晶体生长热力学
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适的生长速度，确定晶体可能的形态。
第一节：热力学基础
热力学的特点：宏观状态变化，不考虑变化的过程、速度和机理。
一、热力学第一定律：能量守恒和转换定律
热力体系内物质的能量可以传递，其形式可以转换，在转换和传递
过程中各种形式能源的总量保持不变。
状态函数：
ΔU = W + Q u＝f(T, p, n) H，F，G，S
③T
u ( S )V
H ( S )P ；P
u ( V )S
F ( V )T
V
H ( P )S
(
G P
)T ；S
F ( T )V
G ( T )P
三、 化学势
1、定义：对多组分体系状态由(T, p, nI)决定，i＝1……k
u f (P,T,ni ) g(S，V，ni )
u
u
k u
du
( S)V,ni
Li2CO3（s）+Nb2O5（s）→2LiNbO3（s）+CO2（g）↑
前言-----主要内容：
热力学：为什么生长？驱动力问题、形态 学
判断晶体生长路线的合理性，确定生长条件， 控制生长速度，研究生长形态
动力学：如何生长？生长的过程、输运过 程
生长方法和技术与晶体缺陷：质量评价
前言-----研究的出发点
dP
G ( ni )T,P,n j dni
SdT
VdP
k i1
G ( n i
)T,P,n j
dni
因而有：i
(
G n i
)
T,P
,n
j
dn
i
物质i的
化学势
即为
第i种物
质的
偏摩尔
自由
能ห้องสมุดไป่ตู้
i
G ( ni )T,P,n j
u ( ni )S,V,n j
H ( ni )S,P,n j
F ( ni )T,V,n j
Crystallography Ⅲ》 K. A. Jackson, 《Kinetic Processes》 《Springer handbook of Crystal Growth》
第一章 晶体生长热力学基础
晶体生长热力学：用热力学方法研究晶体生长 主要内容： 1. 相平衡问题 2. 相变推动力－相变方向 3. 晶体形态 意义：由热力学数据判断晶体生长路线的合理性，确定生长温度以控制合
)T,p,n j
V ( ni )T,P,n j
Vi Vi为第i种物质的偏摩尔体积
2.与温度的关系
s ( T )P,ni ,n j si i 为第i种物质的偏摩尔熵
dS ( V )S,ni
dV
i1
( n i
)S,V,n j di
定义 i
( u n i
)S,V,n j 为第i种物质的化学势
(
u S
)
V,n
i
u T, ( V )S,ni
P
du TdS PdV idni ,G H TS U pV TS
又dG
(
G T
)P,ni
dT
(
G P
)T,ni
3．过程变化的方向和平衡条件 ①熵判据：对隔离体系或绝热体系：dS≥ 0 ②功函判据：对等温等容体系：dF ≤ 0 ③自由能判据：对等温等压体系： dG ≤0
4．各状态函数间的关系： ① H = u ＋ PV；F = u － TS；G ＝ H － TS；G ＝ F ＋ PV ② du = TdS － PdV ；dH ＝ TdS ＋ VdP dF ＝ -SdT – PdV ；dG ＝ - SdT + VdP
前言----对晶体生长的认识
物理学的相变过程： 一级相变，V、S变化，气→固，液→固，固→固 相：体系中组成、结构和性能均匀一致的部分 例子：YAG; 冰、水、蒸汽; 石墨、金刚石 热力学上的非平衡过程：动态过程 化学上的多相反应过程：
2H2（g）+SiCl4（g）→Si（s）+4HCl（g）↑
化学势表示了在S、V等量及其他组分不变的情况下，i组分的改变引起的内能的变化 一般地，各种物理化学过程常在等温等压下进行，故常用偏摩尔自由能定义。
2、 化学势与温度、压力的关系
1. 与压力的关系
( P )T,ni ,n j
(
(
G n i
)T,P,n
j
P
)T,ni ,n j
(
(
G P
)T,ni
,n
j
n i
1. 第二定律的重要结论：对绝热体系，熵值永远不会减少 在可逆绝热过程中，体系的熵不变： dS = (dQ/T)可逆过程 在不可逆绝热过程中，熵增加： ΔSA→B － ΣδQ/T≥0
