0~50~5℃℃比较稳定比较稳定。
•重氮正离子主要的共振结构重氮正离子主要的共振结构：：1 1 重氮化合物重氮化合物N 2+ X -O 22活化活化、、定位作用活化能力的控制转换转换、、占位作用G I-OH-COOH-X 制备间位制备间位或或临位的苯衍生物G II芳香重氮盐在合成中的应用1.3.2 重氮盐的化学性质－ 重氮盐的化学性质－还原 还原A. 用锌粉盐酸还原为苯胺B. 用SnCl2 / HCl等还原为苯肼1.3.3 重氮盐的化学性质-偶联反应 偶联反应: 偶联反应: 亲电取代反应定义 重氮盐正离子可以作为亲电试剂与 重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚 芳胺 重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚 酚、 芳胺等活泼的芳香化合物 等活泼的芳香化合物 重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚 、芳胺等活泼的芳香化合物 芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环 进行 芳环 上的亲电取代 生成偶氮化合物 这类反应称为偶联反应 进行芳环 芳环上的亲电取代 上的亲电取代， ，生成偶氮化合物， 生成偶氮化合物， ，这类反应称为偶联反应。
这类反应称为偶联反应。
。
进行芳环上的亲电取代 芳环上的亲电取代， 上的亲电取代， 生成偶氮化合物， 这类反应称为偶联反应。
+ N N Cl- +Y Y = OH , NR2N NY•示例H3C N2Cl + NH2 H3C N N NH2H2N N2Cl + NH2H2N N N NH2思考题： 思考题：CH3 NH2H3CNH21.3.3 重氮盐的化学性质----偶联反应偶联反应主要在对位， 偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。
对位被占领时在邻位发生。
OH NH2萘胺和萘酚 与重氮盐的 偶联反应的 位置OH (NH2) OH (NH2)SO3Na1.3.3 重氮盐的化学性质----偶联反应同时具有氨基和羟基的萘的衍生物与重氮盐进行偶联反 应时， pH值对反应位置选择很重要 值对反应位置选择很重要， 例如： 应时 ，pH 值对反应位置选择很重要 ，例如 ：PH = 5~77NH2 OH2PH = 8~9HO3SH-酸SO3HpH=5~7 弱酸性， 弱酸性，在氨基的邻位发生 氨基的邻位发生； 的邻位发生； pH=8~9， pH=8~9，为弱碱性， 为弱碱性，酚以酚氧负离子存在， 酚以酚氧负离子存在，这个环 活泼， 羟基的邻位发生反应 活泼，在羟基的邻位发生反应2 重氮甲烷和碳烯(自学) 2.1 重氮甲烷 (CH2N2)— 黄色气体， 黄色气体，剧毒易爆炸。
有机化学---第16章 重氮和偶氮化合物
②
H3 C
——Schiemann(希曼)反应
2、保留氮的反应
(1) 还原反应
+ Cl N2
SnCl2 + HCl
NHNH2 HCl
.
OH-
NHNH2
苯肼盐酸盐
+ Cl N2
苯 肼
HCl , H2O
100℃
Na2SO3
N N SO3Na H H
NHNH2 HCl
.
OH-
NHNH2
+ Cl N2
Zn + HCl
+ -H
.. ..
