关于四溴双酚A

摘要
四溴双酚A作为反应型阻燃剂，可用于环氧树脂、酚醛树脂；作为添加型阻燃剂，可用于高抗聚苯乙烯、ABS树脂、不饱和树脂、同时还可以作为纸张、纤维的阻燃处理剂。

四溴双酚A的化学指标主要包括溴含量、熔点、色度、干燥失重。

每个指标的好坏都直接影响到四溴双酚A的质量。

因此要求分析化验人员分析过程必须正确，分析结果必须准确。

并对分析结果判级，本篇我们就主要研究一下他们化学指标的分析及判定，和在分析工作中注意的问题及解决方法。

关键词阻燃剂溴素双酚A双氧水
目录
1 四溴双酚A的工艺流程 (2)
1.1主原料 (2)
1.2主要的反应化学方程式 (2)
1.3流程 (2)
1.3.1 溴化 (2)
1.3.2 高温熟化 (3)
1.3.3 碱洗 (4)
1.3.4 水洗 (4)
1.3.5 结晶 (4)
1.3.6 离心，烘干，包装 (5)
2 四溴双酚A的化学分析 (5)
2.1四溴双酚A中溴含量的测定 (5)
2.1.1碱熔汞量法（仲裁法） (6)
2.1.1.1 试剂和溶液 (6)
2.1.1.2 仪器和设备 (6)
2.1.1.3 测定步骤 (6)
2.1.1.4 结果的表示和计算 (7)
2.1.1.5 允许差 (7)
2.2四溴双酚A中熔点的测定 (7)
2.3四溴双酚A中加热减量的测定 (7)
2.3.1仪器和设备 (7)
2.3.1.1电热干燥箱 (7)
2.3.1.2称量瓶 (8)
2.3.2测定步骤 (8)
2.3.3结果的表示和计算 (8)
2.3.4允许差 (8)
2.4四溴双酚A中色度的测定 (8)
2.4.1试样制备 (8)
2.4.2测定步骤 (9)
2.4.3允许差 (9)
3四溴双酚A的化学指标 (9)
结束语 (10)
参考文献 (11)
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1 四溴双酚A的工艺流程
1.1 主原料
双酚A、溴素（液溴）、氯化苯（溶剂）、双氧水（氧化剂）
1.2主要的反应化学方程式
C15H16O2 + 4Br2 = C15H12O2Br4 + 4HBr
H2O2 + 2HBr = Br2 + 2H2O
1.3流程
溴化→高温熟化→碱洗1→碱洗2→碱洗3→水洗1→水洗2→水洗3→结晶→离心→烘干→包装
1.3.1 溴化
3800kg氯化苯通过计量釜计量后，进入5000L的反应釜。

以下涉及的釜，除了中间层釜是2000L，其它的都是5000L。

再加入15kg硫酸（氧化剂双氧水，很容易分解为水和氧气，加入硫酸对双氧水起稳定剂的作用），然后630kg双酚A通过加料口加入，之后加入的是716kg双氧水，最后888kg液溴通过管道流入反应釜，双酚A，双氧水，液溴的物质的量之比为1：7.62：2.01，该物质的量的比，是根据上面的化学方程式，以及实际反应过程中，物质反应的比例来确定的。

其中溶剂氯化苯可循环使用，以上各物质的质量，是初次使用氯化苯时，加入的量，如果使用的是循环的氯化苯，硫酸、双酚A、双氧水、液溴分别加入的质量为15kg，562kg，637kg，794.5kg，后三种物质，物质的量之比为1：7.60：2.01。

在氯化苯作溶剂的条件下，液溴对双酚A进行溴化，反应时间为7.5～8h,反应最佳温度为25℃，温度一般控制在25±2℃，该反应放热，通-4℃～-3℃的含有钾和锂的冷盐水来控制温度。

双氧水容易分解，产生氧气，如果反应温度过高，氯化苯和氧气共存，很容易发生危险，同时温度过高，产品不稳定，色度不好；温度过低，影响产品的溶解，反应速度也较慢，所以反应釜的温度一般控制在25±2℃。

