晶体生长热力学
第三章 晶体生长
A
B
图3-11 共晶系相图
LE ⇄(C + D)
第二节 相图及其在晶体生长中的应用
• 共晶反应过程
具有共晶成分的合金溶液，温度降到E点 时，开始同时从液体中开始析出成分为C的α 相和成分为D的β相，两相的相对含量可以用 杠杆定律求出
A
B
继续降温，最终形成α相和β相的机械混合物 ，但是晶体的总体成分仍是共晶成分。 形成的两相混合物具有显微组织特征。
①两种组分中金属原子或离子的半径必须接近，其半径差要小于15% ，否则，不同大小的原子或离子产生的晶格畸变将很大，以致影响 固溶度； ②两种组分必须具有相同的晶体结构，否则固体中将出现不同结构 的相，或固溶度仅限于一定范围； ③金属原子必须具有相同的价电子数，否则价电子数之差有可能导 致形成化合物而不形成固溶体； ④金属原子必须具有几乎相同的电负性，如果两种金属具有显著地 电负性差，则将倾向于形成金属间化合物。
L L+ L+
相图分析
相和相区与共晶相似 包晶线PDC：该线成分对应的合金在该 温度下发生包晶反应。该反应是液相L 包着固相, 新相β在L与α的界面 上形核，并向L和两个方向长大。
+
图3-12 包晶系相图
第二节 相图及其在晶体生长中的应用
• 包晶反应过程
第二节 相图及其在晶体生长中的应用
下面以凝固结晶为例说明形核过程： 短程有序（Short range order）：由于液态金属中有序原子集团的尺 寸很小，所以把液态金属结构的特点概括为短程有序（长程无序）， 通常用团簇结构cluster来表征。 晶胚（Embryo）：温度降低至熔点以下时，这些近程有序的原子集 团就成为均匀形核的晶胚，尺寸会增大。晶胚内部原子呈晶态有序 排列，而外层原子与液体中不规则排列的原子相接触构成界面。 晶核（Nucleus）：当具备结晶条件时，大于一定尺寸的晶胚就会成 为晶核。
晶体生长原理
晶体生长原理晶体生长是指晶体在适当条件下从溶液或气相中吸收物质并逐渐增大的过程。
晶体生长是固体物理学和化学中的一个重要研究领域，对于材料科学、地质学、生物学等领域都具有重要意义。
晶体生长的原理涉及到热力学、动力学、表面化学等多个方面的知识，在实际应用中也有着广泛的应用价值。
晶体生长的原理可以归纳为以下几个方面：1. 原子或分子的扩散。
晶体生长的第一步是溶液或气相中的原子或分子通过扩散运动到达晶体表面。
这一过程受到温度、浓度梯度、表面形貌等多种因素的影响。
原子或分子在溶液或气相中的扩散速率决定了晶体生长的速度和形貌。
2. 晶体表面的吸附和解吸。
当原子或分子到达晶体表面时，它们会发生吸附和解吸的过程。
吸附是指原子或分子附着在晶体表面，解吸则是指原子或分子从晶体表面脱离。
吸附和解吸的平衡状态决定了晶体表面的活性，进而影响晶体生长的速率和形貌。
3. 晶体生长的动力学过程。
晶体生长的动力学过程包括原子或分子在晶体表面的扩散、吸附、解吸等过程，以及晶体内部的结构调整和排列。
这一过程受到温度、浓度、界面能等因素的影响，对晶体生长的速率和形貌起着决定性作用。
4. 晶体生长的形貌控制。
晶体生长的形貌受到晶体生长条件和晶体本身特性的影响。
在实际应用中，通过调控溶液或气相中的成分、温度、pH值等条件，可以实现对晶体生长形貌的控制，获得特定形状和尺寸的晶体。
总的来说，晶体生长是一个复杂的过程，受到多种因素的影响。
在实际应用中，通过深入研究晶体生长的原理，可以实现对晶体生长过程的控制，获得具有特定形貌和性能的晶体材料，为材料科学和其他领域的发展提供重要支持。
同时，对晶体生长原理的深入理解也有助于揭示自然界中晶体的形成和演化规律，对地质学、生物学等领域的研究具有重要意义。
半导体晶体生长技术
半导体晶体生长技术半导体晶体生长技术是一项重要的技术领域，它在半导体器件制造、光电子器件制造等领域起着关键作用。
本文将从晶体生长方法、生长机理和应用等方面进行介绍。
一、晶体生长方法半导体晶体生长技术包括气相生长、液相生长和固相生长等方法。
其中，气相生长是在特定温度和压力条件下，通过气相中的原料气体在衬底上生长晶体。
液相生长是通过溶液中的溶质在衬底上沉积晶体，常用的方法有溶液浸渍法、溶液蒸发法等。
固相生长是通过固体相变化的方式在衬底上生长晶体，常用的方法有化学蒸发法、分子束外延法等。
二、晶体生长机理半导体晶体的生长机理涉及到热力学和动力学过程。
在热力学方面，晶体生长是由于原子或分子在原料气体或溶液中的过饱和度引起的。
过饱和度越大，晶体生长速度越快。
在动力学方面，晶体生长是由于原子或分子在表面附着、扩散和沉积的过程。
表面附着是原子或分子与晶体表面相互作用并附着在晶体上的过程，扩散是原子或分子在晶体表面上的迁移过程，沉积是原子或分子在晶体表面上的沉积过程。
三、晶体生长的应用半导体晶体生长技术在半导体器件制造、光电子器件制造等领域具有广泛的应用。
在半导体器件制造中，晶体生长技术可以用于生长硅、镓砷化镓、硫化锌等半导体材料，用于制备晶体管、二极管、场效应管等器件。
在光电子器件制造中，晶体生长技术可以用于生长锗、镓砷化镓等光电子材料，用于制备激光器、光电探测器等器件。
此外，晶体生长技术还在生物医学、能源等领域有着重要的应用，如用于生长蛋白质晶体、太阳能电池材料等。
半导体晶体生长技术是一项重要的技术领域，它通过不同的生长方法和生长机理，实现了半导体晶体的高质量生长。
