3种锌镍合金镀层耐蚀性的电化学研究

3种锌镍合金镀层耐蚀性的电化学研究

常立民,陈 丹,石淑云

(吉林师范大学化学学院,吉林四平 136000)

[摘 要] Zn-N i 合金镀层作为优良的钢铁防护性镀层,具有良好的耐蚀性,可替代镉镀层。采用极化曲线(Tafel)、电化学噪声(EN )和电化学交流阻抗谱(E I S)等电化学方法,检测和评价了直流电沉积(DC)、单脉冲电沉积(PC)和周期换向脉冲电沉积(PRC)下制备的Zn-N i 合金镀层的耐蚀性。所选用的试样具有相同镍含量。结果表明,周期换向脉冲电沉积制备的Zn-N i 合金镀层耐蚀性能最佳,单脉冲电沉积制备的Zn-N i 合金镀层的耐蚀性优于直流电沉积制备的Zn-N i 合金镀层。

[关键词] 脉冲电镀;直流电镀;周期换向脉冲电镀;Zn-N i 合金;耐蚀性能;电化学噪声;电化学交流阻抗

[中图分类号]TQ 153.2 [文献标识码]A [文章编号]1001-1560(2008)10-0017-03

[收稿日期] 20080710 [基金项目] 吉林省科技发展计划项目(20000513)

0 前 言

为了满足工业生产对材料高耐蚀性的要求,防护

性合金镀层主要采用Zn-N i 、Zn-Fe 、Zn-Co 等锌基合金

镀层,并以此替代镉镀层。N i 质量分数为10%~15%

的Zn-N i 合金镀层在工业大气和海洋大气中,耐蚀性

是纯Zn 镀层的3~6倍,与镀Cd 层相当,优于镀A l

层。随着脉冲电镀理论研究的进一步成熟,脉冲电镀

已能够解决直流电镀不能解决的问题,因而在非贵金

属电镀领域有着较广泛的应用。此外,脉冲电镀能够

借助关断时间内扩散层的松弛克服自然传递的限制,

让金属离子浓度得到恢复,对金属离子共沉积有利,使

它在合金电镀领域也有更大的发展空间。

关于周期换向脉冲电沉积Zn-N i 合金镀层的研究

刚刚起步,相关文献很少,但已展现出良好的应用前

景。Ra m anauskas R 等[1]研究了脉冲参数对Zn-N i 合金镀层表面形貌、晶粒尺寸、晶格缺陷和耐蚀性的影响。周期换向脉冲电沉积Zn-N i 合金镀层与直流电沉积镀层相比,具有更平整的表面,晶粒尺寸明显减小、晶粒分散更均匀及晶格缺陷数目增多,这都是其耐蚀性提高的主要原因。B ajat J B 等[2]发现脉冲参数通过影响Zn-N i 合金的相结构和化学成分而影响合金的耐蚀性。本工作利用极化曲线、电化学噪声和电化学交流阻抗谱等电化学方法,研究了不同沉积方式下制备的Zn-N i 合金镀层的耐蚀性能。1 试 验1.1 镀液成分及工艺参数基础镀液成分:100.0g /L ZnSO 4#7H 2O,91.5g /L N i S O 4#6H 2O,20.0g /L H 3B O 3,100.0g /L Na 2SO 4,20.0g /L (NH 4)2SO 4。试剂均为分析纯,用去离子水配成电镀液。阳极为可溶性镍板(质量分数\99.9%),阴极采用的铁片为基体(规格为25.0mm @40.0mm @0.3mm ),其非工作面绝缘。基础镀液配方不变,通过改变电沉积的方式进行制样。电镀时间为90m i n ,制得试样的镀层厚度约为20L m 。本试验所用试样分别在直流(DC )、单脉冲(PC )和周期换向脉冲

