氢中微量一氧化碳、甲烷、二氧化碳标准样品的研制及不确定度评定

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分 析 仪 器
２１ 年第 ５ ０１ 期
注 ：物 质 的 量 分 数 ， ｌｍｏ ａ ／ ｌ ｍｏ
４ １ １ 均化 处理 后均 匀性 ．．
化 处理 一小 时 ， 后 间隔不 同时间进 行分 析 ， 然 观察 气
将 配制好 的标 样立 即在 滚动装 置 上进行 滚 动均
体 组成 的变 化情 况 ， 果见 表 ２ 结 。
定。
为 了对稀 释气 氢气 残 留组 分 量值进 行分 析及 所
配标 样进 行性 能考 察 ， 立 了杂质 组分 分析 方法 ， 建 确
定 了组 分 检 测 限 。分 析 仪 器 ， Ｃ７ ９ Ｇ ８ ０Ｉ 相 色 谱 Ｉ气 仪 ， 用外 标法 定量 ， 析标样 用 静态容 积法 配制 。 采 分 主 要 色 谱 条 件 ： 气 ： （ ９ ９９ 载 Ｈｅ ９ ．９ ９ ％）流 量 ４ ｍｌｍｉ ０ ／ ｎ燃气 ： （ ９ ９ ９ ）流 量 ２ ｍＬ ｍｉ Ｈ２ ９ ． ９ ５ ／ ｎ助
根 据全 国标准样 品技术 委员 会 国家标 准样 品研 制计 划 ， 制 了氢 中一 氧化 碳 、 研 甲烷 、 氧 化碳 气 体 二
对分 析 ， 结果 都在 比对 误差 范 围内 ， 证 了该标 样 的 旁 量值 可靠 性 。
３ 分 析 方 法研 究
３ １ 超 纯氢及 所 配标样 的分析 方法 ．
表 ４ 稳 定 性 考 察 数 据 （ ｍｏ／ １ ｔ ｌｍｏ） Ｌ
６
６
６
６
６
６
６
６
１
Ｏ ８年 ２月 ２ ７日 Ｏ ８年 ４月 ２ 日 ６ Ｏ ８年 ６月 １ ｌ ９Ｅ Ｏ 年 ８月 ２ ｔ ８ ３Ｅ
Ｏ ８年 １ Ｏ月 ２ ３日
５ ８ ．３ ５ ８ ．２ ５ ７ ．９ ５ ８ 。９
试 验 结果 表 明 ， 标 准 样 品组 分 物 质 的量 分数 该 随压 力变 化 的相对标 准偏 差小 于表 １ 列分 析 的总 所 相对不 确定 度 ， 由此 可 以确 认 不 同压 力 下 组 分 物质
的量 分数 是稳 定 的 。所 配气 体标 准样 品的使 用压 力
下 限可定 为 ０ ５ ａ ． ＭＰ 。
关键词
标准样 品
制备
不 确 定 度
ｌ 前 言
氢气 是 一 种 重要 的工 业 气体 和特 种 气 体 ， 在航 空 航 天 、 油化 工 、 石 电子 工 业 、 金 工 业 等 领 域 有着 冶
广 泛 的应 用 。氢 中一氧 化碳 、 甲烷 、 二氧化 碳气 体标
物 制备 一重 量法 》 行标 准 样 品 的配 制 。 由于 制备 进 的标 样 组分 含量 较低 ， 需进 行 ４次稀 释操作 ＿ 。 １ ］
４
５ ３ 氢 气 中所含 组分气 体 量 的测定 的不确 定度 ｌ ． ｌ 稀
卯 们 卯
Ｃ； ３
稀 释气高 纯氢 气经 纯化 后其残 留组 分物 质 的量
４
Ｌ ＆ ５ １
＆ ３
很低 ， 采用 的分 析条件 下没 有检 出 ， 在 以分析 检测 限
表 ２ 均 匀性 考察 数 据 之 一 （ ｍｏ／ １ ／ ｌｍｏ） ￣
实 验 结 果 表 明 ， 合 均 匀 性 标 准偏 差 小 于 表 １ 混 所 列分 析 的总相 对不确 定 度 。说 明通 过 均 化处 理 １
小 时 即处 于均匀 状态 。
４ １ ２ 放 压 试 验 ．．
介 绍 了氢 中 一 氧 化 碳 、 甲烷 、 氧 化 碳 标 准 样 品 制 备 过 程 ， 立 了标 准 样 品 杂 质 组 分 的分 析 方 法 ， 二 建 对
该 标 准 样 品 性 能 进 行 了考 察 ， 析 和评 定 了标 准 样 品 的 不 确 定 度 ， 过不 同 实 验 室 的 比对 分 析 说 明量 值 可 靠 。 分 通