N N
G
由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到 苯环上*，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度
活化的苯环才能发生偶合反应。
规 律：
对重氮盐而言，当芳环上连有－I、－C基团（如— NO2）时，将使其亲电能力↑，加速反应的进行；反之，
将不利于反应的进行。
+ N N:
δ+
+ N N:
N
N
OH
对位 偶合
+
OH
OH
NaOH (pH=8~10) 0℃
N
N
CH3
邻位 偶合
CH3
5-甲基-2-羟基偶氮苯
(ⅱ) 与芳胺的偶合 a: 叔芳胺 与酚相似，优先在对位偶合； 若对位已占，则在邻位偶合。
+ N N: N(CH3)2
+
CH3 COONa (pH=5~7) 0~5℃
N
N
N(CH3)2
对-（N,N-二甲氨基）偶氮苯 4-（N,N-二甲氨基）偶氮苯
b: 伯芳胺和仲芳胺
由于N上还保留着活泼H原子，因此偶合反应首先
16重氮化合物和偶氮化合物
★★三 ★★三、重氮盐的性质及其应用 放出氮的反应 （N2） 重氮盐的化学性质非常活泼 保留氮的反应 （一）放氮反应 重氮盐中的重氮基可被-H、 取代， 重氮盐中的重氮基可被 、-OH、-X、-CN取代， 、 、 取代 同时放出氮气。 同时放出氮气。 1、 被氢原子取代 、 ArN2HSO4+H3PO2+H2O →Ar-H+N2↑+H3PO3+H2SO4 ArN2HSO4+HCHO+NaOH → Ar-H+N2↑+HCOONa 重氮盐与乙醇作用， 重氮盐与乙醇作用，重氮基亦可被氢原子取代 ArN2HSO4用途：从苯环上除去 2↑+CH3—NO +C2H5OH → Ar-H+N NH 用途：从苯环上除去—NH2或 CHO NO2 注意：往往有副产物醚生成。 注意：往往有副产物醚生成。 起在特定位置上“占位、定位”的作用。 起在特定位置上“占位、定位”的作用。
HBF4
-N2BF4
-N2HSO4
重 氮
反 应
-N2Br
化
操作方法：将芳伯胺溶解于过量的酸中，将溶液冷却 操作方法：将芳伯胺溶解于过量的酸中， 后慢慢加入亚硝酸钠溶液，同时进行冷却和搅拌。 后慢慢加入亚硝酸钠溶液，同时进行冷却和搅拌。 对于重氮化反应, 应注意以下几点： 对于重氮化反应 应注意以下几点： （1）反应要在低温下进行不超过 ℃，否则分解； ）反应要在低温下进行不超过5℃ 否则分解； （2）反应要在强酸性介质中进行，防止偶联； ）反应要在强酸性介质中进行，防止偶联； （3）亚硝酸不能过量；否则，将促使重氮盐分解。 ）亚硝酸不能过量；否则，将促使重氮盐分解。 可用淀粉-碘化钾试纸来确定重氮化反应终点 可用淀粉 碘化钾试纸来确定重氮化反应终点 2HCl + 2HNO2 + 2KI === I2 + NO↑+2KCl + 2H2O 变蓝色！ 变蓝色！
第十六章 偶氮与重氮化合物
C C CH2
C C CH2
H3C ：CH2 + H C=C
CH3 H
H 3C C H C CH2
CH3 H
顺-1，2-二甲基环丙烷 ， 二甲基环丙烷
H 3C ：CH2 + H C=C
H CH3
H3C C H C CH2
H CH3
反-1，2-二甲基环丙烷 ， 二甲基环丙烷
三线态加成分两步：先与烯烃的一个碳原子成键， 三线态加成分两步：先与烯烃的一个碳原子成键，生 双游离基中间体 后与另一个碳原子环合。 中间体， 成双游离基中间体，后与另一个碳原子环合。生成物 有顺式和反式两种。 有顺式和反式两种。
（2）制备 ）
H 3C SO2Cl
CH3NH2
H3C
SO2NHCH3
HONO
H 3C
SO2NCH3 NO
C2H5OH KOH
CH2N2
黄色气体，剧毒且易爆炸， （3）性质 黄色气体，剧毒且易爆炸，易溶于乙醚 ） (较稳定 。 较稳定)。 较稳定 与酸性物质作用（羧酸与酚） ① 与酸性物质作用（羧酸与酚）
H 3C C
C CH2
H
CH2
②插入反应 ：单线态碳烯可以插入到 单线态碳烯可以插入到C-H 键之间， 键之间，发生插入反应 TO复习课 复习课
C H + ：CH2
CH2N2 光
C
CH2 H
+ H3C CH CH3 CH3
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
例1：按碱性从强到弱排序 ：
例2：由苯合成连三溴苯 ：由苯合成连三溴苯
OH)
SO3Na
三、偶氮化合物和偶氮染料
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
1
Contents
1
重氮化反应
重氮盐的性质及其在有机合成中的应用 偶氮化合物和偶氮染料 重氮甲烷和碳烯
2
3
4
2
教学要求
1 2 3 4
了解重氮和偶氮化合物组成和结构上的相似、区别 熟练掌握芳香族重氮盐的制备
掌握重氮盐化学性质中被H ,OH, X, ,CN的取代反应， 重氮基被还原氢化及与酚、芳胺的偶合反应 掌握重氮盐在有机合成上的应用 了解偶氮染料
N2 Cl
•重氮盐与 ß - 萘胺偶 合时,反应在1位上进 行,如1位被占据,则 不发生反应.
31
•反应介质的pH值对同时具有氨基或酚羟基的化合物进行 偶合时位置的选择十分重要:
32
§16.3 偶氮化合物和偶氮染料
33
• 偶氮化合物用适当的还原剂(SnCl2+HCl 或Na2S2O4)还原 成氢化偶氮化合物,继续还原则氮氮键断裂生成芳胺.