该技术在半导体器件制造、光电子器件制造等领域具有广泛的应用。
随着科学技术的不断发展，半导体晶体生长技术将继续得到改进和创新，为相关领域的发展提供更多可能性。
晶体的生长机理和控制方法
晶体的生长机理和控制方法晶体是由原子或分子有序排列而形成的有规律的固体结构，广泛应用于化学、生物、材料、电子等领域。
晶体的生长是指通过物质的凝聚和有序排列形成完整晶体过程，其机理和控制方法也是学术和实践上重要的问题。
一、晶体的生长机理晶体的生长机理涉及到热力学、动力学、热传导、质量传输、界面化学等多个方面。
其中主要包括以下几个方面的内容：1.核化与成核：在过饱和度条件下，原料分子集聚形成的不稳定凝聚体称为临界核(nucleus)，成核的速度与临界尺寸大小有关。
过大的临界尺寸会影响成核速度，过小则会限制晶体成长速率。
2.晶面生长与形核模式选择：晶体在生长过程中受到的外界环境和晶面热力势能的作用，会直接影响晶面造型和选择。
这也是研究晶体形貌和遗传的主要内容之一。
3.晶体成长速率：晶体生长速度受到物理、化学作用力和传质速率等影响，是一种非平稳过程。
晶面生长速率与色散系数、溶解度、传质系数等有关。
二、晶体的控制方法晶体的生长速率和生长状态的控制及调控，是晶体工艺和材料战略发展的主要研究方向之一。
以下是几种晶体生长控制方法的介绍：1.温度差控制法：是利用温度差异控制晶体生长速率和生长方向的一种方法。
在对称的两侧，控制温差形成温差层，从而调控晶体生长位置和速率。
2.流速控制法：流体在晶体表面的流动速度对晶体生长状态有明显影响。
通过调节流体流速来控制晶体生长速率和晶体形态。
3.添加控制剂：控制剂可以影响过饱和度和晶体成核速度。
通过添加控制剂来调节晶体的生长速率和生长方向。
4.电化学控制法：利用电场、电位或电流等电学性质，在晶体生长过程中对物质传输和物种吸附等过程进行有针对性的调节。
以上方法仅是晶体生长控制的概述，实际上还有其他方法，如冷却速率、溶液浓度、晶体取向控制等，具体选择方法还要根据晶体特性和工艺需求。
三、晶体的应用前景晶体作为一种重要的结晶材料，其应用领域广泛，包括但不限于以下几个方面：1.半导体电子学：从硅基结晶到磷化镓、硅锗合金、氧化锌等，晶体在电子学领域的应用尤为广泛，几乎所有电子器件都将其诞生地定义为晶体管！2.磁性材料：铁、钴、镍等金属的磁性，体现在固体晶体中体现出来。
相图与晶体生长
四方
1470℃
正交
867℃
－SiO2（立方）
－SiO2（三方，常用结构）
∴要生长 －SiO2，一般是在573℃以下，加NaCO3——水热法生长
再如: LiIO3，T<Tm=430℃, 有四个相：，，，，
欲生长低温的— LiIO3，水溶液法生长（蒸发法，起始温度50℃） 液HgI2
（1）包晶反应体系配料成分的选择 ——应避开包晶点
配料成份选择在包晶反应温度与另一等温线之间的液 相线所相应的成分。
例如：在 SrNb2O6 －
NaNbO3 二 元 系 中 ， 生 长 Sr2NaNb5O15 单 晶体，其配料成分应 选择在含 55 － 67Mol ％ SrNb2O6 ，在 1415 －1453℃之间进行生 长。
§ 相图与晶体生长
影响晶体生长的因素： 晶体学 动力学 热力学 由相图可知： 材料的熔化与结晶温度； 物质相变～T的关系； 平衡态下，材料中各相浓度和相对含量
一、 晶体生长方法的选择
无固态相变，熔点不高——熔体法生长；
有固态相变，生长低温相的晶体，应在此相变温度下进行；
例如：石英，有四种晶形： 液SiO2
四、相图形态与组分过冷
定义：组分过冷是指固溶体的熔体在凝固过 程中出现的一种与溶质重新分布有关的现象。 影响：组分过冷会给晶体的光学质量带来严 重的影响。 解决方案：要克服组分过冷，必须根据相图 的形态和该溶质在溶剂中的扩散系数来确定 晶体生长的条件，包括生长炉的温度梯度、 生长速度和溶质浓度等。
当这些成分的液体冷却时，在熔点温度凝固成同液体成分 一样的固体，这就可以如同生长单质那样进行晶体生长。
（2）若偏离同成分点生长，温度波动将引起晶体成份的不 均匀性——影响物理性能 例如：铌酸锂与铌酸锶钡晶体的光学性能就是随着同成份点 准确测定而提高的。
晶体生长过程中的热力学规律
晶体生长过程中的热力学规律晶体是一种固态物质，在自然界中广泛存在，对于人类生产和生活具有重要的意义。
晶体生长是晶体学研究中的重要问题，具有广泛的应用前景和研究价值。
在晶体生长过程中，热力学规律起着重要的作用。
本文将以晶体生长过程中的热力学规律为主题，从热力学基本概念、化学平衡、热力学驱动力、扩散速率和生长形态等多个方面进行探讨。
一、热力学基本概念热力学基本概念是理解晶体生长过程中热力学规律的基础，深刻理解热力学基本概念对于晶体生长的研究具有重要的意义，下面将介绍几个重要的概念。
熵：熵是描述热力学体系混乱程度的物理量。
在晶体生长过程中，熵的增加主要来自于无规则的热运动和无序的生长过程。
化学势：化学势是描述热力学体系中某一组分在单位温度下单位物质量的自由能变化量。
在晶体生长过程中，化学势差是生长的驱动力。
活度：活度是描述体系中某一组分的化学活跃性的物理量。
在晶体生长过程中，活度差是晶体在不同场合下生长的驱动力。
