研究生配位化学第3章
2010硕士配位化学2
4-2-2过渡元素配合物 过渡元素配合物 轨道， 相近， 有d轨道，能量与外 、p相近，可发生 轨道 能量与外s、 相近 可发生d-s-p杂化 杂化 (1）中心离子有10个d电子 ）中心离子有 个 电子 Zn2+、Cd2+、Hg2+、Cu+、Ag+、Au+、Ni、Pd、Pt 、 、 Ni 384s2 Pt 5d96s1 Pd 4d105s0 可空出s轨道 可空出 轨道 Zn2+、Cd2+、Hg2+ d10已满，只能 、p轨道杂化 已满，只能s、 轨道杂化 ∴几何构型为四面体 Zn(CN)42Zn(NH3)42+ ZnCl42- 等 Cd(CN)42Hg(CN)42-都是反磁性的。 都是反磁性的。
. . . . . . . . n s n P
( n - 1 ) d
10
（4）中心离子有 个d电子 Co2+、Rh2+、Ir2+、Ni3+ ）中心离子有7 电子
. .
. .
.
.
. n s n p
( n - 1 ) d
sp3d2杂化，6配位，正八面体，Co(H2O)62+ 杂化， 配位 正八面体， 配位， d2sp3杂化 1个电子到 杂化, 个电子到 个电子到(n+1)s轨道 Co(CN)64轨道, 轨道 (5) 中心离子有 个d电子 Fe2+、Ru2+、Os2+、Co3+、Rh3+、 中心离子有6个 电子 Ir3+、Ni4+、Pd4+、Pt4+等 sp3d2杂化，CoF63- Fe（H2O）62+ 内d不变 杂化， （ ） 不变 d2sp3杂化， 正八面体，很多 Co（NH3）63+、PtCl62杂化， 正八面体， （ 等
研究生配位化学PPT学习教案
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6.4.4原子簇化合物的应用
1．用作活性高、选择性好的新型催化剂 用作催化剂的金属原子簇合物大都是ⅧB
族金属的化合物，可催化加氢、环化、 烯烃炔烃的氧化、烯烃的醛基化和同分 异构化、水煤气的变换等。Rh簇合物可 催化CO、H2直接制备乙二醇；Ni簇合物 可将乙炔转化为苯。
强了金属原子向N2分子的π*轨道反馈d电子
，其结果是N2分子与过渡金属的配位键以
反馈键为主。N2的配位方式主要有端基和
侧基配位。
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1．端基配位 由于N2中3σg电子能级较高，它们的电 子云主要集中在N三N骨架的两端，所以 在和金属原子配位形成σ配键时，36g电 子填人金属的空轨道，与此同时，N2的最 低未占据轨道1πg接受金属的d轨道电子 形成反馈π键，这种σ-π配键的协同作 用使得分子氮配合物趋于稳定(图6-5a)。
7．羰基配合物中的“协同效应”是什 么?它对羰基配合物有什么影响?
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8．在一个OC-M-CO线性羰基配合 物中，当发生下列变化时，CO的伸 缩振动频率如何变化?