从反应化学方程式可以看出，反应中生成的溴化氢的量很大，所以把溴化氢中的溴素充分利用很有必要。

在我们车间现有的生产工艺中，充分利用溴素的方法是，加入强氧化剂双氧水，在有硫酸存在的条件下，双氧水把溴化氢还原为溴，生成的溴可以继续和双酚A进行反应。

反应完成后，可提取少许试样，观察颜色，比较好的料应该是土黄色，通过颜色确定需要补得原料。

然后把反应釜中的料，转到高温熟化釜中，进行高温熟化。

1.3.2 高温熟化
常温下，四溴双酚A在氯化苯中的溶解度很小，料转入高温熟化釜之后，通蒸汽，使温度升高到90℃左右，通蒸汽压力不能大于0.4Mpa，保温30min，四溴双酚A可以充分溶解，再静臵30min。

没有资料可查，根据我个人理解，蒸汽压力之所以不能大于0.4Mpa，是因为压力太大，温度升高太快，很难控制，反应不稳定，回流也较严重，同时也应该考虑到设备的承受压力。

以下涉及的碱洗，水洗的温度，都控制在90℃左右，也是通过压力不超过0.4Mpa的蒸汽来控制。

至于温度为什么控制在90℃左右，我个人以为，温度低了，四溴双酚A在氯化苯中不能完全溶解，温度过高，氯化苯会有部分由于回流而流失，会影响四溴双酚A的溶解，进而影响产品质量。

溴化过程中，会生成一溴，二溴，三溴，它们的沸点比四溴低，在高温熟化釜中，它们经过外回流，汽化，冷凝除去。

内回流和外回流的使用，根据产品的熔点来确定，如果熔点在181℃以上，使用外回流，熔点在180℃以上，使用内回流。

一溴，二溴，三溴等低沸物经外回流，回收至接收槽，加入亚硫酸钠和水，中和，回收氯化苯。

回流使用的冷凝器中，通入的是-4℃～-3℃的冷盐水，以下涉及的高温操作的釜，都需要加冷凝器，且使用的都是冷盐水。

高温熟化后，先把釜中处于下层的料，转到碱洗1的釜中，再把上层的水排掉。

1.3.3 碱洗
高温熟化后，产品依次经过三个釜进行碱洗。

先往釜中加水，再加亚硫酸钠，然后把料转进釜里，升温至90℃左右，保温40min，静臵30min。

亚硫酸钠的主要作用是除去溴化氢；同时亚硫酸钠对有色的有机物质有漂白的作用；亚硫酸钠还可以把溴还原为溴化氢，再把溴化氢进一步除去；料中存在一些脂类，亚硫酸钠可以与其发生皂化反应而除去。

碱洗的三个釜中，加入的亚硫酸钠的量是逐渐减少的。

经过三个碱洗釜后，pH值应为8.0以上。

碱洗釜之间，以及碱洗釜和水洗釜之间，转料操作时，先转料，再把中间层排出，待处理，再把水排掉。

排出中间层后，应用水冲洗管道，以防堵塞。

1.3.4 水洗
水洗也依次经过三个釜。

三个釜中加入的水都是800kg，先加水，再把料转入釜中，升温至90℃，保温30min，静臵30min。

水洗的主要作用是，把能溶于水的一些杂质洗掉。

经过三个水洗釜后，较好的pH 值为7.0～7.2。

水洗使用的是去离子水。

水洗釜之间，以及水洗釜和结晶釜之间，转料的操作与碱洗釜之间大致相同。

不同之处是，由于水会影响产品的结晶，所以冲洗水洗3的管道，应使用氯化苯。

从碱洗釜和水洗釜中转出的中间层，含有四溴双酚A，氯化苯，水，以及能溶于氯化苯的一些有机物杂质，和能溶于水的溴化氢，亚硫酸钠等杂质。

把转出的中间层，加入中间层釜，累积到一定量（约2000L）后，加入去离子水和25kg亚硫酸钠，温度升高到90℃以上，通蒸汽的压力，也不能超过0.4Mpa。

经处理，再转入碱洗2的釜，依次进行碱洗，水洗，结晶等。

1.3.5 结晶
结晶釜共有两个，轮流使用。

结晶釜的初始温度较高，所以需要加冷凝器。

转料以后，通冷盐水，使温度降到8～12℃，该过程一般需要3～4h，降温后，四溴双酚A结晶析出，溶剂氯化苯回收利用。

氯化苯循环利用9到10次之后，溶有的四溴双酚A，双酚A，以及其它有机物杂质较多，回收的氯化苯就不纯净了，需要对氯化苯进行处理，得到纯净的氯化苯。

处理氯化苯的具体操作过程为，向处理氯化苯的三个釜中，各加入3000kg氯化苯，再加500kg去离子水，然后通蒸汽加热，通蒸汽的压力不能超过0.1Mpa，升温至80℃以上时，冷凝器内通冷食盐水，开始回流，温度会升至90℃左右，该温度下，氯化苯和水共沸，加入的去离子水，大约3～4h蒸完，蒸完后，停蒸汽，打开自排，降温到90℃以下，再加500kg水，重复上述操作。