扩散系数：扩散系数是描述物质在单位时间内通过单位面积的浓度变化量。
扩散系数的大小对于晶体生长速率有着重要的影响。
二、化学平衡晶体生长过程中的化学平衡是热力学规律的重要体现，如何保持体系处于化学平衡状态是晶体生长的关键问题。
晶体生长过程中，体系中存在多种物质，这些物质之间的相互反应会导致化学平衡状态的变化，下面将介绍几种影响晶体生长过程中化学平衡的因素。
浓度梯度：当体系中存在浓度梯度时，物质会自发地从高浓度区向低浓度区扩散，当浓度梯度达到一定程度时，体系将达到化学平衡状态。
局部平衡：当体系中存在几个局部性质不同的区域时，这些区域之间的物质传输会导致局部化学平衡状态的破坏，导致整个体系处于不稳定状态。
表面电荷：表面电荷的变化会影响体系的电位，进而影响化学平衡状态的变化。
三、热力学驱动力热力学驱动力是晶体生长过程中的核心问题，热力学驱动力大小直接决定了晶体生长的速率和方向。
下面将介绍几种影响热力学驱动力的因素。
晶体生长中的热力学
晶体生长中的热力学晶体生长是指在合适的条件下，由溶液中的原子、分子或离子沉积在固体表面形成结晶体的过程。
在晶体生长中，热力学是一个非常重要的因素，它决定了晶体的生长速率、结晶度和晶体形态等方面的特征。
本文将探讨如何理解晶体生长中的热力学问题。
1. 温度对晶体生长的影响晶体生长是一个高度有序的过程，它需要克服表面能的阻力和增加晶体内部的势能，以形成晶体结构。
温度是晶体生长中最重要的参数之一，因为它可以影响晶体生长过程中的化学反应和扩散动力学。
在低温下，晶体生长速率通常较慢，因为在这些温度下，化学反应和扩散速率较低，形成晶体的速率也相应变慢。
在一定条件下，较低的温度可能会导致更好的晶体质量，因为较低的温度可以减少杂质的参与，从而产生更高纯度的晶体。
高温下晶体生长速度较快，但会面临更多的问题。
高温下后效资料可能会更容易被激活，导致杂质的加入；另一方面，高温下溶液的极性可能减少，导致方向性生长速率降低，从而形成多晶体系。
此外，在极端条件下，如高浓度的溶液和低温度的溶液中，晶体生长可能会面临其他问题，例如聚集和成核卡迪奥波特效应等。
总体而言，晶体生长的温度应该在一定范围内，以保证较高的生长速率和良好的晶体结构。
在这些温度范围内，热力学因素可以被优化，从而实现最佳生长条件。
2. 热力学的控制晶体生长的热力学可以通过溶液浓度、温度和pH等参数进行调节。
这些参数可以影响化学反应和扩散动力学，从而影响晶体生长过程。
溶液浓度对晶体生长有重要影响。
在某些情况下，较高的浓度可能会适当加速晶体生长，因为它有助于增加溶液之间的反应速率。
同样，较低的浓度可能会促进方向性生长，从而形成更规则的晶体结构。
pH值对晶体生长有很大的影响，主要是因为它可以影响晶体生长过程中的化学反应。
在一些条件下，例如金属腐蚀中，改变pH值可以使晶体中的氧化性离子或还原性离子被激活，并且促进晶体在水中的形成。
此外，酸碱度对化学反应的选择性也可能产生影响，从而形成不同的晶体形态或组分。
第二章 晶体生长热力学2
晶体小时应考虑其表面能。设晶体为半径为R的球，体化学势为μs，比表面能 为γ，介质化学势为μm。若体系有δ N由介质转化为晶体，
m ( P0 , T )N s ( P0 , T )N dA N V s 2V sN dA d (4R ) 8R 2 4R R 2V s m ( P0 , T ) s ( P0 , T )
得到单形出现顺序：｛111｝， ｛100｝， ｛110｝，„„
2. 东内－哈克（Donmy-Harker）定律（例外情况）
黄铁矿FeS2的空间群为Pa3，按布－弗定律，立方简单格子构造的 晶体外形应当显示{100}，{110}等单形的晶面，但实际上，晶体最发达
的单形是111}，{100}，{210}，很少出现{110}
推论：面间距dhkl较大的点阵平面在晶体凸多面外形上占有较大比例，面网密度较 大的面易留下。 注意：若晶体的单胞带心（体心、面心、底心，侧心）某些点阵面间距地有效 面间距比相应的点阵周期要减半。 对各种布拉维格子，满足面间距减半的条件如下： 格子类型
dhkl减半条件
I－格子
h+k+l=奇数
F－格子
h,k,l三者奇偶混杂
自由生长系统中，各晶面的生长速率不同，各向异性，
其结果生长形态的差异 晶面淘汰率：晶面互相竞争，快面隐没，慢面显露 线性生长速率R：单位时间里晶面（hkl）沿法线方向平 行推移的距离 晶体生长形态的变化各晶面生长相对比值的改变 以二维晶体生长为例：
以二维模式晶体生长为例：
R01 l01 l l 2 11 , 01 2 R11 R01 2 2 2
基本思路：
结构→周期键链→主要晶面附着能→晶体生长形态 附着能的计算是关键
晶体生长中的热力学分析
晶体生长中的热力学分析晶体生长是一个具有很高科学研究价值和实际应用前景的研究领域。
在过去的几十年中，科学家和研究人员对晶体生长进行了大量的研究，建立了一套完整的理论和实验技术体系。
其中，热力学是晶体生长中不可或缺的一部分，既可以用来解释晶体生长中的各种现象，也可以指导晶体生长的实验过程。
晶体生长中的热力学分析主要涉及晶体生长物质的化学势、热力学参数和晶体生长过程中的热力学平衡等方面。
下面我们将从这三个方面入手进行讲述。
一、晶体生长物质的化学势晶体生长物质的化学势是指晶体生长中各组分在溶液中的活度和相平衡条件下的摩尔自由能。