(1)一个CO被一个三乙基胺所取代 ；
(2)在配合物中加入一个正电荷； (3)在配合物中加入一个负电荷。
9．Fe(CO)5的偶极矩为零，估计它 的分子构型。
目前，原子簇化合物的键能数据还很不完整，不同的 测定方法得到的数据差别也较大,高核簇中键能测定更 为困难，所以键能的判断有一定的局限。
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(2)键长
配位化学第1,2章资料
12
3）含不饱和配体配合物的命名
若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上，
则在这配体名称前加词头ŋ；若配体的链上或环
上只有部分原子参加配位，则在ŋ前列出参加配
位原子的位标（1-n)。
4）特殊配体：
9
4、配合物的命名 1) 单核配合物的命名
简单配合物的命名服从无机化合物命名的一般原则。 配阳离子外界是简单负离子时称为“某化某”， 是酸根离子或配阴离子时称为“某酸某”。
10
配合物的内界：
1 配体在前，中心离子在后，中心体用罗马字表示氧化态；
2 用中文倍数词头（二、三、等）表示配体个数；
3 多种配体按先阴离子，后中性分子；先无机后有机配体为
O2- ,O2, S2-, S22-, N2,OH-, SCN-，-ON-2，-NO-2
氧 双氧，硫， 双硫 双氮
亚硝酸根 硝基
13
§1.2.常见配体和配合物
1. 可作为配位原子的元素：
IVA C
VA
VIA
N
O
P
S
As
Se
Sb
Te
VIIA
F-
H-
Cl-
Br-
I-
14
15
16
17
18
19
20
§ 2、配合物的几何构型 The Geometry of Coordination Complex
§ 3、线性代数及群论基础 Linear Algebra and Group Theory
§ 4、量子化学基础
Basis of Quantum Chemistry
《配位化学》课程介绍
3． Shriver D F, Atkins P W., Inorganic Chemistry,
Oxford University Press, Third edition Part I 7; Part III, 13, 14, 16, 19.
朱文祥配位化学课程介绍课程内容第一章概论第二章分子的对称性第三章配合物的立体化学第四章配合物的制备第五章配合物中的化学键第六章配合物的电子吸收光谱第七章d区元素的有机金属化合物第八章金属原子簇合物第九章生物体中的配合物学生交流教学参考书
内容
第一章 概论 第二章 分子的对称性 第三章 配合物的立体化学 第四章 配合物的制备 第五章 配合物中的化学键
第六章 配合物的电子吸收光谱 第七章 d-区元素的有机金属化合物 第八章 金属原子簇合物 第九章 生物体中的配合物 * 第十章 配位化学前沿 1. 老师简介 2. 学生交流
教学参考书：
1． 中级无机化学，朱文祥编，高等教育出版社， 第一版，（2004）。第二、三、四、五、十一章。 2． Kettle S F A., Physical Inorganic Chemistry － Coordination Chemistry, Oxford University Press, 1998.
配位化学简史和基本概念
（2）多齿配体：一个配位体和中心原子以两个
或两个以上的配位键相结合称为多齿配体。 （配体
中含有两个或两个以上配位原子）。 例如:乙二胺(en)、EDTA 、 C2O42-
乙二胺(en）
联吡啶(bpy)
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
－双酮
多齿配体
- OOC
COONCH2CH2N COO-
-
六齿配体 EDTA
2. Werner配位理论的成功之处 (1) 该理论有丰富的实验成果作为实践基础。
(2) Werner在科学研究工作中思想比较解放，他在 继承前人已经取得的科学成果的同时，能够摆脱经 典化合价理论的束缚，而敢于提出创新的见解，对 配位化学的发展作出了重大贡献。
3. Werner配位理论的不足之处 由于时代的局限，Werner配位理论未能说 明配位键的本质。 Werner配位理论是配位化学早期发展过程中的里程 碑。1913年Werner获得诺贝尔化学奖。
利用晶体场－配位场理论、MO理论可以对配合物 的形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的、 光谱学的性质等理论问题作出说明。