为 了考 察 组分 物质 的量分 数 随压 力 的 变化 ， 并 确定标 准样 品的使用 压 力 下 限 ， 考察 了 １ ． ＭＰ ￣ ０Ｏ ａ ０ ５ ａ范 围 内组 分 物 质 的量 分 数 变 化 情 况 ， 果 ． ＭＰ 结
见 表 ３。
表 ３ 均 匀 性 考 察 数 据 之 二 （ ｍｏ／ １ ／ ｌｍｏ） ￣
标 准 样 品 ， 组 分 物 质 的 量 分 数 为 ： Ｏ， 其 Ｃ ５～
５ ０Ｌ ｌｍｏ ，Ｃ ， ０ｔ ｍｏ／ ｌ Ｏ２ ５～ ５ ０￣ ｌｍｏ ，Ｃ ， ０ｔ ｍｏ／ ｌ Ｈ４ ５～
５ ０Ｌ ｌｍｏ 。并 对气 体标 准样 品 的稳 定 性 和均 匀 ０ｔ ／ ｌ ｍｏ
性进 行 了考 察 ， 对标 样 的不 确 定 度 进行 了 分析 和评
２ ２ 气 瓶 的 选 择 和 处 理 ．
３ ２ 分析 方法 的不 确定 度分 析 ． 分 析 方 法 的不 确 定度 包 括 ， 谱分 析 标 样 配制 色
的不确 定度 、 色谱 响应 值 的测定 不确 定度 、 色谱 仪在 操作 条 件下进 行 检测 的精 密度 。通过 对 以上分 量 的 计算 ， 得 出不 同组分 含量 的不 确定 度值 ， 可 用于 标准
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４ ２ 稳 定性 试验 ．
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一
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年 多时 间 内考 察 了组 分 物 质 的 量 分 数 的 变 化 情
稳定 性是 气 体标 准样 品 的一项 十分 重要 的 特性
况 ， 果列 于表 ４中 。 结
指标 。为此考 察 了 时 间 变化 对 组 分 含 量 的 影 响 ， 在
２ 标 准 样 品 的 制 备
２ １ 主 要 设 备 及 试 剂 ．
燃 气 ： 燥 空 气 流 量 ２０ ／ ｎ 检 测 器 温 度 ： 干 ５ ｍＬ ｍｉ １ ０ 柱 温 ： Ｏ 转 化 温 度 ： ８ ℃ 色 谱 柱 ： 径 为 ２℃ ８℃ ３０ 内
６ ｍｍ， ２ ０米 的 活 性 炭 柱 。 长 ．
６ １ ９ ２
３
２
５ ２ 原 料气 纯度 引起 的不 确定 度 Ｕ ． 纯
３ ９
物质 的量分 数 随时 间 的变化 均在 表 １所列 色谱 分析
相 对不 确定 度 范 围 内， 明量值是 稳 定 的 ， 说 因此确定
对 原料 气 进 行严 格 分 析 ， 算 出合 成 的 纯度 不 计
２ ４ 比 对 分 析 ．
采 用光 明化 工研究 院 提供 的同类 标样 及静 态法 制备 的标样 ， 对所 配制 的样 品进行 了 比对分 析 ， 同时 与 四川 气体 产 品监督检 验 站进行 了不 同实 验室 的 比
准样品， 主要用 于 仪 器 仪 表 的效 准 、 品 质量 检 验 、 产 分 析方 法 的研 究和 验证 及准 确度 与精 密度 评估 等 。
５
＆ ６
２ ８
组分 称 量引起 的不 确 定 度 、 释 气 中相关 残 留组 分 稀 引入 的不 确定 度 、 原料 气 纯度 引起 的不 确定 度 、 组分
作为 测 量 不 确 定 度 的计 算 依 据 。氢 中 Ｃ Ｃ Ｏ、 Ｏ 、
５
气体 在气 瓶 中 不 均 匀 性 和 不 稳 定 性 引 起 的 不 确 定
ＲＳ Ｄ／％
５ ８ ．５
０ ８ ．７
８
．２４ １ ４６
３
９
１
２
Ｏ
４
Ｏ ６ ．９
５
．
５ ６
．
５
．
５ ６
．
５
．
５ ６
．
５ ６
．
５
．
Ｏ．
６ ７
从 表 ４可 以看 出 ， 配 标 准 样 品 在 １年 内组分 所
５ ９ ．３
５ ２
．
６ ５ ．２
６ ６ ．１
鲳
善 ∞ Ｓ
６ ２ ．２ ６ １ ．２
５ ２
．
６ ２ ．３
．
２ ５
５ ３
．
５ ３
．