• 重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的 强碱——氢氧化重氮化合物：
ArN2X + AgOH
ArN2OH + AgCl
6
• 重氮化合物的结构：[ArN+N]X- 或 ArN2+X-
• 重氮正离子主要的共振结构：
芳香族重氮盐在有机合成上非常有用，其重要性和 格氏试剂相当。
7
§16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用 重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类：
N=N_O 不偶合
重氮盐与芳胺的偶合一般在(pH = 5~7)弱酸性或中性溶液 中进行,酸性太强,胺则成为铵盐(强的间位定位基),使苯环 电子云密度降低,不利于偶合反应的发生.
有机化学-重氮化合物
重氮盐的结构：
NN
NN
（1)
(2）
16.2 重氮盐在合成上的应用
（1）重氮盐的水解 （2）桑德迈耳反应和加特曼反应 （3）希曼反应 （4）重氮盐的还原 （5）偶合反应
N2 Cl
去氮反应 （取代反应） 保留氮的反应 还原反应
偶联反应
16.2.1 放出氮的反应
为强的制钝基团，间位定位。
CH3
相同点：反应一般对位发生；若对位占据，则邻位发生。 不同点：与酚偶联pH = 8-10，与芳胺偶联pH = 5-7
(3) 与伯（芳）胺、仲（芳）胺偶联
苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如在 盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热30～400C则发生重排，生 成4－氨基偶氮苯：
Cu + HBr or Cu + HCl 加特曼反应
ArBr or ArCl
① HBF4 ② △ 希曼反应
KI
ArF ArI 引入I的很好方法
由苯制备间二溴苯和间氯溴苯。
4、被CN取代制苯腈，水解生成羧基。
+
Ar-N
N Cl -
KCN + CuCN （中性条件） 推广的桑德迈耳反应
Cu + KCN 推广的加特曼反应
NHOCCH3
NO2 NH2
CH3 NO2
3、被卤原子取代制卤苯：碘苯、氟苯必须用此方法， 特殊氯苯、溴苯必须用此方法。
若催化剂改为铜粉，反应也可以进行， 但产率低，称伽特曼反应。
桑德迈尔 反应
希曼反应（Schiemann）
定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小， 稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加 热分解产生氟苯。（1927年发现）
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
N2Cl -
Zn+HCl
NH2
+ NH3↑
２．偶联反应 ① 什么是偶联反应？ 重氮盐在弱酸、中性或弱碱性溶液中，与芳胺或酚类（活泼的芳香族化合物）进行 芳香亲电取代生成有颜色的偶氮化合物的反应称为 ~ 。
+
N2 +
+
NMe2
N
N
NMe2
N2Cl - +
OH
N
N
OH
PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建
O2N
N=N
重N部分
亲电试剂
OH COOH
偶联部分
活泼芳烃
N=N
重N部分
NH 2
偶联部分
１６．３偶氮化合物和偶氮染料 １．偶氮化合物 偶氮化合物具有各种鲜艳的颜色，多数偶氮化合物可用作染料，称为偶氮染料，它 们是染料中品种最多、应用最广的一类合成染料。 有的偶氮化合物在不同的 pH 介质中因结构的变化而呈现不同的颜色，可用作酸、 碱指示剂 ２．化合物颜色和结构的关系 ① 光与颜色 可见光的波长在 400~800nm 可见光全部吸收是黑色，可见光全部不吸收是白色。 ② 共轭体系的增长导致颜色的加深
N2Cl
+
Cu-HCl
-
Cu-HBr
KI
注意：① 可制备氟苯和碘苯。 ② 亲电取代生成的是邻、对位混合物，而此法可得纯品。 ４．—CN 取代 Sandmeyer 反应
HOH
N2SO4H
CuCN-KCN
COOH CH2NH2
CN
[H]
５．—NO2 取代
NH2
HBF4
N2BF4 NaNO2 NaNO2
+
PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建
NO2
HNO3
H2SO4△
NH2
乙醇
N2SO4H
0~5℃
OH NO2
NH4SH
NaNO2 H2SO4
H2O
NO2 ２． H 原子取代 NH2