加两次水后，该釜中的氯化苯可以处理完全，得到的共沸物，静臵，分层，可以得到纯净的氯化苯。

处理氯化苯的三个釜，处理3～5次后，釜中的残渣较多时，转入其中一个釜里，进行碱洗，转到另一个釜中进行水洗，再到结晶釜进行结晶，最后得到的产品称为回收料，回收料从反应釜投入，再重新处理。

一般1.0～1.2吨回收料，需要加入10kg溴，40kg双氧水，3800kg氯化苯。

1.3.6 离心烘干包装
结晶后，产品进入离心机，离心1h，氯化苯与四溴双酚A分开。

氯化苯回收利用，四溴双酚A进行4h的烘干，烘干使用的是0.2～
0.25M pa压力的蒸汽。

最后包装。

最后得到的产品，如果色度不好，加入碱洗2重新处理。

一般1～1.2吨返工料，加75kg亚硫酸钠，550kg水，3800kg氯化苯。

如果熔点不好，加入反应釜重新处理。

2 四溴双酚A的化学分析
2.1四溴双酚A中溴含量的测定
2.1.1 碱熔汞量法（仲裁法）
2.1.1.1 试剂和溶液
a、95%乙醇（GB 679）
b、氢氧化钠（GB629）及4g/L溶液；
c、硝酸（GB626）1+1和1+160溶液；
d、二苯偶氮碳酰肼乙醇溶液：5g/L；
e、溴酚蓝指示液：4 g/L；
f、氯化钠标准滴定溶液：C NaCl=0.1mol/L
g、硝酸汞标准滴定溶液：C〔1/2Hg（NO3）2〕=0.1 mol/L
称取16.2g硝酸汞（精确到0.1g），于200mL烧杯中加6mL1+1硝酸和50mL水，搅拌溶解，必要时过滤，移入1L容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

标定：移取20mL氯化钠标准滴定溶液于250mL锥形瓶中，加50mL 水，加三滴溴酚蓝指示剂，用1+160硝酸中和至黄，并过量6—8滴，加二苯偶氮碳酰肼乙醇溶液1mL，用硝酸汞标准滴定溶液滴定至黄变紫红色为终点，硝酸汞标准滴定溶液的实际浓度（C）按式（1）计算：C= 0.1×20V (1)
式中：V—消耗硝酸汞标准滴定溶液的体积，mL
2.1.1.2 仪器和设备
一般实验室用的仪器和高温炉，30 mL镍坩埚，25mL棕色滴定管。

2.1.1.3 测定步骤
称取试样0.2g（精确到0.0001g），于30 mL镍坩埚中，加3g氢氧化钠，滴加8—10滴水，摇动坩埚，使试样被包在碱液中，臵于带调压器的电炉上。

微热溶解，蒸去水分。

逐渐提高炉温，试样分解和碳化时，勿使其随二氧化碳气泡溅出。

当试样基本碳化完毕并停止冒气泡后，将
干锅移入300℃的高温炉中，继续升温至700℃，在熔融10分钟。

取出，冷却，放入200mL烧杯中，加40mL水，微热使其溶解，洗净坩埚，使总体积在80mL左右，加3滴溴酚兰指示剂，用1+1硝酸溶液中和过量的碱，然后用4 g/L的氢氧化钠溶液和1+160硝酸溶液中和至微黄色并使1+160硝酸溶液过量6-8滴，加1ml二苯偶氮碳酰肼指示液，用硝酸汞标准滴定溶液滴定至黄变紫红色为终点。