○热力学
已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据。
○动力学 ★配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。 ★利用经特别设计的配体去合成某种模型化合物(配合物)，
三、 配位化学当前发展情况 20世纪50、60年代，无机化学最活跃的领域是配位化学
○结构：
利用现代物理测试手段已经能定量地确定配合物结构的细节
○成键理论：
1893年维尔纳提出主价和副价理论 1929年Bethe提出晶体场理论 1930年鲍林提出价键理论 对晶体场理论的修正是配位场理论 1935年Van Vleck用 MO理论处理了配合物的化学键问题
第3章 配位化学PPT课件
第一节 配位化学基础
1.2 配合物的组成及命名
(1) 配合物的命名规则
(c) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英 文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III) (d) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排 在前面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)
3 第 章 配位化学
顺-[PtCl2(NH3)2]
目标&要求
掌握较复杂配合物的命名规则 掌握配合物的立体异构现象 掌握配合物化学键基本理论
(价键理论、晶体场理论、配体场理论、分子轨道理论)
了解新型配合物的类型及应用
一、配位化学基础 二、配位立体化学 三、配位化学理论 四、新型功能配合物及应用
第一节 配位化学基础
1.4 配合物的分类
按中心原子数目分类：
单核配合物和多核配合物
按配合物所含配体种类分类：
单一配体配合物和混合配体配合物
按配体的齿数分类：
简单配合物、螯合物、大环配合物等
按配合物价键特点分类：
经典配合物和非经典配合物
第二节 配位立体化学
2.1 配合物的几何构型 2.2 配合物的异构现象
CH2CH2NH2 NH
CH2CH2NH2
二乙三胺(dien)
第一节 配位化学基础
1.3 配体的基本类型及配位能力 四齿配体
二水杨醛缩乙二胺（Salen）
第一节 配位化学基础
1.3 配体的基本类型及配位能力 六齿配体
乙二胺四乙酸钠(EDTA)
第一节 配位化学基础
1.3 配体的基本类型及配位能力 冠醚 （大环醚）
配位化学
1 h
R
(R)i (R)N (R)
nA1 ’ =(1/12)(3 11+ 012+113+311+012+113)=1 nA2 ’ =(1/12)(311+012+1(-1)3+311+012+1(-1)3)=0 nE’ =(1/12)(321+0(-1)2+103+321+0(-1)2+103)=1
i
i
R
C2v
E
C2
σv
σv’
Rφ1
φ1
φ2 φ2 φ1
ψ（A1）=N(φ1+φ2+φ2+φ1)=(1/2)1/2(φ1+φ2)
ψ（B2）=N(φ1-φ2-φ2+φ1)=(1/2)1/2(φ1-φ2 )
附：归一化系数：
Ni
1
aij 2 j
A1
B2
B1
AO
2S,2Pz
2Py
2Px
GO
φ1+φ2
φ1-φ2
（5）根据对称性匹配原理画出分子轨道能级图
GO2 GO1 GO
2b2 3a1 21ab11 1b2 1a1
MO
2P 2S AO
举例分析2：BH3
（1）找点群确定特征标表
（2）以配体原子成键轨道为基求可约表示特征标 可约表示的特征标等于不被操作位移的成键轨道数目
D3h г(3σ)
（3）约化求群轨道对应的不可约表示
p
1t2
s
1a1
GO
MO
AO
例2、 [CrF6]3－的分子轨道图形处理
配位化学教材全文最新版
第1章配位化学导论配位化学（coordination chemistry）是无机化学的一个重要分支学科。
配位化合物(coordination compounds)（有时称络合物complex）是无机化学研究的主要对象之一。
配位化学的研究虽有近二百年的历史，但仅在近几十年来，由于现代分离技术、配位催化及化学模拟生物固氮等方面的应用，极大地推动了配位化学的发展。
它已广泛渗透到有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学、催化化学、生物化学等领域，而且与材料科学、生命科学以及医学等其他科学的关系越来越密切。
