第一部分 同位素地球化学原理

同位素分馏系数定义为：
RA RB
式中：RA为A物质的某种元素的同位素丰度之比；RB为B物质中同种元素的 同位素丰度之比。
同位素富集系数（△值）(isotope concentration coefficient) ：用来表示两种物质间同一元素同位素组成差别 的程度。定义为：ΔA-B = δA-δB式中：δA和δB分别代表两种不 同物质同一元素的同位素组成。
2.2 动力学同位素分馏
一种元素的同位素原子或分子，由于质量数不同而导致它们的物理 化学性质上的微小差异，在化学反应或蒸发作用过程中，出现反应速 度或运动速度的快慢不一，其所引起的同位素分馏，称为动力学同位 素分馏(isotope dynamic fractionation)。动力学同位素分馏伴随有化学 反应和物相转变的发生，并且是单相不可逆的过程。
② 在化学反应的动力学同位素分馏过程中，反应产物优先富集轻同位素， 反应物和反应产物之间不发生同位素交换； ③ 无论化学反应和物相的转变，动力同位素分馏本质上与同位素原子或 同位素分子的质量数有关，其表现是振动频率的高低。分馏总是取决 于它们的原子或分子键的强弱、晶格能的大小以及外部提供的能量， 外在的表现形式是扩散、运动及反应速度的差异程度； ④ 动力同位素分馏还取决于初始反应物的消耗程度和反应产物储存方式， 即与系统开放或系统封闭有关。
（3）动力学同位素与反应程度的关系
左图为反应残留物和反 应产物的同位素组成与反 应程度f的关系曲线： 1为积累的反应产物的δ 值变化； 2为刚刚分离出的反应产 物的δ值变化； 3为残留反应物的δ值变 化；
③ 蒸发、凝聚作用中的动力同位素分馏 当液相（A）缓慢发生蒸发时，蒸气相（B）和液相（A）之间实 际上达到了同位素平衡。当液相(A) 及时得到充分补充时，可以认为 液相(A)原来的同位素组成保持不变。这样，液体蒸发时的同位素分 馏系数，可简单地看成为轻组分的蒸气压P与重组分的蒸气压P′之比， 即α=P/P′。如果蒸发过程中，温度保持不变，那么，根据RA· P’/P = RB的关系，则RA=αRB。海水的蒸发作用就近似服从上述关系。但是， 当液相(A)的量有限时，随着蒸发作用的缓慢发生，液相的量就愈来 愈少，重同位素就越来越富集，这就是在温度恒定的情况下，封闭系 统中的瑞利蒸馏作用。瑞利蒸馏是封闭系统下的平衡反应。它是通过 产物一旦生成后，马上就从系统中分离开，从而实现同位素分馏的。 如：雨滴从云中陆续形成，并不断移离云层。晶体从过冷的溶液中结 晶，晶体内部与液体之间不能通过扩散达到同位素重新平衡。这样， 残留的水蒸气或残留液体的同位素组成，是蒸气与水滴之间、液体与 生长中晶体表面之间的分馏作用的函数。 （2）动力学同位素分馏的特点 ① 动力学同位素分馏总是伴随化学反应和物相的转变，前者有新的反应 产物出现，后者仅仅是一种物理过程，它们的分馏总是一种单向的不 可逆的过程；
同位素分馏系数(α)与δ值的关系
1.2
常用标准样品
（1）SMOW：标准平均海洋水，H、O 同位素国际标准。δD SMOW = 0‰,δ18O SMOW = 0‰；D/H=(157.6±0.3)×10-6, 18O/16O=(1993.4±2.5) ×10-6。 （2）V-SMOW(Vienna SMOW)，经过蒸 馏后的海水。δD SMOW ≈0‰,δ18O SMOW≈0‰；D/H=(155.76±0.05)×10-6, 18O/16O=(2005.2±0.45) ×10-6。
16 18 16 2
V
/V
46 / 44 1.022
②氧化还原反应中的动力同位素分馏 氧化还原反应过程是一个不可逆的化学过程。在这一过程中， 由于不同质量数的同位素原子或分子，参与反应的速度不同而引起 同位素分馏。反应速度的差别越大，所引起的动力分馏越明显。 一般而言，氧化反应过程中，反应速度总体较快，反应物与反 应产物之间的同位素分馏不太明显。但是，还原反应速度较慢，可 以产生明显的同位素分馏。
（2）封闭系统
反应物的补给速度远远小于反应速度的体系。 封闭系统主要是对反应物而言，反应物随着反应的进行逐步减少，而 反应产物则分两种情况：一种是对反应产物是开放的，生成的产物迅速 脱离系统，如：形成的H2S与金属阳离子结合形成硫化物沉淀。开始时 反应产物最大程度地富32S，随着反应的进行，其δ34S逐渐增大，反应 结束时，反应产物和残留反应物的δ34S值大大超过硫酸盐的原始δ34S 值。另一种是对反应产物封闭的系统：反应产物生成后，没有与系统脱 离。开始时，反应产物贫34S，随后逐步升高，反应结束时，接近或等 于SO42-的δ34S值。
同位素地球化学基本原理及应用
尹 观
第一部分：同位素地球化学原理
一 . 同位素分馏理论基础
同位素、稳定同位素(stable isotope) 稳定同位素又分为轻(light mass)质量数元素的 稳定同位素和重(heavy)质量数元素的稳定同位素。
1. 基本概念
1.1 同位素基本概念
