多氯联苯在环境中的迁移转化

多氯联苯在环境中的迁移转化【摘要】：本文分析了多氯联苯在大气、土壤、水中的迁移转化过程，论述了多氯联苯在环境中的行为，对多氯联苯的降解特点也作了一定说明。

【关键词】：多氯联苯迁移转化多氯联苯(plychlorinated biphenyls，PCBs)是联苯在不同程度上由氯原子取代后生成的人工有机化合物之总称。

因其理化性质稳定，且难于化学或生物降解，所以PCBs在工业上的大量使用造成其在环境中的广泛分布和积累。

据有关资料报道，PCBs在全球环境中的积累量约为30万t。

由于PCBs通过食物链的富积作用具有潜在的毒性和致癌性，因此，它们在环境中的大量存在威胁着人类健康和生态环境。

目前，多氮联苯(PCBs)是目前国际上关注的12种持久性有机污染物（persistent organic pollutant, POPs）之一，也被称为二恶英(dioxins)类似化合物。

已成为世人关注的污染物之一。

1、多氯联苯的基本性质多氯联苯是一组由一个或多个氯原子取代联苯分子中的氢原子而形成的具有广泛应用价值的氯代芳烃类化合物，根据联苯分子中的氢原子被氯原子取代的不同方式．PCBs有209种同类物(congener)．它们的通式可以表达为如下结构：Cl m Cl n其中1≤m+n≤10。

PCBs的混合物随氯代程度的增加流动性下降，其状态由低氯代的液态变为高氯代的糖浆状或树脂状。

PCBs的物理化学性质十分稳定，它耐酸碱，耐腐蚀和抗氧化性强，对金属无腐蚀作用，耐热和绝热性好常温下PCBs蒸汽压很小、挥发性弱，但其蒸汽压受温度影响较明显。

PCBs有大的辛醇/水分配系数(K ow>104)，显示出低的水溶性。

2、PCBs在环境中的迁移转化行为世界上的PCBs自生产以来估计有一半以上已进入垃圾维放场或被填埋，它们相当稳定，而且释放很慢，其余的大部分则通过下列途径进入环境：随工业废水进入河流和沿岸水体；从密封系统渗漏或在垃圾场堆放；由于焚化含PCBs的物质而释放到大气中，全球PCBs 产品的35~80%随各种废物被二次排入环境（1100~1200万吨）。

进入环境中的PCBs由于受气候、生物、水文地质等因素的影响，在不同的环境介质间发生一系列的迁移转化，最终的贮存所主要是土壤、河流和沿岸水体的底泥。

多氯联苯在环境中的迁移、转化过程（不包括生物相）概念可由下图表示：（大气）2.1 PCBs在大气中的转移PCBs污染最初是在赤道至中纬度地区，然而目前在北极和其它遥远地区都发现了PCBs的“足迹”，这其中大气传输的作用不可轻视。

大气沉降是格雷特湖和其它大的水体中PCBs的主要来源。

据报道流入苏必利尔湖的PCBs有85％一90％是来自大气沉降，密歇根和Huson湖中的PCBs，其大气沉降贡献也有58％一63％。

PCBs在大气中的损失途径主要有两种，一是直接光解和与OH、NO3：等自由基以及O3作用这其中尤以OH基的作用员为显著。

Anderson等人曾研究了N种PCBs同类物与OH自由基在323—363K温度范围内的反应速率。

计算结果表明，PCBs由于OH基引发的反应在大气中的半衰期为2—34天，而且一般每增加一个氯原子，其反应活性就会降低一半。

Atlas和Giam估计Aroclor1242在大气中的停留时间约为190天。

Runce等则计算得到2-氯联苯和4-氯联苯在夏季午问的半衰期为10-25h。

经计算，大气中所有PCBs的同类物的生命周期为3~120天，Bunce估计大气中的PCBs直接由于光解作用，其半衰期为几周。

由此可见，PCBs各同类物的耗损要受到环境因素和其理化性质的影咱。

估计全世界每年约有0.6％的PCBs由于OH基反应而消失。

另外，PCBs中氯的取代程度也合影响其光化学活性。

Hutzinger、Sawhney等观察到，在PCBs的光解脱氯反应中，氯含量高的比含量低的PCBs更易发生光解反应且反应速度更快。

此后，Bunce、Ruzo等的进一步研究发现，联苯的苯环上邻位被氯原子取代比间位和对位被氯原子取代生成的PCBs更具光敏感性，而且PCBs被光解时，其苯环上邻位将优先发生脱氯反应。