目前，配位化合物广泛应用于工业、农业、医药、国防和航天等领域。
1.1 配位化学发展简史历史上记载的第一个配合物是普鲁士蓝。
它是1704年由柏林的普鲁士人迪斯巴赫（Diesbach）制得，它是一种无机颜料，其化学组成为Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O。
但是对配位化学的了解和研究的开始一般认为是1798年法国化学家塔萨厄尔（B.M.Tassaert）报道的化合物CoCl3·6NH3，他随后又发现了CoCl3·5NH3、CoCl3·5NH3·H2O、CoCl3·4NH3以及其他铬、铁、钴、镍、铂等元素的其他许多配合物，这些化合物的形成，在当时难于理解。
因为根据经典的化合价理论，两个独立存在而且都稳定的分子化合物CoCl3和NH3为什么可以按一定的比例相互结合生成更为稳定的“复杂化合物”无法解释，于是科学家们先后提出多种理论，例如，布隆斯特兰德（W.Blomstrand）在1869年、约尔更生（S.M.Jørgensen）在1885年分别对“复杂化合物”的结构提出了不同的假设（如“链式理论”等），但由于这些假设均不能圆满地说明实验事实而失败。
1893年，年仅27岁的瑞士科学家维尔纳（A.Werner）发表了一篇研究分子加合物的论文“关于无机化合物的结构问题”，改变了此前人们一直从平面角度认识配合物结构的思路，首次从立体角度系统地分析了配合物的结构，提出了配位学说，常称Werner配位理论，其基本要点如下：(1) 大多数元素表现有两种形式的价，即主价和副价；(2) 每一元素倾向于既要满足它的主价又要满足它的副价；(3) 副价具有方向性，指向空间的确定位置。
配位化学-结构与异构(复旦大学)
构型的Si2H6有一个与C3轴重叠的S6轴。四面体的SiF4分子 有三个S4轴与三个C2轴重叠并等分F—Si—F夹角。这些对 称元素借助于分子模型可以看得最清楚ɻ
分子可以“群”来分类。由分子对称操作集合 所构成的“群“称点群。它相应于对称元素的 某种组合。点群的标记为C2，C2v, D3h， Oh ， Td 等 等 。 例 如 一 个 分 子 具 有 一 个 C2
过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。
(1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。
一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或 原子配位时可形成四面体构型配合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配 合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以 致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。
三帽三角棱柱体
单帽四方反棱柱体
配位数为10的配位多面体是复杂
的, 通常遇到的有双帽四方反棱柱体 和双帽12面体。
十一配位的化合物极少, 理
论上计算表明, 配位数为十一的 配合物很难具有某个理想的配 位多面体。可能为单帽五角棱 柱体或单帽五角反棱柱体, 常见 于大环配位体和体积很小的双 齿硝酸根组成的络合物中。
综合以上条件, 高配位的配位物, 其中心离子通常是有d0－d2
电子构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素离子, 而
且它们的氧化态一般大于或等于＋3；
而常见 H2O等。
的
配
体
主
要
是
F
－
、
O2
配位化学-研究生版智慧树知到答案章节测试2023年兰州大学
第一章测试1.配位化学发展史上最早见于记录的配合物是（）A:大环配合物B:普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3C:二茂铁D:蔡氏盐答案:B2.配位化学发展史上标志着配位化学研究的开始的配合物是（）A:二茂铁B:蔡氏盐C:CoCl3.6NH3D:大环配合物答案:C3.提出超分子化学概念的是（）A:维尔纳B:莱恩C:道尔顿D:鲍林答案:B4.配位化学是无机化学的一个重要分支学科。
它研究的对象是配合物。
A:错B:对答案:B5.分子间弱相互作用与分子组装的化学称为超分子化学，它的基础是分子识别。