同时做空白试验。

2.1.1.4 结果的表示和计算
溴的质量百分含量X1按式（2）计算：
（V1-V0）×C×0.0799
X1= ×100 （2）
M
式中：
V0——滴定空白试液消耗硝酸汞标准滴定溶液的体积，mL
V1——滴定试样溶液消耗硝酸汞标准滴定溶液的体积，mL
C—硝酸汞标准滴定溶液的实际浓度，mol/L
m—试样的质量，g
0.0799—与1.00 mL硝酸汞标准滴定溶液｛〔C1/2Hg﹙NO3）2〕
=1.000mol/L｝相当的，以克表示的溴的质量。

2.1.1.5 允许差
两次平行测定结果之差不大于0.3%，取其算术平均值为测定结果。

2.2四溴双酚A中熔点的测定
选用数字熔点仪，读取初熔温度。

2.3四溴双酚A中加热减量的测定
2.3.1仪器和设备
2.3.1.1电热干燥箱：能控制温度在105-110℃。

2.3.1.2称量瓶：直径50mm,高30mm。

2.3.2测定步骤
称取试样5g（精确到0.0001g），臵于恒重的称量瓶中，放在105-110℃的电热恒温干燥箱中，保持2h,取出放入干燥器中，冷却至室温（约30min）称量。

2.3.3结果的表示和计算
加热减量质量百分数X2按式（3）计算
X2=m1-m2/m1-m0×100 （3）
式中：m0---空称量瓶的质量，g
m1----加热前称量瓶及试样的质量，g
m2----加热后称量瓶及试样的质量，g
2.3.4允许差
两次测定结果之差不大于表1中的允许差，取其算术平均值为测定结果。

加热减量测定的允许差表1 %（m/m）
加热减量允许差
＜0.1 0.02
0.1-0.3 0.05
＞0.3 0.1
2.4 四溴双酚A中色度的测定
2.4.1试样制备
称取试样10g（精确到0.1g），溶于50mL甲醇中摇匀。

2.4.2测定步骤
按GB605进行，称取试样后放入试剂瓶中摇匀后再测。

2.4.3允许差
当色度不大于80黑曾（黑曾是色度的单位，1黑曾单位系指每升含有1mg以氯铂酸形式存在的铂、2mg氯化铂的铂-钴溶液的色度），再次测定结果之差不大于5黑曾时，取其算术平均值为测定结果。

3四溴双酚A的化学指标
四溴双酚A应符合表2要求：
表2
结束语
四溴双酚A前途堪忧、下游产品开发急需跟进。

四溴双酚A是目前世界上，产量和用量最大的溴系阻燃剂品种，被广泛用作反应型阻燃剂制造溴化环氧树脂、酚醛树脂和含溴聚碳酸酯；其作为中间体可合成高分子量和高性能的溴系阻燃剂，也可作为添加型阻燃剂用于ABS和HIPS树脂中，用来制备电子电气产品的外壳。

国际风险评估引发国内产业畸形发展，作为溴系阻燃剂的代表性产品，欧盟曾就四溴双酚A对人体健康和环境的影响，进行了长达8年的风险评估，其中对人类健康影响的风险评估于2005年3月完成，结果并未发现四溴双酚A对人类健康存在风险。

环境部分的评估于2007年6月结束，结果发现如果含有四溴双酚A的沉积物混入土壤会造成一定的环境风险。

预计未来几年我国四溴双酚A产业，必将面临趋于激烈的竞争，因此控制四溴双酚A阻燃剂总量增长，已是产业健康发展的需要。

与此同时全球禁用此类产品已成趋势，因此大力调整产业结构、拓展新的应用领域，当前对于整个行业显得十分紧迫，特别是加大较具发展前景的下游产品八溴醚，和溴化环氧树脂等阻燃剂研发进程，做到未雨绸缪，是应对未来削减计划的必要举措。

参考文献
［1］程嘉豪.四溴双酚A的合成新工艺［J］；化工助剂；1998-02
［2］董研；高大斌；四溴双酚A的合成新工艺研究［J］；南华大学学报（理工版）；2003-04
［3］李雪安；四溴双酚A制造工艺评述［J］；塑料助剂；1999-03
［4］周颖；谢斌；四溴双酚A的合成及其复合阻燃效应［J］；
化学与生物工程；2005-02
［5］孙卫民；高纯四溴双酚A高醚合成新工艺［J］；塑料助剂；2004-04［6］唐林；王赛；双酚A及四溴双酚A的热分解动力学研究［J］；中南林学院学报；2006-02。