在晶体生长过程中，物质的化学势决定了晶体生长的驱动力和动力学控制因素。
因此，对于晶体生长的研究和控制来说，深入了解和正确预测晶体生长物质的化学势是非常重要的。
晶体生长物质的化学势主要受到晶体生长条件、物质组成、物质状态和溶液中其他离子的影响。
在晶体生长过程中，物质从溶液中向晶体表面扩散，使晶体表面饱和度降低，从而导致晶体生长。
因此，晶体生长物质的化学势直接影响晶体生长速率和形态。
在晶体生长实验中，通过调整晶体生长条件、控制物质组成和物质状态，可以有效地改善晶体生长物质的化学势，提高晶体生长的质量和效率。
二、热力学参数热力学参数是指晶体生长物质在热力学平衡状态下的参数，包括物质的热力学势、热力学活度、热力学平衡常数、反应热等。
在晶体生长中，这些热力学参数对晶体生长的控制和调节起到了至关重要的作用。
晶体生长物质的热力学势是晶体生长过程中的驱动力和动力学控制因素。
在晶体生长过程中，必须满足晶体生长物质的化学势大于等于晶体表面的化学势，并且晶体生长过程中的热力学参数必须满足平衡条件。
只有在这种情况下，晶体生长才能持续进行，形成高质量的晶体。
晶体生长物质的热力学平衡常数是另一个重要的热力学参数。
在晶体生长过程中，晶体表面和溶液中的化学势之间需要满足一定的平衡条件。
晶体生长物质的热力学平衡常数可以用来描述溶质在晶体和溶液之间的平衡状态，有效地预测晶体生长过程中的平衡状态和反应动力学。
化学材料晶体生长过程动力学分析
化学材料晶体生长过程动力学分析化学材料的晶体生长过程是一种多步骤的动力学过程，其中包括原子或离子在晶体中的形成，以及晶体的长大和形状的转变。
这个过程的研究对于材料学、物理学以及工程学都具有重要意义。
在本文中，我们将介绍化学材料晶体生长的基本原理和动力学分析方法。
1. 晶体生长的动力学基础晶体的生长主要是由两个反应所组成的：核形成和晶体的长大。
晶体的成长速率取决于这两个反应。
核形成是指在溶液中形成一个晶核或一组晶核，这个过程需要热力学上的能量，即自由能。
自由能是物质系统的能量，但它并不只是由内部能量所组成，它还包括了熵和势能。
熵是无序度的度量，势能是由电荷、化学键和分子之间的相互作用所定义的。
晶核的形成需要在相变温度以下的条件下突破自由能障碍，才能促使化学物质形成晶体。
如果晶核数目较少，那么化学物质便容易形成晶体；如果晶核数目较多，成长就会很难受阻，甚至会停滞。
晶体长大是指晶体中原子或离子的增加。
众所周知，晶体中原子和分子之间的相互作用能力非常强，所以晶体的成长速率也很快。
晶体生长过程要么是源于杂质离子的不断影响，要么是由离子和原子的迁移以及原子之间的化学键长成。
晶体的成长与周围环境的温度、溶液性质、晶体表面形态等因素都有关系。
2. 动力学分析方法动力学分析涉及到了越来越多的技术，涉及到了从原子和分子相互作用到宏观结构的范围内的多个时间和空间尺度。
在本文中，我们将介绍几个通常用于分析晶体生长的动力学方法。
2.1 蒸汽沉积蒸汽沉积是一种常用的晶体生长方法，其基本原理是将两种不同元素的气态化合物混合在一起，形成一种溶液，然后把溶液补充到晶体生长的相应区域。
在这个过程中，溶液中的化学成分被气态化，在晶体表面表现出与晶体表面一致的原子结构。
2.2 原子层沉积原子层沉积是指用蒸汽或气体沉积分子的单层，并在非晶相或非晶相前进行热处理，使其有序排列。
这种方法可以用于制造超薄的电子和光学器件，也可用于晶体生长。
2.3 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种将固体粉末溶解在水或有机溶剂中，形成一种胶体再通过烧结或干燥的方法形成二氧化硅等材料的方法，也可以作为晶体的前体。
晶体生长原理与技术
晶体生长原理与技术晶体生长是指无定形物质逐渐形成有序排列的晶体结构的过程。
晶体生长的原理和技术在材料科学、化学工程、地质学等领域都有着重要的应用。
本文将介绍晶体生长的基本原理和常见的生长技术，希望能够为相关领域的研究者和工程师提供一些参考。
晶体生长的原理主要包括热力学和动力学两个方面。
热力学上，晶体生长是在适当的温度、压力和化学势条件下，通过原子、分子或离子的有序排列形成晶体结构。
动力学上，晶体生长受到核形成、生长和形貌稳定性等多个因素的影响。
在实际应用中，热力学和动力学的相互作用决定了晶体生长的过程和结果。
晶体生长的技术包括自发晶体生长和人工晶体生长两种类型。
自发晶体生长是指在自然条件下晶体从溶液、气相或熔体中沉积生长的过程。
常见的自发晶体生长技术包括溶液结晶、气相沉积和熔融结晶等。
人工晶体生长是指通过人为控制条件来促进晶体生长的过程。
常见的人工晶体生长技术包括气相输运法、熔融法、溶液法和固相法等。
在晶体生长技术中，溶液法是应用最为广泛的一种技术。
溶液法是指将溶剂中的溶质逐渐沉积形成晶体的过程。
在溶液法中，溶剂的选择、溶质的浓度、溶液的温度和搅拌速度等因素都会对晶体生长的过程产生影响。
另外，溶液法还包括了一些特殊的技术，如悬浮溶液法、凝胶溶液法和水热法等，这些技术在不同领域都有着重要的应用。
除了溶液法，气相沉积也是一种常见的晶体生长技术。
气相沉积是指通过气相中的原子或分子沉积在基底表面上形成晶体的过程。
在气相沉积技术中，通常会选择适当的气相载体和反应条件来控制晶体的生长方向和形貌。