A:对B:错答案:A第二章测试1.C6H6是σ 配体、π 配体、还是π 酸配体？A:π 酸配体B:π 配体C:σ 配体D:都不是答案:B2.根据配体的成键方式，判断下列配合物中有几类配体？A:2B:4C:3D:1答案:C3.[Pt(NH3)2BrCl]有几种几何异构体？A:1B:3C:2D:4答案:C4.氨水溶液不能装在铜制容器中，其原因是发生配位反应，生成[Cu(NH3)2]+，使铜溶解。
A:错B:对答案:B5.外轨型配离子磁矩大，内轨型配合物磁矩小。
A:错B:对答案:B第三章测试1.在六氨合钴配离子[Co(NH3)6]3+中，中心离子的t2g轨道是 ( )A:不存在B:非键分子轨道C:反键分子轨道D:成键分子轨道答案:B2.某金属离子在八面体强场中的磁矩为2.83BM，在八面体弱场中为4.90BM，则该金属离子可能为（）A:Mn3+B:Fe3+C:Ni2+D:Co2+答案:A3.DFT使用什么来描述和确定体系性质（）A:体系波函数B:电负性C:密度泛函答案:C4.中心原子的dxy、dyz、dzx轨道可以与配体的下列哪种群轨道对应组合（）A:t2uB:t1g、t1uC:t2g答案:C5.对于晶体场引起的轨道能级分裂，只用群论就能确定（）A:分裂形式和简并度B:能级相对高低C:晶体场分裂能的大小答案:A第四章测试1.原位合成时所加入的配体发生变化生成了新的配体。
配位化学—研究生版
下列表述正确的是晶体场活化能=反应物的晶体场稳定化能-过渡态的晶体场稳定化能。
一个化学体系吸收了光子之后，将引起下列哪种过程产生荧光指出下列说法中哪个有错误?磷光光谱与最低激发三重态的吸收带之间存在着镜像关系。
ziegler _natta 催化属于配位催化在循环伏安法的研究中一般使用的电极系统是三电极系统电喷雾质谱的离子化方式是哪种?强电场用实验方法测定某金属配合物的摩尔吸收系数e，测定值得大小决定于配合物的性质哪位化学家提出了超分子化学的概念?j.m.lehn紫外-可见吸收光谱主要决定于分子的电子结构下列表述正确的是外界机理中电子转移的速度非常快在o2,oh-，f-，cl-，br-，l-等离子与co3+所形成的配合物中，I-的配合物吸收波长最短哪种元素是含量最多的微量金属元素?fe下列表述正确的是?配合物配体取代反应的速度与金属离子的d电子构型有关已知［nicl4］2-是顺磁性分子，则它的几何形状为四面体形大部分配合物催化剂是过渡金属，主要因为它们有着d电子结构荧光分析法和磷光分析法的灵敏度比吸收光度法的灵敏度高下列配合物中，在水溶液中解离度最小的是［pt（nh3）2cl2］下列各组配位体中，二者均可作为螯合剂的是en、c2o42-下列不是还原剂的是seo2分子荧光过程是光致发光影响中心原子配位数的因素有其余三条都是粉末x射线衍射进形晶体结构确定的困难在于?衍射峰重叠x射线最早是哪位科学家发现的?伦琴拉曼散射发生的原因是，分子振动改变了分子的极化率cro42-具有较深的颜色，其中心离子为cr（vi），氧化能力强，该离子的电子跃迁是lmct欲测某有色物的吸光光谱，下列方法中可以采用的是分光光度法正八面体场中d轨道能级分裂为两组，其中能量较低的一组称为t2g，不包括下列哪种轨道dx2-y2电喷雾质谱峰一般用哪种方法归属?同位素分布下列选项中正确的是?中心离子半径和电荷增加，缔合机理反应更易进行。
红外光谱法，试样状态可以是气,液,固态都可以以下配体中不能够作为异性双基配体（两可配体）的是nh3用于治疗癌症的第一代含铂药物是trans-［ptcl2（nh3）2］已知某反应的级数为一级，则可确定该反应一定是其他都有可能配位催化中，离去配体底下位阻大小对催化速率额的影响越大速率越快在醇类化合物中，o-h伸缩振动频率额随溶液浓度的增加，向低波数方向位移的原因是形成氢键随之加强循环伏安法中可逆电极过程的阳极和阴极的峰电压的差值随扫描速率增大而不变下列哪项不是影响晶体场分裂能的主要原因未配位的溶剂分子由于羰基既是б电子对给予体，又是π电子对（接受体），因而羰基是π酸配体。
配位化学第1,2章资料
[Ag(NH3)2]+，HgX2
S
S
Ag C
Ag
N
N
Ag C
AgSCN晶体
S
63
❖ 配位数3：KCu(CN)2
N
N
C
C
Cu
Cu
C
N
N
C
Cu
C N Cu
C
C
64
❖ 配位数4 （ Td 和D4h点群）
65
❖ 配位数3：KCu(CN)2
N
N
C
C
Cu
Cu
C
N
N
C
Cu
C N Cu
C
C
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❖ 配位数3：KCu(CN)2
§ 6、配合物在溶液中的稳定性 Stability of C.C.
