第十六章重氮化合物

H3PO 2+H2O
HCHO+NaOH
+ N2↑ + HCl
H3PO2 次磷酸。
HNO3 H2SO4 △
Fe+HCl
Br2
NaNO2 H2SO4 0~5℃
H3PO2+H2O Br
Br Br
３． 卤原子取代
HBF4
F Cl Br I
G.Schiemann反应 Gattermann反应 如催化剂为:CuCl-HCl CuBr-HBr 称为Sandmeyer反应
+
N2Cl -
Zn+HCl
NH2
+ NH3↑
２．偶联反应 ① 什么是偶联反应？ 重氮盐在弱酸、中性或弱碱性溶液中，与芳胺或酚类（活泼的芳香族化合物）进行 芳香亲电取代生成有颜色的偶氮化合物的反应称为 ~ 。
+
N2 +
+
NMe2
N
N
NMe2
N2Cl - +
OH
N
N
OH
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NO2
HNO3
H2SO4△
NH2
乙醇
N2SO4H
0~5℃
OH NO2
NH4SH
NaNO2 H2SO4
H2O
NO2 ２． H 原子取代 NH2
NaNO2 HCl 0~5℃
NO2
NO2
△
N2Cl
+
-
EtOH △
N2Cl
+
Cu-HCl
-
Cu-HBr
KI
注意：① 可制备氟苯和碘苯。 ② 亲电取代生成的是邻、对位混合物，而此法可得纯品。 ４．—CN 取代 Sandmeyer 反应
HOH
N2SO4H
CuCN-KCN
COOH CH2NH2
CN
[H]
５．—NO2 取代
NH2
HBF4
N2BF4 NaNO2 NaNO2
+
N N
+
Cl -
Ar
N N
+
或 Ar-N=N
+
１６．２芳香族重 N 盐的性质 １６．２．１放 N2 反应——取代反应 N2+
慢
-N2 +
Y
Y
-
快
１． 羟基取代 N2SO4H + H O H+ 2 △ OH
+ N2↑ + H2SO4
为什么用硫酸重 N 盐? — ① 因为氯化重 N 盐在反应中有 Cl 存在，会生成氯苯酚。 ② 怎样防止重 N 盐与产物酚的偶联？ 强酸溶液。 加热煮沸，促进重 N 盐迅速水解。 ③ 合成中的应用（在苯环上某一指定位置引进羟基）
NO2
Cu粉
NO2
NO2
NO2
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NO 2
HBF4 NaNO2
I Br
Cu-HBr HOH
KI
COOH CN
[H]
Cu粉
⑴
HNO3 H2SO4 △ 0~5℃
⑵ Fe+HCl
N2
+
CuCN-KCN
⑶ NaNO2 H2SO 4
a. 强酸溶液中， 酚、 醚、 胺及氮取代的胺都被质子化， 则不能再给苯核电子， 失去了活化苯环的作用，因而在强酸液条件下，一般不发生偶联反应。
OR
H+
OR H
+
NH2
H+
NH3
+
b. 酚类为弱酸性，在酸性溶液中苯氧负离子减少，不利于偶联反应。
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+
N N
H
+
+δ
-
Oδ
-
OH -
N
很快
N H
O
N
N
OH
② 活泼的芳香化合物 是指含有强给电子基团（羟基、烷氧基、氨基以及取代氨基）化合物。
OH N
+
HO N
N2Cl NH2 N H2N N
OH N N2Cl
+
N
OH
-
NH2 N OH OH CH3 N N CH3 N OH
③ 偶联反应的条件
弱酸、弱碱或中性介质
Cu-HCl
H2O H+ △
HBF4
Cl CH2NH 2 F
H3PO2+H2O
OH
１６．２．２ 保留氮的反应 １．还原反应 N2Cl +
+ Sn + 4HCl
NHNH2HCl
苯肼盐酸盐
OH -
+ SnCl4
NHNH2 还原剂：SnCl2，Sn+HCl，NaHSO3，Zn+Ac，Na2SO3 较强的还原剂：Zn+HCl
O2N
N=N
重N部分
亲电试剂
OH COOH
偶联部分
活泼芳烃
N=N
重N部分
NH 2
偶联部分
１６．３偶氮化合物和偶氮染料 １．偶氮化合物 偶氮化合物具有各种鲜艳的颜色，多数偶氮化合物可用作染料，称为偶氮染料，它 们是染料中品种最多、应用最广的一类合成染料。 有的偶氮化合物在不同的 pH 介质中因结构的变化而呈现不同的颜色，可用作酸、 碱指示剂 ２．化合物颜色和结构的关系 ① 光与颜色 可见光的波长在 400~800nm 可见光全部吸收是黑色，可见光全部不吸收是白色。 ② 共轭体系的增长导致颜色的加深
NH2
+ NaNO2 + 2HCl
0~5℃
N2Cl +
NaCl + 2H2O
1．注意温度条件，不能超过 5℃，否则会引起分解。 2．盐酸的用量为，芳香伯胺 ：HCl = 1 ：3
HCl + NaNO2 HCl +ArNH2
HNO2 ArNH3Cl
+
还有 1molHCl 维持反应液的酸性，防止副反应的发生，并稳定重氮盐 3．HNO2 的用量， HNO2 ：ArNH2 = 1 ：1 4．重氮盐的结构 重氮基正离子，N，N 键中有 2 个π键相互垂直，有一个σ键。
第十六章
重
氮
化
合
物
[教学目的]： 掌握重氮化合物的性质 了解偶氮化合物的性质 了解叠氮化合物 [教学重点]： 重氮化合物的性质 [教学难点]： 利用重氮化合物进行有机合成 [教学方法]： 以教师讲授为主 [教学手段]： 多媒体 [辅 导]： ] 课外 [学时分配]： 4 学时 [作 业]： P405-1(2，4，6), 3, 4, 6(8), 7(8), 10 [教学内容]： 重氮化反应 重氮盐的性质 偶氮化合物和偶氮染料 重氮甲烷和碳烯 叠氮化合物和氮烯
c. 若在强碱液中反应，则重 N 盐与碱作用生成重 N 酸盐，该化合物不是亲 电试剂，故不发生偶联反应。
+ N2 OH+ N=N-O - Na
④ 重氮盐的苯环上有吸电基，使重氮盐正电性增加，其亲电进攻的能力也愈强。 ⑤ —N=N—是一种发色基团。 ⑥ 偶氮化合物的结构可分为重 N 部分和偶联部分。
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重氮和偶氮化合物分子中都含有—N=N—官能团。 重氮化合物通式：R—N=N—X 或 Ar—N=N—X 偶氮化合物通式：R—N=N—R 、Ar—N=N—R 或 Ar—N=N—Ar １６．１芳香族重 N 盐的制备