气相沉积技术在半导体材料、功能薄膜和纳米材料等领域有着广泛的应用。
总的来说，晶体生长是一个复杂的过程，涉及到热力学、动力学和多种技术的相互作用。
通过深入理解晶体生长的原理和技术，可以更好地控制和应用晶体材料，为材料科学和工程技术的发展提供新的思路和方法。
希望本文能够对相关领域的研究和实践有所帮助。
无机材料晶体生长理论与实验
无机材料晶体生长理论与实验无机材料晶体生长是材料科学中的一个重要领域。
晶体生长的理论和实验对于材料科学的发展和实际应用至关重要。
本文将介绍无机材料晶体生长理论与实验的基本概念、原理及应用。
我们将从晶体生长的基本原理开始，逐步深入探讨有关晶体生长过程的各个方面。
无机材料晶体生长的定义及基本原理无机材料晶体生长是指从无机溶液中通过结晶过程将物质有序排列成晶体的过程。
此过程通常限制在一定的温度、压力和溶质浓度范围内。
晶体生长过程需要满足热力学和动力学条件，包括热力学平衡条件、物质扩散条件、核形成条件和晶体生长速度控制条件等。
晶体生长理论的发展经历了许多阶段。
早期的晶体生长理论主要基于热力学条件，包括熔体理论和溶液理论。
20世纪初，动力学条件开始被广泛研究，其中核形成和晶体生长速度控制理论成为最主要的研究方向。
此外，近年来，生物晶体生长和基于气相和半导体材料生长的晶体生长理论等新兴领域也吸引了许多研究者的关注。
晶体生长的实验方法无机材料晶体生长实验通常采用溶液法、气相法、熔体法和溶胶-凝胶法等方法。
其中，溶液法是最基本、最常见的方法。
溶液法通常需要将精确称量的化学品和溶剂混合在一起形成特定的溶液，然后通过混匀、过滤、调节pH值等步骤将其制备成适宜的晶体生长溶液。
晶体生长溶液涉及的化学反应非常复杂，必须严格控制温度、搅拌和各种溶液参数，以实现理想的晶体生长。
气相法是另一种常用的晶体生长方法。
气相法主要用于生长无机晶体和半导体晶体。
该方法通常需要通过化学气相沉积、物理气相沉积、金属有机化合物气相沉积和分子束外延等不同技术来实现晶体生长。
除了溶液法和气相法外，熔体法和溶胶凝胶法也是常见的晶体生长方法。
晶体生长实验中的关键问题无机材料晶体生长实验中存在一些关键问题。
其中最关键的问题包括：溶液浓度、温度、pH值、溶解度、有机物控制、搅拌和晶种控制等。
为使晶体生长成功，必须控制好溶液浓度和温度等参数。
此外，pH值也是影响晶体生长的关键因素之一。
探索物质的晶体生长和晶格畸变热力学
温度控制：通过调整生长温度，控制晶体的晶格畸变程度。 应力控制：在晶体生长过程中施加适当的应力，以减小晶格畸变。 掺杂控制：通过掺杂特定元素，改变晶体结构，从而控制晶格畸变。 生长速率控制：调整晶体生长速率，影响晶体内部结构，进而控制晶格畸变。
压力：外部压力会对晶格结构 产生影响，从而导致晶格畸变
电子显微镜的原 理和特点
电子显微镜在晶 格畸变研究中的 应用
电子显微镜观测 晶格畸变的实例
电子显微镜在晶 格畸变研究中的 优势与局限性
X射线衍射技术： 用于研究晶体结 构，观测晶格畸 变引起的衍射变 化。
中子散射技术： 通过中子散射强 度分析，研究晶 格畸变对中子散 射的影响。
原子力显微镜技 术：直接观测晶 体表面形貌，了 解晶格畸变导致 的表面起伏变化。
晶格畸变对晶体生长的影响较大， 会影响晶体的质量和性能。
晶体生长的初始阶段：晶格畸变程度较低，晶体结构相对完整 生长过程中：随着晶体生长的进行，晶格畸变程度逐渐增加，晶体结构逐渐偏离平衡态 生长结束时：晶格畸变达到最大值，晶体结构严重偏离平衡态 热力学演化：晶体生长过程中，晶格畸变会随着温度、压力等热力学条件的改变而演化
晶格畸变会导致晶体物理性质的变 化，如热膨胀、热传导等。
晶格畸变会导致晶体内部的电子结 构发生变化，从而影响晶体的电学 性质。
添加标题
添加标题
添加标题
添加标题
晶格畸变会影响晶体内部的原子或 分子的振动，从而影响晶体的光学 性质。
晶格畸变会影响晶体内部的声子行 为，从而影响晶体的声学性质。
热力学条件下晶格畸变的程 度
温度：温度变化会影响晶格 畸变的程度
晶体生长速度：生长速度过 快可能导致晶格畸变
晶体缺陷：晶体中的缺陷会 诱导晶格畸变的发生
第一章 晶体生长热力学
U2－U1与中间状态无关，只取决于终态、始态； 而Q和W一般是与物体所经过的中间状态有关的。
dU = dQ + d W (1.2)
二、热力学第二定律
dS＝（
dQ T
）可逆过程
（1.3）
dU＝（U
S
） V ,ni
dS
(
U V
)S,
ni
dV
i
U
( ni
)
V,S,n j
dn i
定义第i种组分的化学势为
Ui
U ( ni
)V ,S ,n j
那么，开启系基本方程积分形式为
Uபைடு நூலகம்TS－PV＋ uini （1.8）
i
四、焓、亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能
三个状态函数
1、焓（H）
H U PV TS uini
八、凝聚相的化学势
物质在固溶体或溶液中的化学势为
μ i μi0 RT ln ai （1.34）
μ
i
0是温度的函数，与压力无关；a
是
i
溶液内第i个元素的活度
在理想溶液中，上式写为: μ i μi0 RT ln xi （1.35）