2. 热力学平衡：如果体系的诸性质不随时间而变化，则体系处于热力 学平衡状态
①热平衡：体系各部分温度相等；T1=T2=T3=……. ②力平衡：体系各部分中间及体系与环境之间无不平衡的力；fij=-fji ③相平衡：物质在各相之间分布平衡，各相组成和数量不随时间变化； ④化学平衡：体系的组成不随时间变化。
u＝f(T, p, ni)
由第一定律：正向过程的状态函数变化与逆向过程的状态函数变化数 值相等，符号相反，不涉及过程进行的方向。
二、热力学第二定律：热功转换定律
不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响；不可能从单 一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响；不可逆热力过程
中熵的微增量总是大于零。
平衡态 历史如此
1. 平衡态理论成熟，处理方便 2. 晶体生长的实际体系是近平衡态，偏离平
衡态不大，近似合理 3. 实践中，动态过程测量难，平衡态是基础
前言-----主要参考书
张克从等，《晶体生长》 张克从，张乐惠等，《晶体生长科学与技术》 张克从等，《近代晶体学基础》 闵乃本，《晶体生长的物理基础》 姚连增，《晶体生长基础》 R. A. 劳迪斯，《单晶生长》 A. A. Chernov主编, 《Modern
前言----对晶体生长的认识
应用背景强：半导体（硅、锗、GaAs、碳 化硅等）、通讯（石英、LN）、光学 （YAG、KTP、Al2O3）、医学（BGO）
科学：热力学、统计物理、流体力学、化学 等学科的交叉应用，材料科学的分支之一
技术：生长需要
晶体生长的科学落后于技术，仍不成熟，继续发 展中
晶体生长热力学
王圣来
墨西哥水晶洞：CaSO4·2H2O
墨西哥水晶洞是世界上最为壮观新发现的洞穴之一。2000年4月，墨西哥奇瓦瓦奈卡矿的矿工在搜寻铅矿和锌矿时发现了这个巨大的充水洞穴。 在将这个地下空间内富含矿物质并且炙热的水抽干后，一个由众多透明石膏晶体构成的奇妙世界展现在矿工面前，令他们惊讶不已。 这些晶体长度最高达到40英尺(约合12米)，重量最高可达到55吨。
第一节：热力学基础
热力学的特点：宏观状态变化，不考虑变化的过程、速度和机理。
一、热力学第一定律：能量守恒和转换定律
热力体系内物质的能量可以传递，其形式可以转换，在转换和传递
过程中各种形式能源的总量保持不变。
状态函数：
ΔU = W + Q u＝f(T, p, n) H，F，G，S
③T
u ( S )V
H ( S )P ；P
u ( V )S
F ( V )T
V
H ( P )S
(
G P
)T ；S
F ( T )V
G ( T )P
三、 化学势
1、定义：对多组分体系状态由(T, p, nI)决定，i＝1……k
u f (P,T,ni ) g(S，V，ni )
u
u
k u
du
( S)V,ni
Li2CO3（s）+Nb2O5（s）→2LiNbO3（s）+CO2（g）↑
前言-----主要内容：
热力学：为什么生长？驱动力问题、形态 学
判断晶体生长路线的合理性，确定生长条件， 控制生长速度，研究生长形态
动力学：如何生长？生长的过程、输运过 程
生长方法和技术与晶体缺陷：质量评价
前言-----研究的出发点
dP
G ( ni )T,P,n j dni
SdT
VdP
k i1
G ( n i
)T,P,n j
dni
因而有：i
(
G n i
)
T,P
,n
j
dn
i
物质i的
化学势
即为
第i种物
质的
偏摩尔
自由
能ห้องสมุดไป่ตู้
i
G ( ni )T,P,n j
u ( ni )S,V,n j
H ( ni )S,P,n j
F ( ni )T,V,n j
Crystallography Ⅲ》 K. A. Jackson, 《Kinetic Processes》 《Springer handbook of Crystal Growth》
第一章 晶体生长热力学基础
晶体生长热力学：用热力学方法研究晶体生长 主要内容： 1. 相平衡问题 2. 相变推动力－相变方向 3. 晶体形态 意义：由热力学数据判断晶体生长路线的合理性，确定生长温度以控制合
