地球化学讲义 Lecture2

2017年2月16日元素的丰度和性质

第一节：元素的性质

课程提要：各种角度的元素周期表；化学键－chemical bonding；元素的性质与分类；同位素－稳定的，放射性的

元素周期表：要掌握元素周期表常见元素（前四排以及一些地球化学意义重要的元素）的英文拼写和发音(Hydrogen, Helium, Lithium, Beryllium)，非常有助于我们和国际同行交流。我们今天将会以元素周期表为基础，系统讨论元素的地球化学性质。

一个常用来衡量元素化学性质的参数是电负性，指的是元素获得电子的能力。电负性越强，越强容易形成阴离子，越弱越容易形成阳离子。

原子的外层电子排布：围绕原子核的电子排布系统变化，最外层电子决定原子间的化学性质，特别是化学键。要了解元素的化学性质，需要知道元素在周期表中的位置，能够给出电子层排布。我们常见的主要元素用黄色标出，它们都在前四排，其它元素在岩石中的含量通常低于1000ppm。为什么过渡族中接近的元素化学性质相似？例如，第四周期的过渡中元素（ Fe, Co, Ni)的电子排布方式是[Ne]3s23p63d i4S2, 而它们的二价离子都是丢失了4s轨道的两个电子，电子排布都是Ne]3s23p63d i。这些元素只在3d轨道的电子数上有差别，最外层都是一样的4s壳层，这就是它们化学性质相似的原因。镧系元素容易失去两个6s电子和一个5d电子或失去两个6s电子和一个4f电子，所以一般能形成稳定的+3价。

元素的第一电离能在周期表中的变化。电离能越低，越容易被离子化。对同位素质谱分析的意义？

离子半径在元素周期表内有规律的变化，离子半径对理解元素的性质至关重要。一般来说从上到下，离子半径增加。从左到右，离子半径减小，原因是什么？同一个离子，配位数越大，离子半径越大。镧系收缩的原因是什么？为什么Cu+、Ag+和Au+的半径比其左邻大很多？常用的离子半径数据可以从Shannon 1976的文章中得到。

思考：什么是离子半径？假设离子是球形的比较好理解离子半径，但是离子若是纺锤形的呢？有没有更好的办法表征离子的化学性质和空间形态？

镧系收缩：镧系元素原子和离子半径随质子数增加而减小，第四排到第五排的离子半径变化没有预期的那么大，甚至减小。所以Zr－Hf性质类似，Nb－Ta成为geochemical twins。原子核正电荷不断增加，虽然电子不断地填充4f轨道，电子不足以屏蔽原子核，因此原子核对6s层电子的吸引越来越强，因此离子半径越来越小。由此带来一系列重要的物理和化学效应，例如离子半径和元素分配等等。

元素的分类：对于地球化学家，最重要的元素分类是Goldschmidt分类，亲石元素（容易呆在地壳地幔岩石中），亲铁元素（容易进入地核），亲铜（硫）元素（容易形成硫化物），亲气元素。有用的补充：大离子亲石元素，高场强元素，镧系元素，锕系元素。注意：元素的性质会随地质条件变化，例如温度、压力、f O2、f S等等。这些繁琐的分类貌似非常枯燥，但是其根本原因在于电子排布，了解了电子排布就知道其地球化学性质，就知道它们属于哪一类元素，会非常方便我们理解地球化学数据和利用这些数据研究各类地球科学问题。不需要死记硬背，需要灵活理解。不要机械的理解分类，要领会其根本，即化学性质的变化。

根据元素的水溶性，分成易溶、中度可溶、难溶元素。留心它们在周期表中的位置，碱金属和碱土金属，或者高价过渡金属。元素的水溶性对于它们在上地壳和水圈中的丰度和循环至关重要，例如Mg和Li同位素和Sr同位素，例如为什么陆壳的成分富集SiO2而贫Mg。

根据元素从气体中凝聚的温度分为高度挥发、中度挥发和难挥发元素，这个划分有助于我们理解太阳系、球粒陨石和地球的成分异同，有助于理解地球的形成和演化过程。地球的挥发性元素含量低于CI球粒陨石，但是难熔（难挥发）元素类似于球粒陨石，此为支持地球来自类似球粒陨石物质的主要证据之一。

根据元素在地质样品中的含量分为主要元素、次要元素和微量元素。微量元素的行为符合亨利定律。注意：主微量可以在不同样品中发生转化，例如K在地壳是主要元素，在地幔和地核中则是微量元素。