§ 7、配合物的反应动力学
Reaction Kinetics of C.C.
§ 8、非经典(有机金属)配合物Non-Classic Coordination Complex
§ 9、配合物的新兴研究领域 New Field of C.C.
O2- ,O2, S2-, S22-, N2,OH-, SCN-，-ON-2，-NO-2
氧 双氧，硫， 双硫 双氮
亚硝酸根 硝基
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§1.2.常见配体和配合物
1. 可作为配位原子的元素：
IVA C
VA
VIA
N
O
P
S
As
Se
Sb
Te
VIIA
F-
H-
Cl-
Br-
I-
14
15
16
17
18
19
20
氯化. -羟. 十氨合二铬（Ш） 氯化. -羟. 二（五氨合铬（Ш）） 二（ - 氯）
配位化学 第1章 配位化学导论
3、空间构型：在内界中的分子或离子围绕着金属离子按一定 的方式排布，使得配合物具有一定的空间构型。
之后在Lewis共价键基础上形成配位键 1923年英国化学家Sidgwick提出EAN规则，揭示中心 原子电子数与配位数之间的关系。 1910-1940年间现代研究方法如IR、UV、XRD、电子 衍射、磁学测量等在配合物中得到应用 1930年Pauling提出了价键理论
应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物体中 无机金属离子的行为, 阐明金属离子和生物大分子形成 的配合物的结构与生物功能的关系;
研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务。
金属离子在生命过程中扮演着重要的角色:
如, 在血红素、维生素B12、辅酶、细胞色素C、几十种之 多的金属酶和蓝铜蛋白质等中的Fe、Co、Cu 等许多过渡金属 离子在各种生命过程中起着关键性的作用。
三核锰配合 物，其中有 一个µ3－O
1-3 配合物的基本概念
一、配合物的定义
狭义：配合物是由具有接受孤对电子或多个不定域电 子的空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子 或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体） 按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体， 含有配位个体的化合物成为配合物。
广义：凡是由原子B或原子团C与原子A结合形成的， 在某一条件下有确定组成和区别于原来组分（A、B或 C）的物理和化学特性的物种均可称为配合物。
二、配合物的组成
1、内界、外界、中心体、配体、配位原子 内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键 外界：与内界电荷平衡的相反离子
[Co(NH3)6]Cl3
OO Al3+/3
OCa2+/2
二(羟基)蒽醌与Al3+、Ca2+ 生成的红色配合物
智慧树知到《配位化学研究生版》章节测试答案
智慧树知到《配位化学研究生版》章节测试答案第一章1、配位化学发展史上最早见于记录的配合物是（）A:普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3B:二茂铁C:蔡氏盐D:大环配合物答案: 普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)32、配位化学发展史上标志着配位化学研究的开始的配合物是（）A:CoCl3.6NH3B:二茂铁C:蔡氏盐D:大环配合物答案: CoCl3.6NH33、提出超分子化学概念的是（）A:维尔纳B:鲍林C:道尔顿D:莱恩答案: 莱恩4、配位化学是无机化学的一个重要分支学科。
它研究的对象是配合物。
A:对答案: 对5、分子间弱相互作用与分子组装的化学称为超分子化学，它的基础是分子识别。