(PRC )下制备,N i 质量分数分别为11.45%,11.28%,

11.68%。

1.2 电化学测试

采用极化曲线、电化学噪声和电化学交流阻抗谱

评价镀层的耐蚀性能。所有电化学测试均在室温下进

行,电势均相对于饱和甘汞电极,采用A utolab 公司的

电化学工作站进行测量,腐蚀介质为中性3.5%NaC l

溶液。极化曲线、电化学阻抗测试采用三电极体系,以

饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为对电极。极化曲

线扫描速度为1mV /s ,电化学阻抗频率范围10kH z~

100mH z ,测试施加幅值为10mV 的扰动电位。电化学第41卷 第10期

2008年10月材料保护M aterials P rotection V o.l 41 N o .10O ct .2008

噪声测量装置是由两个相似的工作电极及参比电极

(SCE)组成,采样频率2H z ,测量时间为1024s ,总共

2048个点。在噪声数据的处理上,采用频域谱分析方

法即功率密度(PSD)曲线。电化学测量数据由Auto lab

电化学工作站自带软件分析。2 结果与讨论

2.1 线性极化曲线

Zn-N i 合金镀层在3.5%NaC l 中性溶液中的极化

曲线见图1。3种Zn-N i 镀层电化学参数即自腐蚀电位

E corr 、腐蚀电流I corr 及腐蚀电流密度J corr 见表1

。图1 镀层在3.5%N aC l 溶液中的T afe l 曲线

表1 镀层在3.5%NaC l 溶液中的腐蚀参数

试样

E corr /V I co rr /A J corr /(A #c m -2)DC

-1.29721.58@10-4 1.58@10-4PC

-1.01404.02@10-5 4.02@10-5PRC -1.18073.62@10-6 3.62@10-6

从图1可知,相对于直流Zn-N i 镀层而言,单脉冲

Zn-N i 镀层的自腐蚀电位正移283mV,与基体形成的微

电池电动势较小,即腐蚀驱动力小。因此,在3.5%Na C l

溶液中单脉冲Zn-N i 镀层的腐蚀速度比直流镀层慢。

腐蚀电流密度与金属腐蚀速度存在以下关系

[3]:

v =3.73@10-4M n #J co rr 式中 v )))腐蚀速度,g /(m 2#h) J corr )))自腐蚀电流密度,A /m 2 M )))金属摩尔质量,g /m o l n )))金属的原子价

从上式可知,金属腐蚀速度v 与腐蚀电流密度J corr

成正比,即腐蚀电流密度小,金属的腐蚀速度就较慢。

从表1可知,单脉冲Zn-N i 镀层的腐蚀电流比直流

Zn-N i 镀层的腐蚀电流小,而周期换向脉冲的腐蚀电

流又比单脉冲Zn-N i 镀层的腐蚀电流小,依次降低一

个数量级。这说明在相同条件下,周期换向脉冲Zn-N i 镀层的腐蚀速度远小于单脉冲Zn-N i 镀层的腐蚀速度,单脉冲Zn-N i 镀层的腐蚀速度又远小于直流Zn-N i 镀层的腐蚀速度。2.2 电化学噪声通过电化学噪声信号可以获得腐蚀过程中速率与

机理的信息。电化学噪声数据分析主要有原始数据分

析、统计分析、频谱分析以及小波变换等[4~8]。镀层在3.5%NaC l 溶液中的电位功率密度PSD 曲线和电流功率密度PSD 曲线见图2。镀层在3.5%NaC l 溶液中电位功率密度PSD 曲线的高频段(0.01~0.10H z)斜率和截距及电流PSD 曲线的直流极限见表

2。可以通过比较电位功率密度PSD 曲线高频段线性

斜率的相对大小来评判材料耐蚀性的强弱,即电位功

率密度PSD 曲线线性斜率越大材料耐蚀性越差,腐蚀

越严重[9]。电化学噪声为低频噪声,一般在10H z 以

下PSD 曲线就已降到背景噪声水平,理论上说,PSD 曲线在极低频率应出现平台,然后随频率增加,与频率f

n 成线性关系,n 一般在2~4之间

[10]。因此,电流PSD 曲线谱的直流极限可以作为腐蚀程度轻重的判断依据,即直流极限越大腐蚀程度越严重。但是,由于采样条件的限制,最低频率无法接近于零,所以选最低频率(0.001H z)处的电流PSD

曲线值作为直流极限。图2 镀层在3.5%N aC l 溶液中的PSD 曲线图谱表2 镀层在3.5%NaC l 溶液中的电化学噪声参数试样

斜率/V 截距/V 直流极限DC

-2.998-9.09701.88@10-3PC

-1.780-8.20801.76@10-3PRC -1.412-3.39346.58@10-4结合图2和表2可以看出,直流镀层、单脉冲镀层和周期换向脉冲镀层的高频段线性斜率和直流极限依次减小,说明镀层的耐蚀性依次提高。2.3 电化学阻抗谱3种Zn-N i 合金镀层在3.5%NaC1溶液中的电化