NaNO2 HCl 0~5℃
NO2
NO2
△
N2Cl
+
-
EtOH △
PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建
重氮和偶氮化合物分子中都含有—N=N—官能团。 重氮化合物通式：R—N=N—X 或 Ar—N=N—X 偶氮化合物通式：R—N=N—R 、Ar—N=N—R 或 Ar—N=N—Ar １６．１芳香族重 N 盐的制备
a. 强酸溶液中， 酚、 醚、 胺及氮取代的胺都被质子化， 则不能再给苯核电子， 失去了活化苯环的作用，因而在强酸液条件下，一般不发生偶联反应。
OR
H+
OR H
+
NH2
H+
NH3
+
b. 酚类为弱酸性，在酸性溶液中苯氧负离子减少，不利于偶联反应。
PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建
+
N N
H
+
+δ
-
Oδ
-
OH -
N
很快
N H
O
N
N
OH
② 活泼的芳香化合物 是指含有强给电子基团（羟基、烷氧基、氨基以及取代氨基）化合物。
OH N
+
HO N
N2Cl NH2 N H2N N
OH N N2Cl
+
NOHຫໍສະໝຸດ -NH2 N OH OH CH3 N N CH3 N OH
③ 偶联反应的条件
弱酸、弱碱或中性介质
H3PO 2+H2O
HCHO+NaOH
+ N2↑ + HCl
H3PO2 次磷酸。
HNO3 H2SO4 △
Fe+HCl
Br2
NaNO2 H2SO4 0~5℃
H3PO2+H2O Br
Br Br
３． 卤原子取代
HBF4
F Cl Br I
G.Schiemann反应 Gattermann反应 如催化剂为:CuCl-HCl CuBr-HBr 称为Sandmeyer反应
第十六章
重
氮
化
合
物
[教学目的]： 掌握重氮化合物的性质 了解偶氮化合物的性质 了解叠氮化合物 [教学重点]： 重氮化合物的性质 [教学难点]： 利用重氮化合物进行有机合成 [教学方法]： 以教师讲授为主 [教学手段]： 多媒体 [辅 导]： ] 课外 [学时分配]： 4 学时 [作 业]： P405-1(2，4，6), 3, 4, 6(8), 7(8), 10 [教学内容]： 重氮化反应 重氮盐的性质 偶氮化合物和偶氮染料 重氮甲烷和碳烯 叠氮化合物和氮烯
NH2
+ NaNO2 + 2HCl
0~5℃
N2Cl +
NaCl + 2H2O
1．注意温度条件，不能超过 5℃，否则会引起分解。 2．盐酸的用量为，芳香伯胺 ：HCl = 1 ：3
HCl + NaNO2 HCl +ArNH2
HNO2 ArNH3Cl
+
还有 1molHCl 维持反应液的酸性，防止副反应的发生，并稳定重氮盐 3．HNO2 的用量， HNO2 ：ArNH2 = 1 ：1 4．重氮盐的结构 重氮基正离子，N，N 键中有 2 个π键相互垂直，有一个σ键。
N N
+
Cl -
Ar
N N
+
或 Ar-N=N
+
１６．２芳香族重 N 盐的性质 １６．２．１放 N2 反应——取代反应 N2+
慢
-N2 +
Y
Y
-
快
１． 羟基取代 N2SO4H + H O H+ 2 △ OH
+ N2↑ + H2SO4
为什么用硫酸重 N 盐? — ① 因为氯化重 N 盐在反应中有 Cl 存在，会生成氯苯酚。 ② 怎样防止重 N 盐与产物酚的偶联？ 强酸溶液。 加热煮沸，促进重 N 盐迅速水解。 ③ 合成中的应用（在苯环上某一指定位置引进羟基）
c. 若在强碱液中反应，则重 N 盐与碱作用生成重 N 酸盐，该化合物不是亲 电试剂，故不发生偶联反应。
+ N2 OH+ N=N-O - Na
④ 重氮盐的苯环上有吸电基，使重氮盐正电性增加，其亲电进攻的能力也愈强。 ⑤ —N=N—是一种发色基团。 ⑥ 偶氮化合物的结构可分为重 N 部分和偶联部分。
Cu-HCl
H2O H+ △
HBF4
Cl CH2NH 2 F
H3PO2+H2O
OH
１６．２．２ 保留氮的反应 １．还原反应 N2Cl +
+ Sn + 4HCl
NHNH2HCl
苯肼盐酸盐
OH -
+ SnCl4
NHNH2 还原剂：SnCl2，Sn+HCl，NaHSO3，Zn+Ac，Na2SO3 较强的还原剂：Zn+HCl
NO2
Cu粉
NO2
NO2
NO2
PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建
NO 2
HBF4 NaNO2
I Br
Cu-HBr HOH
KI
COOH CN
[H]
Cu粉
⑴
HNO3 H2SO4 △ 0~5℃
⑵ Fe+HCl
N2
+
CuCN-KCN
⑶ NaNO2 H2SO 4