A:对B:错答案: 对第二章1、C6H6是σ配体、π配体、还是π酸配体？A:σ配体B:π配体C:π酸配体D:都不是答案: π配体2、根据配体的成键方式，判断下列配合物中有几类配体？章测试2-2.pngA:1B:2C:3D:4答案: 33、[Pt(NH3)2BrCl]有几种几何异构体？A:1C:3D:4答案: 24、氨水溶液不能装在铜制容器中，其原因是发生配位反应，生成[Cu(NH3)2]+，使铜溶解。
A:对B:错答案: 对5、外轨型配离子磁矩大，内轨型配合物磁矩小。
A:对B:错答案: 对第三章1、在六氨合钴配离子[Co(NH3)6]3+中，中心离子的t2g轨道是 ( )A:非键分子轨道B:成键分子轨道C:反键分子轨道D:不存在答案:2、某金属离子在八面体强场中的磁矩为2.83BM，在八面体弱场中为4.90BM，则该金属离子可能为（）A:Fe3+B:Co2+C:Ni2+D:Mn3+答案:3、DFT使用什么来描述和确定体系性质（）A:密度泛函B:体系波函数C:电负性答案:4、中心原子的dxy、dyz、dzx轨道可以与配体的下列哪种群轨道对应组合（）A:t1g、t1uB:t2uC:t2g答案:5、对于晶体场引起的轨道能级分裂，只用群论就能确定（）A:晶体场分裂能的大小B:能级相对高低C:分裂形式和简并度答案:第四章1、原位合成时所加入的配体发生变化生成了新的配体。
配位化学导论
1-2 现代配位化学理论的建立
1893年，26岁瑞士化学家维尔纳 年 岁瑞士化学家维尔纳(Alfred Werner)根据大量的实 岁瑞士化学家维尔纳 根据大量的实 验事实，发表了一系列的论文，提出了现代的配位键 配位键、 验事实，发表了一系列的论文，提出了现代的配位键、配位数 和配位化合物结构的基本概念， 和配位化合物结构的基本概念，并用立体化学观点成功地阐明 了配合物的空间构型和异构现象。奠定了配位化学的基础。 了配合物的空间构型和异构现象。奠定了配位化学的基础。
配 位 化 学
主讲： 主讲：李 保 山
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配位化学一般是指金属或金属离子同其 他分子或离子相互结合的化学。 他分子或离子相互结合的化学。它是在 无机化学的基础上发展起来的，与化学 无机化学的基础上发展起来的， 各分支学科以及物理学、 各分支学科以及物理学、生物学等互相 渗透的交叉性学科。 渗透的交叉性学科。
2、我国的情况 、
周朝：茜草根＋ 周朝：茜草根＋粘土或白矾
O
红色茜素染料。 红色茜素染料。
OCa2+/2 O O Al3+/3
羟基)蒽醌与 二(羟基 蒽醌与 3+、Ca2+ 羟基 蒽醌与Al 生成的红色配合物
3、化学文献最早关于配合物的研究 、
1798年法国分析化学家 年法国分析化学家Tassaert发现 发现[Co(NH3)6]Cl3，发表于创刊最早 发表于创刊最早(1789年) 年法国分析化学家 发现 年 的化学杂志——法国 法国Annakes de Chimie, 28,106,1799。之后陆续发现了 的化学杂志 法国 。 [Co(NH3)5]Cl3 、[Co(NH3)5 H2O]Cl3 和[Co(NH3)24H2O]Cl3及其他配合物。 及其他配合物。
研究生《配位化学》试题
化学系09级研究生《配位化学》试题姓名 学号 成绩一、填空题（每空1分共15分）1.命名上面左图的配合物： 右图的中心原子的电荷数 ,配位数 。
2．Mn(acac)3 的磁矩为4.90 B.M.，试指出：(1) 中心原子氧化态 ， (2) 中心原子的配位数 ，(3) 中心原子未成对电子数 ， (4) 配合物的空间构型 ，注： acac -为乙酰丙酮根CH 3C CH C CH 3O O -3．配位共价键形成的时候，中心原子提供 ,配位原子提供4．磁矩的测量证明，〔Co(NH 3)６〕2+有3个未成对电子，而[Co(CN) ６〕3-离子已没有未成对电子，由此说明，其中 属内轨型配合物，其空间构型为 ；这也说明，两者比较其中 更稳定。
12．实验测得Fe(H 2O)63+和Fe(CN)63-的磁矩差别极大，其中CN －为强场配体，它们的空间构型为 ，其杂化轨道类型为 ， 。