５ ３
．
５ ３
．
＿ ３ ０
．
０ ． ９
９
８
４
７
４
５ ４ 标 准 物 质 均 匀 性 和 稳 定 性 引 起 的 不 确 ．
定 度 变 化
譬≤ｇ 三 ＋ ＋／ Ａ ＋ 三Ｋ Ｉ ｔ ／ １ １ Ａ
式 中 ：、 Ｅ 、Ｐ ， ｉ （ １ ］ ｊ≠ｉ Ｋ（ ｏ 、２ 、４ ｊ ， Ｅ 、１ 、３ ］
影 响称 量 不确定 度 主要 因素 包 括天平 称 量 的变
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分 析 仪 器
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氢 中微 量 一 氧 化 碳 、 甲烷 、 氧化 碳 二 标 准 样 品 的研 制 及 不 确定 度 评 定
付 永 成
（ 国石 油 西 南 油 气 田公 司 成 都 天 然 气 化 工 总 厂 ，成都 ，６ ０ １ ） 中 １ ２ ３
摘 要
依 据 ＩＯ６ ４ ：０ １ 气体 分 析 一校 准气 体混 合 Ｓ １２ ２０｛
作 者 简 介 ： 永 成 ， ，９ ４年 出生 ， 程 师 。长 期 从 事 气 体 分 析 技 术 和 气 体 标 样 研 制 工 作 。Ｅ ｍａｌａ ｉ ｌｅ １３ ｔ ｍ。 付 男 １６ 工 — ｉ ｂ－ ｙ ＠ ６． ｏ ：
气均 匀 性 和 稳 定 性 考 察 。分 析 不 确 定 度 结 果 见 表
１
包 装气 瓶 选 用 ８升 铝 合金 气 瓶 ， 用 前 经反 复 使 加 热抽 真空 处理 ， 并用 稀 释气 体 多次置 换 。
２ ３ 标 准 样 品 的 配 制 ．
４ 标 准 样 品性 能 考 察
４ １ 均 匀 性 试 验 ．
３ ２ １ ２
Ｈ 检 ． ４ ０ ０ 、 ． ３（ｔ ／ ｍｏ 诣 诣 Ｌ 循 镪 曲 ＆ Ｃ 的蝎 测 限 分 别 为 ０ ０ 、 ． ８ ０ ０ ｔ ｌ ２ 。；
７
ｏ １。 ｔｏ ）
８
１
７
度 。气体 标 准样 品定 值 的总相 对 不确定 度 ：
５
８
２
８
Ｏ ８年 １ ２月 ２ ５日 Ｏ 年 ２月 ２ 日 ９ ８
５ ８Ｏ ．
５ ６
．
５ ７
．
５ ６
．
５ ６
．
５ ７
．
５ ７
．
５ ７
．
Ｏ．
９
平 均 值
确定 度 。 由于所 选用 的气 体 都 为 高 纯气 体 ， 计 算 经
们
１ ４
标 准样 品 的使用 期 限为 １ 。 年
５
色
７
９
９
１
纯度 不 确定度 为 ０ ０ ８ ， ． ０ 量值 很低 。
９ ４
２
５ 不 确 定 度 评 定
所 制 备 的标 准 样 品的量 值 不 确 定 度 主要 包 括 ：
动性 、 码 器差 引 入的不 确 定度 、 砝 砝码 增减 产 生 的浮
均 匀性 和稳 定性 引起 的相 对标 准不 确定 度通 过
重量 法配 气装 置 ， 国家 标物 研究 中心 设计 制作 ；
称 量 天 平 ， ３ ０型 精 密 标 准 天 平 （ ０ ｇ １ ｍｇ ， ＴＧ ２ ２ ｋ ／ ０ ）
上 海第 二 天平 仪器 厂生 产 ； 超纯 氢气 纯化 器 ， 大连 光
明化 工研究 院生产 ； 气 （ ９ ９ ９ ） 一 氧化 碳 （ ９ 氢 ９ ． ９ 、 ９． ９ ）南 海 市 华 南 特 气 所 生 产 ； 氧 化 碳 （ ９ ９ ， 二 ９． ９ ） 北 京 氦 普 北 分 有 限 公 司 生 产 ； 烷 （ ９ ９ ， 甲 ９． ９ ９ ） 成 都天 然气 化工 总 厂生 产 。 ９ ，
Ｕ一忌 。 ＋ Ｕ 稀 ＋ 。纯 ＋ 变化 称 。
５ １ 称 量过 程 引起 的不 确定 度 Ｕ ． 称
ｕ 一 气 体标 准样 品组 分物质 的量 分数 ｕ 稀 稀一
。
气体 标准 样 品采用 称 量法 配制 时称 量 的相对 不 确 定 度 ， 用 以下 简化 的公 式进 行计 算 ＿ ： 可 １ ］