§1.2 相平衡及相变
所谓相，是指体系中具有同样成分、结构与性能的均匀体 称为一个相，一个相可以是固体、液体和气体。 组元：在物质体系内可以独立变化而且决定着各相成分的 组分。 单元体系：在一个物质体系中只存在一种组元。
在特定的温度、压力下，可以存在一个相、两个相或三个相 共存的状态。 存在两个或三个相共存状态的单元体系称为单元复相体系。 多元体系：在物质体系种包含两种以上的组元。
结晶过程的热力学
结晶过程的热力学
结晶是物质从液态到固态的转变过程，是一种重要的物理化学现象。
在结晶过程中，原子、分子或离子按照一定的空间排列方式有序排列，形成晶体。
结晶过程涉及到很多热力学变量，如熔化热、凝固热、自由能、熵等。
热力学是研究热现象与物质之间相互作用的学科，对于理解结晶过程的热力学行为十分重要。
在结晶过程中，物质先经历熔化过程，吸收热量，使温度升高，当达到熔点时，物质被加热到液态。
当物质温度下降到凝固点以下时，物质开始释放热量，形成晶体，释放的热量即为凝固热。
在结晶过程中，自由能是一个重要的参量，它描述了系统能量与熵的关系，系统能量越低、熵越小，自由能越小，结晶越容易发生。
结晶过程的热力学特征对于生产中的晶体制备、合成材料研究等领域都具有广泛的应用。
通过对结晶过程的热力学行为的研究，可以实现控制晶体生长过程，获得高质量的晶体。
此外，了解结晶过程的热力学特征还可以为设计新的材料提供重要的参考，为物质的性质研究提供有价值的理论依据。
- 1 -。
晶粒长大的原因
晶粒长大的原因晶粒的长大是指晶体中晶粒的尺寸逐渐增大的过程。
晶粒长大是晶体在固态下的一个重要现象，它影响着晶体的物理性质和力学性能。
晶粒长大的原因有很多，下面将从结构能量、热力学平衡和晶体生长机制三个方面来进行阐述。
晶粒长大与晶体的结构能量有关。
在晶体中，晶粒的长大是通过晶界的迁移和晶粒内部的再结晶来实现的。
晶界迁移是指晶粒边界的移动，而晶粒内部的再结晶则是指晶体内部原子重新排列形成新的晶粒。
晶界迁移和晶粒内部的再结晶都需要克服晶界的能量，即晶界能。
晶界能越小，晶粒长大的能力就越强。
因此，晶粒长大的原因之一是晶界能的变化。
晶粒长大还与热力学平衡有关。
晶体的长大是一个热力学过程，它遵循热力学平衡原理。
根据热力学平衡原理，一个体系在达到平衡态时，各个组分之间的化学势相等。
晶体中晶粒长大是由于晶界的迁移和晶粒内部的再结晶，这两个过程都需要消耗能量。
当晶界的能量消耗完成，晶界迁移停止，晶粒长大趋于平衡。
同样地，当晶粒内部的能量消耗完成，晶粒内部的再结晶停止，晶粒长大趋于平衡。
因此，晶粒长大的原因之二是热力学平衡的要求。
晶粒长大与晶体的生长机制有关。
晶体的生长是指晶体的原子或分子逐渐聚集形成新的晶粒的过程。
晶体的生长过程是一个动力学过程，它受到很多因素的影响，如温度、压力、溶液浓度等。
晶体生长的机制有很多，如溶液生长、气相生长和固相生长等。
不同的生长机制会导致晶体的不同形态和晶粒的不同尺寸。
晶粒长大的原因之三是晶体生长机制的调控。
晶粒长大的原因主要包括晶界能的变化、热力学平衡的要求和晶体生长机制的调控。
这些原因相互作用，影响着晶体的晶粒长大过程。
了解晶粒长大的原因对于控制晶体的物理性质和力学性能具有重要意义。
因此，研究晶粒长大的原因是材料科学和固态物理学领域的重要课题之一。
希望通过进一步的研究，能够揭示晶粒长大的机制，为材料工程和材料设计提供理论指导和技术支持。
晶体生长和材料制备的热力学原理
晶体生长和材料制备的热力学原理晶体生长和材料制备是现代科学技术的基础。
在这些领域，热力学原理发挥着至关重要的作用。
本文将介绍晶体生长和材料制备的热力学原理，并探讨这些原理的应用。
晶体生长晶体是金属、半导体、陶瓷等材料中的基本组成单元，其在电子学、光学、机械和生物学等领域中都有着广泛的应用。
晶体生长是指将纯度高、晶粒尺寸均匀的单晶体生长出来的过程。
在晶体生长过程中，热力学原理起着决定性的作用。
晶体的生长是受到热力学驱动力的作用的。
驱动晶体生长的主要因素是化学势差和温度梯度。
化学势差是指不同化学物质之间的能量差，温度梯度是指晶体生长区域的不同温度。
化学势差是晶体生长的基础。
在晶体生长区域，化学势是变化的。
晶体生长时，母体内的物质快速地输送到生长界面并沉积，使界面呈现出新晶体的形态。
这就是生长晶体的原理。
温度梯度也是控制晶体生长的重要因素之一。
在温度梯度下，流体则向温度低的地方流动，流动带来了新的物质，促使晶体向低温区域生长。
热力平衡是晶体生长中的另一个重要问题。
热平衡条件基本上是晶体生长的限制条件。
物体必须与其周围的环境保持温度、压力和化学势的平衡。
如果这些条件不满足，晶体生长会受到阻碍。
因此，在晶体生长过程中，要保持镶嵌基盘在晶体中所处的化学平衡中枢是很重要的。
材料制备材料制备是将原料按照一定配比、适当工艺生产出可以使用的材料的过程。
材料制备涉及各种材料的制备，例如，金属、陶瓷、玻璃、塑料等。
在材料制备过程中，热力学原理起着重要作用。
材料的制备与其制备条件及制备过程的热力学本质有着密不可分的关系。
生产过程中必须严格控制制备系统在化学反应达到平衡时的状态，保证反应的完全性。
在制备过程中，材料的性质是非常重要的，这与材料的制备条件有关。