)T,p,n j
V ( ni )T,P,n j
Vi Vi为第i种物质的偏摩尔体积
2.与温度的关系
s ( T )P,ni ,n j si i 为第i种物质的偏摩尔熵
dS ( V )S,ni
dV
i1
( n i
)S,V,n j di
定义 i
( u n i
)S,V,n j 为第i种物质的化学势
(
u S
)
V,n
i
u T, ( V )S,ni
P
du TdS PdV idni ,G H TS U pV TS
又dG
(
G T
)P,ni
dT
(
G P
)T,ni
3．过程变化的方向和平衡条件 ①熵判据：对隔离体系或绝热体系：dS≥ 0 ②功函判据：对等温等容体系：dF ≤ 0 ③自由能判据：对等温等压体系： dG ≤0
4．各状态函数间的关系： ① H = u ＋ PV；F = u － TS；G ＝ H － TS；G ＝ F ＋ PV ② du = TdS － PdV ；dH ＝ TdS ＋ VdP dF ＝ -SdT – PdV ；dG ＝ - SdT + VdP
前言----对晶体生长的认识
物理学的相变过程： 一级相变，V、S变化，气→固，液→固，固→固 相：体系中组成、结构和性能均匀一致的部分 例子：YAG; 冰、水、蒸汽; 石墨、金刚石 热力学上的非平衡过程：动态过程 化学上的多相反应过程：
2H2（g）+SiCl4（g）→Si（s）+4HCl（g）↑
化学势表示了在S、V等量及其他组分不变的情况下，i组分的改变引起的内能的变化 一般地，各种物理化学过程常在等温等压下进行，故常用偏摩尔自由能定义。
2、 化学势与温度、压力的关系
1. 与压力的关系
( P )T,ni ,n j
(
(
G n i
)T,P,n
j
P
)T,ni ,n j
(
(
G P
)T,ni
,n
j
n i
1. 第二定律的重要结论：对绝热体系，熵值永远不会减少 在可逆绝热过程中，体系的熵不变： dS = (dQ/T)可逆过程 在不可逆绝热过程中，熵增加： ΔSA→B － ΣδQ/T≥0
2. 热力学平衡：如果体系的诸性质不随时间而变化，则体系处于热力 学平衡状态
①热平衡：体系各部分温度相等；T1=T2=T3=……. ②力平衡：体系各部分中间及体系与环境之间无不平衡的力；fij=-fji ③相平衡：物质在各相之间分布平衡，各相组成和数量不随时间变化； ④化学平衡：体系的组成不随时间变化。
u＝f(T, p, ni)
由第一定律：正向过程的状态函数变化与逆向过程的状态函数变化数 值相等，符号相反，不涉及过程进行的方向。
二、热力学第二定律：热功转换定律
不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响；不可能从单 一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响；不可逆热力过程
中熵的微增量总是大于零。
平衡态 历史如此
1. 平衡态理论成熟，处理方便 2. 晶体生长的实际体系是近平衡态，偏离平
衡态不大，近似合理 3. 实践中，动态过程测量难，平衡态是基础
前言-----主要参考书
张克从等，《晶体生长》 张克从，张乐惠等，《晶体生长科学与技术》 张克从等，《近代晶体学基础》 闵乃本，《晶体生长的物理基础》 姚连增，《晶体生长基础》 R. A. 劳迪斯，《单晶生长》 A. A. Chernov主编, 《Modern
前言----对晶体生长的认识
应用背景强：半导体（硅、锗、GaAs、碳 化硅等）、通讯（石英、LN）、光学 （YAG、KTP、Al2O3）、医学（BGO）
科学：热力学、统计物理、流体力学、化学 等学科的交叉应用，材料科学的分支之一
技术：生长需要
晶体生长的科学落后于技术，仍不成熟，继续发 展中
晶体生长热力学
王圣来
墨西哥水晶洞：CaSO4·2H2O
墨西哥水晶洞是世界上最为壮观新发现的洞穴之一。2000年4月，墨西哥奇瓦瓦奈卡矿的矿工在搜寻铅矿和锌矿时发现了这个巨大的充水洞穴。 在将这个地下空间内富含矿物质并且炙热的水抽干后，一个由众多透明石膏晶体构成的奇妙世界展现在矿工面前，令他们惊讶不已。 这些晶体长度最高达到40英尺(约合12米)，重量最高可达到55吨。