根据离子在硅酸盐熔体中的位置：成网离子（元素）和解网离子（元素），有助于我们了解硅酸盐熔体中阳离子的化学行为和位置，例如熔体结构对元素分配的影响。

分配系数和元素的相对相容性：来自岩浆作用的研究中。最常见的定义是某元素在热力学平衡的两相之间含量的比值，矿物/熔体D M＝[M]矿物/[M]熔体，矿物/熔体D M>1，此为相容元素。矿物/熔体D M<1，不相容元素。矿物/熔体D M是温度、压力、矿物成分、熔体成分、氧逸度等的复杂函数，相容性可能发生转变，例如Sr在斜长石中相容，但是在单斜辉石和斜方辉石中不相容。重稀土在透辉石中一般不相容，但是在富铝的单斜辉石中可能相容。

最后我们来讲述一下原子的稳定性，这决定了为什么有的同位素稳定、有的有放射性。物理学半经验公式：E＝。。。，（教材上公式1.1）原子为了稳定存在，它必须拥有一定的中子和质子数，在稳定谷中的原子都是稳定的，远离稳定谷的原子是不稳定的，具有放射性。但是在地球化学上，长半衰期的同位素（>10亿年）由于其比值在人类活动的时间内不因为衰变而改变，有时候也可以看成稳定同位素，例如238U－235U。魔术数：当中子或者质子个数符合魔术数的时候，原子核非常稳定。Z = 2, 8, 20, 28, 50, and 82，所以50Sn有10个同位素。双魔术数的定义和预测。以上是元素的性质。

介绍一个地球科学家的元素周期表，里面提供的信息挺多的，还有中文版。跟大家交流，有没有好的元素周期表的app？

第二节：元素的丰度

提问：上节课回顾了地球科学基本知识，重要的地幔矿物有哪些？太阳系类地行星有哪些？太阳系的主要成分？陨石的地球化学意义？地球的结构？板块漂移的驱动力？矿物的化学式(石榴石X3Y2Z3O12，X = Mg ,Fe2+, or Ca2+; Y = Al, Cr, or Fe3+; Z = Si. X位为8配位，Y位置为6配位，Z位为4配位。)。课程提要。

本次课程的主要内容包括：回顾一下化学中元素的性质、讲解丰度的概念，为什么要研究丰度问题，谈到丰度我们首先要定义在什么体系里的丰度，因此涉及到地球化学储库的概念，有哪些代表性的地球化学储库，最重要的储库或者端元包括太阳系、球粒陨石、地球、硅酸盐地球（原始地幔）、铁质地球（地核）、洋壳、陆壳（上中下）、洋中脊玄武岩、水圈等等。人类活动也可以是重要储库。

丰度的定义：元素或者物质在体系中所占的相对份额。丰度的研究是第一级重要的地球化学问题。为什么要研究元素的丰度？丰度的地球化学意义是什么？孙贤鉥奖。

丰度的地球化学意义：（1）地球化学研究或者自然科学研究的首先任务是了解自然是什么，因此我们要知道元素分布情况。（2）了解丰度为我们研究地球乃至太阳系的形成和演化提供基础背景，例如微量元素均一化图，例如金属元素矿的背景值。（3）了解丰度对研究物质的循环和分异至关重要。（4）利用地球化学储库的典型特征来简化科学问题。

为什么要采用原始地幔或者球粒陨石均一化微量元素组成？（1）由于元素含量的奇偶效应，直接观察其绝对值不直观，因此利用某个端元来消除奇偶效应。（2）有助于我们看到元素的富集和亏损信息，更好的利用地球化学数据来研究元素的迁移和富集亏损机制。例如岛弧岩浆岩。问题：微量元素的顺序是什么？岩浆作用时的相对相容性。

一个技术细节：REE一般用chondrite(Sun and McDonough, 1989)去归一化，微量元素图解一般用Primitive mantle (McDonough and Sun, 1995)去归一化

如果假设地球成分类似于球粒陨石（地球来自和CI球粒陨石地球化学性质类似的物质的证据是什么？难挥发元素的组成），则元素在地球各个储库中的丰度加权平均应该和球粒陨石一致，因此利用丰度可以反演地质过程中的物质循环和分异。星云物质旋转聚集形成太阳和小星子，小星子撞击形成行星胚胎，行星胚胎撞击形成几大行星和月球。地球的早期可能存在岩浆海过程，为什么？对我们研究地球化学的意义是什么？地球进一步分异形成大气层和水（水的来源仍然有争议），原始地幔和地核。原始地幔熔融形成洋壳，洋壳熔融产生陆壳。这一系列过程应该在最初50－100个百万年内完成。之后地幔演化成亏损地幔，亏损地幔受到交代形成富集地幔，地核分异成内核和外核，洋壳俯冲新生再循环，陆壳增生和分异，大气继续演化，在这一系列过程中，我们利用丰度来研究地球的演化、物质的分异和循环。问题：地球的挥发性物质如何变化？地幔如何演化？科学方法：要敢于质疑，要搞清楚重要的科学假设是否成立。