例如，金属的结晶为材料的趋势，而在制备过程中温度、压力等变量都受到限制，因此金属结晶的过程和条件非常复杂。
陶瓷、玻璃等物质的制备过程也遵循类似的热力学原理。
热力学原理的应用晶体生长和材料制备的热力学原理在我们的日常生活和科学技术中都有广泛的应用。
晶体生长中的物理和化学过程
晶体生长中的物理和化学过程晶体是由一定的原子、分子或离子组成的有序固体，晶体的结构具有高度的对称性。
晶体生长是晶体研究的基础，也是一门跨学科的研究领域，涉及物理、化学、工程等多个学科。
晶体生长与物理和化学过程密切相关，探究晶体生长中的物理和化学过程是晶体研究的重要内容之一。
物理过程晶体生长的物理过程主要包括传质、热传导、流体力学等。
在晶体生长过程中，物质从溶液中扩散到晶体表面，经过吸附、扩散、解附、降解等过程，最终形成晶体。
其中传质是晶体生长的核心。
传质质量受到晶体面上物理和化学因素的影响。
晶体生长中的热传导主要是晶体本身和溶液之间的热传递，在晶体生长过程中，溶液会释放热量，晶体吸收热量。
溶液的温度会影响晶体的生长速率和形态。
流体力学是晶体生长中的重要物理过程，特别是对于液相晶体生长来说，流态影响晶体生长的形态和结构。
化学过程晶体生长的化学过程主要包括晶体生长的理论及构型知识、以及基本的晶体化学反应。
晶体生长理论的研究主要是通过理论计算方法，分析并预测晶体生长的各种属性和机制。
对于大多数晶体生长来说，构型的知识也是非常重要的。
晶体生长的基本化学反应包括化学反应速率、晶体界面的能量和晶体表面上吸附物的释放以及重组等等。
晶体的热力学稳定性一般是由晶体表面上的能量所控制。
晶体界面能量的大小直接影响晶体的形态和结构。
晶体表面上大量的吸附体可以极大地改变其热力学变化。
晶体生长的微观结构信息可以通过谱学得到，主要分为Raman 谱和傅立叶变换红外谱。
晶体的生长速率，晶体结构和晶体性质可以通过研究这些谱学方法得到。
总结综上所述，晶体生长是一门跨学科的研究领域，涉及物理、化学、工程等多个学科。
晶体生长的物理和化学过程是晶体研究的重要内容，其中传质、热传导、流体力学、晶体生长的理论及构型知识、以及基本的晶体化学反应是主要的内容。
学术界和工业界相互合作，将推动晶体生长领域的进一步发展，探索和应用新技术，促进晶体领域的迅速发展和进步。
晶体生长第五章 成核(晶体生长热力学)
第五章 成核(晶体生长热力学)系统处于平衡态——系统吉布斯自由能最小单元复相系统平衡态——系统中诸相的克分子吉布斯自由能相等多元复相系统平衡态——任一组元在共存的诸相中化学势相等 亚稳态（亚稳相） ——新相能否出现，如何出现（相变动力学要回答的第一问题）——新相成核新相自发长大——系统吉布斯自由能降低，驱动力与生长速度的关系（相变动力学回答的第二个问题）亚稳相向新相转变：1． 新、旧相结构差异微小，变化程度小、空间大，转变在空间上连续，时间不连续。
2． 变化程度大、空间变化小，转变在空间不连续，时间方面连续。
系统中出现新相机率相等——均匀成核 系统中某些区域优先出现新相——非均匀成核§1. 相变驱动力过饱和溶液、过冷熔体均属亚稳相。
驱动力所作之功： G X fA ∆-=∆VGf ∆∆-= 单位体积晶体引起系统吉布斯自由能的降低（负号表示降低）单原子体积为Ωs ，吉布斯自由能降低Δg,则：s g f Ω∆-= 有时Δg 也称相变驱动力饱和比==0/p p α 饱和比==0/C C α饱和度=-=1ασ对汽相生长:s s s kT kT p p kT f Ω≈Ω=Ω=//ln /)/ln(0000σα溶液生长:s s s kTkT C C kT f Ω≈Ω=Ω=σαln )/ln(0熔体生长: ms T Tl f Ω∆=l=￡0/N 0 单原子熔化潜热§2. 亚稳态系统吉布斯自由能存在几个最小值，最小的极小值为稳定态。
其他较大的极小值为亚稳态。
亚稳态在一定限度内是稳定的。
亚稳态总要过渡到稳定态 亚稳态→稳定态存在能量势垒 §3. 均匀成核1. 晶核形成能和临界尺寸sf sr g rr G γππ23434)(+∆⋅Ω=∆或sfi A g i i G γ⋅+∆⋅=∆)()(3/2)(i i A ⋅=η η形状因子i 个原子,体积为V(i)=i Ωs立方体,边长a , 则V=a 3, 面积为A=6a 2=6V 2/33/23/26)(i i A s⋅Ω=∴ s i i V Ω=)(因此,立方体: 3/26sΩ=η; 球体:3/23/1)36(sΩ=πη旋转椭球体:3/22/1222/1222/122223/13/1)])/1(1)/1(1ln()/1(2[)43(sr y r y r y r y r y Ω---+⋅-+=πη普通表达式:sfr i g i i G ⋅⋅+∆⋅=∆3/2)(ηr<r* 自动消失(胚团) r>r* 自发长大(核)r(i)Δ对ΔG(i)求极值:gr r s sf ∆Ω=2* 或:3]32[*gr i sf ∆=η对球形晶核:33332*gr i ssf∆Ω⋅=π将r*或i*代入Δg 表示式,可得:2322*3/163/*4g r r i G sfs sf ∆Ω=⋅=∆ππ2333/2*27/43/*gr i r G sfsf ∆==∆ηη晶核形成能为界面能的1/3. 2. 界面结构对ΔG(i)的影响 粗糙界面生长: 连续生长光滑界面生长:不连续生长,核长大i 增加ΔG(i)变化不连续 3. 