同位素的表示方法： “mA”, A为某元素的符号， m为其质量数， m (质量数)=Z（质子数）＋N（中子数）。例如：氢同位素：1H、D、 3H*（T）；碳同位素：12C、13C、14 C*； 氧同位素：16O、17O、18O； 硫同位素：32S、33S、34S、36S；锶同位素：88Sr、87Sr、86Sr、84Sr。
同位素分馏（isotope fractionation）：是指一系统中，某元素的各 种同位素原子或分子以不同的比值分配到各种物质或物相中的作用。
同位素分馏系数ficient)：某一组分 中两种同位素丰度之比与另一组分的相应比值之商。
A B
δ值(δvalue) ：指某一元素样品中的两种稳定同位素的比值相对于某 种标准样品对应比值的千分差值，即 δ=
R样品 R标准 R标准
×1000 (‰)
式中的R 代表样品、标准样品的同位素比值。 同位素组成（isotope composition）：泛指各种物质同位素含量 （同位素丰度、同位素比值或δ值）的一种的称谓。
（3）Slap(Standard light Antarctic Precipitation)南极原始的粒雪样品。 δD SMOW = -55.50‰,δ18O SMOW = -428.5±1‰； D/H=(89.02±0.05)×10-6, 18O/16O=1882.766×10-6。 （4） PDB(Pee Dee Belemnite)美国卡罗莱纳州白垩系Pee Dee组中拟箭 石制成的CO2，作为碳氧同位素标准。 PDB的 δ13CPDB=0‰,δ18OPDB=0‰；13C/12C=1123.72 ×10-6, 18O/16O=415.80 ×10-5。 （5） CDT(Canyon Diablo Troilite)美国亚利桑那州Comyon Diablo铁陨 石中陨硫铁相的硫同位素组成，34S/32S=0.0450045，δ34SCDT=0‰。 在不同类型的样品测定中，由于采用不同的标准样品得到不同的 δ值，如：水的δ18O值是相对于标准样品SMOW，而碳酸盐的δ18O值 是相对于PDB标准，在应用中要换算为相同标准。
③ 交换是一种可逆反应过程，条件一定时，反应总是朝着平衡的方 向进行。条件变化时，先前建立的平衡会被破坏，又在新的交换中建 立新的平衡。交换速度和平衡程度取决于系统条件的（主要是温度） 变化； ④ 在一定条件下，当平衡建立后，系统就被“冻结”，系统中各 组分间的同位素组成往往出现一定的规律性变化。例如， “价态规 律”或“结晶矿物序列”规律。在成岩、成矿体系中共生矿物间或矿 物与流体之间常与温度存在有一定的函数关系。
2.2.2 动力学同位素分馏中的开放系统和封闭系统
动力学同位素分馏中的开放和封闭系统,也严重地影响到反应物和反 应产物的同位素组成。
（1）开放系统
反应物的消耗与供给大致相等或消耗少于供给的体系。 开放系统的同位素组成特点：反应物的同位素组成基本保持不变，生 成物最大地富集轻同位素。
在滞水中，由于垂直混合不充分，导致水体缺氧。开始时，硫酸盐的 还原细菌生长很快，但产生的H2S会很快超过这种细菌安全生存的限量 量，而抑制细菌的繁殖速度，于是还原速度就减慢。反应物和生成物之 间的就会发生同位素分馏。如：海洋深部，海水SO42-的供给是无限量 的，其同位素组成保持不变，但沉积物中生成的SO42-同位素组成要比海 水SO42-低40-60‰左右。
2. 同位素分馏效应
由质子数目相同，中子数目不同的同位素原子或化合物之间物 理化学性质上的差异（热力学性质，运动及反应速度上的差异等）， 使得它们在自然界的各种地球化学作用过程中产生了同位素分馏。 根据分馏的性质和原因分为两大类型：热力学同位素分馏和动力学 同位素分馏。产生同位素分馏的各种作用统称为同位素分馏效应 （isotope fractionation efect）。
同位素丰度(isotope abundance)：指某种元素的各种同位素原子 数相对于其原子总数的百分比。 同位素比值(isotope ratio)：指某种元素的两种同位素丰度之比。 与同位素丰度一样，它也是用来表示天然物质中同位素含量的一种 方式。习惯上把重质量数的同位素原子记作比值的分子，轻质量数 的同位素原子记作比值的分母。例如：氢同位素比值为D/H；氧同位 素比值为18O/16O；碳同位素比值为13C/12C；锶同位素比值为87Sr/86Sr 等。
2.2.1 动力学同位素分馏的主要方式及特点
（1）分馏的主要方式
① 扩散过程中的动力分馏 扩散是一种物理过程。根据能量守恒可知，分子的扩散速度与其 质量的平方根成反比，用方程表示为：
V1 / V 2 m 2 / m1
例如：CO2气体在扩散中， C O C O O 。也就是 说，质量数为44的C16O2,相对于质量数为46的C18O16O分子，其扩散速 度快2.2％。 扩散作用可以存在于气、液、固三种状态中，其中以气体中所 引起的动力分馏最明显。
自然界物质的同位素交换，可以通过扩散、溶解-重新沉淀和微区化 学置换等方式来实现。交换可以在均质体系中进行，也可以在非均质体系 中进行。在均质体系中同位素交换速度快且容易接近或达到同位素平衡。