大气净化PCBs的另一重要途径是雨水冲洗和干、湿沉降。

通过这一过程实现了污染物从大气向水体或土壤的转移。

疏水性有机物在大气中主要以气态和吸附态两种形式存在。

气态和颗粒束缚的PCBs 都可以通过干、湿沉降过程（如气相吸附、重力沉降、涡流扩散等）或雨水淋洗到达地球表面。

PCBs在气相和颗粒上的分配比例直接影响着它们的去除机理和半衰期。

PCBs的亨利常数比较低，湿沉降别无选择地成为其主要去除机理。

Poster等人研究了降雨中有机污染物的浓度和分布，结果表明：雨水中只有9％的PCBs处于真正溶解状态，而80%是束缚在亚微颗粒上的吸附态，由此可以看出，亚微颗粒对雨水冲刷清洗PCBs的重要作用。

而根据Duinder等人对德国大气样品中PCBs的分析表明，四氯和六氯代联苯PCBs是大气颗粒物中的主要成分，这是与其蒸汽压有关的，低氯代的PCBs的蒸汽压高于高氯代的，即低氯代的PCBs更易由土壤中挥发而进入大气，因此，大气湿沉降对于去除高氯代的PCBs 是有一定作用的。

多氯联苯在大气悬浮颗粒物上的分配影响它们的迁移机制和残留时间。

Falconer等人通过两套实验技术分析了芝加哥城市大气中PCBs的分布形式，从而证明PCBs在城市气溶胶上的吸附顺序与氯的取代位置有关：多邻＜单邻＜非邻（氯取代数相同的多氯联苯）。

这是由于它们的液相蒸气压相应降低，而气／固分配系数与蒸汽压呈负相关的缘故。

除此之外，多元回归分析的结果表明，PCBs在颗粒／气之间的分配系数还与苯环间的二面角有关，共平面型的PCBs更易于颗粒吸附，从而也更易于通过湿沉降从大气中去除。

然而，也有人认为，无论是在大颗粒还是小颗粒上，多氯联苯的分配系数都与其憎水性呈弱相关，这种弱相关性可以归因于一定量的多氯联苯在大气颗粒中具有不可交换性．大气中，PCBs在大颗粒和小颗粒上的吸附能力是不同的．雨水、雾气中的亚微颗粒物可以强烈地富集大气中的多氯联苯．在降水过程中，亚微粒子有很强地从大气中转移PCBs的能力．雨水中多氯联苯的浓度可由Henry定律估算，然而估算值总小于实测值，这表明多氯联苯在雨水中会达到过饱和状态。

即雨水对多氯联苯具有富集作用。

电子显微镜显示亚微粒子对多氯联苯的捕获是其迁移出气相的主要途径。

吸附系数的研究表明，大气中的粒子比地表水中的粒子对多氯联苯的吸附作用更强．因而，尽管大气环境中颗粒物浓度较低，雨水对颗粒物的冲刷是降水过程中多氯联苯转移出大气的主要机制。

2.2 PCBs在土壤中的迁移土壤象一个大的仓库，不断地接纳由各种途径输入的PCBs。

土壤中的PCBs主要来源于颗粒沉降，有少量来源于污泥作肥料，填埋场的渗漏以及在农药配方中使用的PCBs等。

据报道，土壤中的PCBs含量一般比它上面的空气中含量高出10倍以上。

若按只存在挥发损失计，Harner等人测得土壤中PCBs的半衰期可达10—20年。

但在加拿大的北极地区，尽管温度很低，实验田中PCBs Aroclor(1254和1260)的半定期也只有1.1年。

因而，土壤中PCBs的挥发除与温度有关外，其它环境因素也有一定影响。

Haque等人的实验结果表明，PCBs的挥发速率随着温度的升高而升高，但随着土壤中粘土含量和联苯氯化程度的增加而降低。

通过对经污泥改良后的实验田中PCBs的持久性和最终归趋进行的研究表明，生物降解和可逆吸附都不能造成PCBs的明显减少，只有挥发过程员有可能是引起PCBs 损失的主要途径，尤其对高氯取代的联苯更是如此。