二．解释、区别下列名词（5*7=35分）1.单齿配体与多齿配体2.d2sp3杂化和sp3d2杂化3.简单配合物与螯合物4.低自旋配合物和高自旋配合物5.金属酶与金属蛋白6.强场配体和弱场配体7.晶体场理论与分子轨道理论三、选择题（每题3分共15分）1下列配位化合物高自旋的是 ------------------------------------ （）A、[]+363)(NHCo B、[]+263)(NHCoC、[]-362)(NOCo D、[]-46)(CNCo2、下列配合物磁矩最大的是 ------------------------------------ （）A、[]-36FeF B、[]-36)(CNMnC、[]+262)(OHNi D、[]+363)(NHCo3、Ni与CO可形成羰基配合物Ni（Co）n,其中n是 -------------------（）A、6B、3C、4D、54、Cr与CO形成羰基配合物所属的点群是 ---------------------------（）A、D3h B、TdC、 OhD、D6h5、下列配合物中几何构型偏离正八面体最大的是 --------------------（）A、[]+262)(OHCu B、[]+262)(OHCoC、[]-36)(CNFe D、[]-46)(CNNi四．分子的点群填空题（3*5=15分）1.H3BO3分子是群，由于B与O原子都以Sp2杂化与其它原子成键，所以整个分子在一个平面上。
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11. 已知Co3+ 的P= 17800cm-;Co3+与下列
配体形成配离子的△o(cm-1)为：F-(13000);
NH3(2电子在这些 配合物中排布
情况，这些配合物是高自旋还是低自旋以
及磁矩为多少？
（2）计算这些配合物的CFSE/Dq。
12. Co2+的四面体配合物都比Ni2+的相应的 四面体配合物稳定，但是，Ni2+的弱场正 八面体配合物都比Co2+的相应的正八面体
(1)试确定A和B的结构，画出它们可能存在的几 何异构体。 (2)指出图谱中曲线Ⅰ和Ⅱ分别属于哪个配合物， 说明理由。 (3)图谱中那些吸收峰与A和B的颜色对应。 (4)如何解释B在氯仿中的颜色及磁矩。
16. 求出d轨道在配位数是五的三角双 锥和四方锥构型中的能量改变，并写 出这两种构型MOSE公式。 17. 写出配位数是六的配合物八面体、 平面六边型构型的MOSE公式，求出d 组态的MOSE值，并讨论有关配合物 的构型。（设配合物为单齿配体，仅 考虑σ作用）。
配合物稳定。请通过计算说明原因。 13. Ni2+与配体NH3形成八面体配合物
[Ni(NH3)6]2+,而与配体CN-易形成平面正方
形配合物[Ni(CN)4]2-,请用晶体场理论解释。
14.粉红色氯化钴的水溶液中加入过量氨水， 生成的沉淀溶解后得黄色溶液。放置过 夜，溶液变成橙黄色。 （1）写出各种颜色溶液中，配离子的名称 和化学式； （2）实验测知放置后的橙黄色的溶液变成 抗磁性，试画出各种配离子的中心离子 的d电子排布，并指出它们的几何构型； （3）已知最终的钴离子电子结构属于低自 旋构型，分裂能为23000cm-1，试计算其 晶体场稳定化能（CFSE）。
2．4 分子轨道理论简介 1．正八面体配合物的分子轨道
(1) 金属d轨道与配体p轨道的π成键
习题
10.用晶体场理论解释下列现象： （1）大多数金属水合离子有颜色，但 Zn2+,Ag+,Sc3+水合离子无色？ （2）为什么Cr(H2O)63+--Cr(NH3)3(H2O)33+-Cr(NH3)63+的颜色分别呈紫色—浅红色—黄色？
15. 在-78 oC时，将乙基二苯膦加到NiBr2的 CS2溶液中，得到配合物A，其分子式为 （Etph2P)2NiBr2。在室温下放置，转变为分 子式相同的配合物B。这两种 （Etph2P)2NiBr2异构体（固态）的光谱如下 图。异构体A是反磁性的，而B的μ=3.2μB。 将B溶解在氯仿中，得到一种微带红色的绿 色溶液，并且磁矩变为2.69μB。