在实验室条件下Tucker等人通过4个月的观察，发现Aroclor1061根难随滤过的水从土壤中渗漏出来，特别是含粘土高的土壤。

PCBs在不同土壤中的渗滤序列为：砂壤土＞粉砂壤土＞粉砂粘壤土。

对PCBs在土壤中的微观移动起作用的主要是对流，其有效扩散速率D＝10-8—10-10cm2/s，这表明PCBs在土壤中的迁移性很弱。

储少岗等人实地测量了典型污染地区土壤中不同深度的PCBs含量，亦发现随着土壤深度的增加，PCBs含量迅速降低，有力地证明了这一结论。

环境污染造成多种PCBs同类物的同时存在．各种同类物具有不同的扩散率．PCBs的浓度和组成随土壤深度变化很大．低氯取代的PCBs在所有的土壤深度都能测到，而高氯取代的PCBs浓度随土壤深度的变化幅度则非常大，仅仅在上层土壤可以检测到．深层土壤中的高氯取代PCBs含量都低于检测限．考虑到PCBs的生物难降解特性，造成这一现象的主要原因可归因于其物化性质的不同．在25℃时．不同氯取代数和取代位置的PCBs 溶解度在10-5一10-13moI/l之间，差8个数量级，所以随孔隙水的迁移性能相应差异就比较大．实验室研究也表明孔隙水中的PCBs以低氯取代的同类物为主．而底泥中的PCBs以高氯取代形式为主．因此低氯取代的PCBs容易随孔隙水向下迁移。

土壤和沉积物可看成由有机和无机组分组成的异质性(heterogeneity)结构．这种结构上的异质性可以影响吸附等温线的线性以及主要的吸附机制。

从微观上可以将土壤颗粒分为3个区域．第1个区域为暴露的无机矿物质，它对憎水性有机污染构的吸附影响较小。

第2个区域为无定形态有机质，对腐殖质在水中的行为及存在状态的研究证明了它们的存在。

第3个区域为长期积累的浓缩态有机质，x射线衍射研究证明了它们的存在。

浓缩态有机质的组成更具有异质性，因而，非极性有机物在其中的吸附比在无定形态中更有利。

在有机质化学组成方面，土壤有机质组成是不断发生变化的。

它们的含氧官能团的数目或增加或减少，大量的含氧官能团将导致土壤有机质极性的增加，从而减小了与憎水性有机污染物的亲和力，使吸附容量降低，在吸附剂元素组成与吸附质的吸附系数之间存在相关性。

扩散反应模型正是基于这种土壤组成的异质性提出的．它的中心含意是土壤的吸附过程形成了连续或不连续的系列，吸附质在不同类型土壤中的吸附形式可以由简单的分配平衡到纯粹表面吸附的过程．异质性吸附有两个特征：在不同的土壤中，吸附质的吸附容量变化很大；吸附等温线显示出非线性。

由扩散反应模型可以得出如下结论：若颗粒中每一个区域的吸附都是线性的，那么整个吸附等温线也是线性的；若一个或多个区域的吸附是非线性的，那么整条吸附等温线就会呈现一定的非线性。

由于土壤颗粒的异质性(hetemgeneity and multicomponent)，PCBs等憎水性有机物更易被吸附到与之有较强亲和力的区域中。

当高亲和力的区域饱和后，这些有机物才吸附到亲和力相对较弱的区域，从而产生竞争吸附。

有机碳含量及土壤颗粒大小对于多氯联苯的吸附也是有影响的Poinke等人指出沙质颗粒与细小颗粒在吸附特性上有明显差别，K oc对粒径的关系呈钟形分布，多氯联苯在土壤中的吸附过程为分配过程，分配系数明显地反比于其溶解度。