复核起伏和成核率 单相起伏: 单纯密度起伏复相起伏: 产生胚团的起伏(亚稳相、平衡相) 单位体积内胚团数为：]/)(exp[)(kT r G n r n ∆-≈ ]/)(exp[)(kT i G n i n ∆-≈]/ex p[)(kT G n r n **∆-≈]/ex p[)(kT G n i n **∆-≈成核率: 单位时间内能发展成为宏观晶体的晶核数(I)]/ex p[*kT G Bn I ∆-=B:核晶捕获流体中原子或分子的机率iΔG*= 0.7l sf自由能与胚团原子数的关系ΔΔG*= 0r(i)胚 团 分 布 规 律n (r )或n (i )对汽相生长:2*2/14)2(rmkT P B ππ⋅=-]]/[ln 316exp[]/ln 2(4)2(203332202/1p p T k r p p kT mkT nP I s s Ω-Ω⋅=∴-πγππ熔体生长: v 0为熔体原子的振动频率]/ex p[0kT q v B ∆-=])(316exp[)exp(222320T kTl T r kT qnv I m s ∆Ω-⋅∆-=π §4. 非均匀成核 1. 平衬底上球冠成核sfsccf r r r Cos m -==θ23)1)(2(3m m r V s -+=π)1(22m r A sf -=π )1(22m r A sc-=π)()(cf sc sc sc sf sf ssr A r A r A g V r G ⋅-⋅+⋅+∆⋅Ω=∆ 当)(sc sc sf sf cf scr A r A r A ⋅+⋅≥⋅时，成核不必克服势垒，可自发进行。
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由第一定律：正向过程的状态函数变化与逆向过程的状态函数变化数 值相等，符号相反，不涉及过程进行的方向。
二、热力学第二定律：热功转换定律
不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响；不可能从单 一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响；不可逆热力过程
中熵的微增量总是大于零。
适的生长速度，确定晶体可能的形态。
第一节：热力学基础
热力学的特点：宏观状态变化，不考虑变化的过程、速度和机理。
一、热力学第一定律：能量守恒和转换定律
热力体系内物质的能量可以传递，其形式可以转换，在转换和传递
过程中各种形式能源的总量保持不变。
状态函数：
ΔU = W + Q u＝f(T, p, n) H，F，G，S
前言----对晶体生长的认识
应用背景强：半导体（硅、锗、GaAs、碳 化硅等）、通讯（石英、LN）、光学 （YAG、KTP、Al2O3）、医学（BGO）
科学：热力学、统计物理、流体力学、化学 等学科的交叉应用，材料科学的分支之一
技术：生长需要
晶体生长的科学落后于技术，仍不成熟，继续发 展中
前言----对晶体生长的认识
物理学的相变过程： 一级相变，V、S变化，气→固，液→固，固→固 相：体系中组成、结构和性能均匀一致的部分 例子：YAG; 冰、水、蒸汽; 石墨、金刚石 热力学上的非平衡过程：动态过程 化学上的多相反应过程：
2H2（g）+SiCl4（g）→Si（s）+4HCl（g）↑
)T,p,n j
V ( ni )T,P,n j
Vi Vi为第i种物质的偏摩尔体积
2.与温度的关系
s ( T )P,ni ,n j si i 为第i种物质的偏摩尔熵
Li2CO3（s）+Nb2O5（s）→2LiNbO3（s）+CO2（g）↑
前言-----主要内容：
热力学：为什么生长？驱动力问题、形态 学
判断晶体生长路线的合理性，确定生长条件， 控制生长速度，研究生长形态
动力学：如何生长？生长的过程、输运过 程
生长方法和技术与晶体缺陷：质量评价
前言-----研究的出发点
Crystallography Ⅲ》 K. A. Jackson, 《Kinetic Processes》 《Springer handbook of Crystal Growth》
第一章 晶体生长热力学基础
晶体生长热力学：用热力学方法研究晶体生长 主要内容： 1. 相平衡问题 2. 相变推动力－相变方向 3. 晶体形态 意义：由热力学数据判断晶体生长路线的合理性，确定生长温度以控制合
③T
u ( S )V
H ( S )P ；P
u ( V )S
F ( V )T
V
H ( P )S
(
G P
)T ；S
F ( T )V
G ( T )P
三、 化学势
1、定义：对多组分体系状态由(T, p, nI)决定，i＝1……k
u f (P,T,ni ) g(S，V，ni )
u
u
k u
du
( S)V,ni
dS ( V )S,ni
dV
i1
( n i
)S,V,n j di
定义 i
( u n i
)S,V,n j 为第i种物质的化学势
(
u S
)
V,n
i
u T, ( V )S,ni
ห้องสมุดไป่ตู้
P
du TdS PdV idni ,G H TS U pV TS
又dG
(
G T
)P,ni
dT
(
G P
)T,ni
1. 第二定律的重要结论：对绝热体系，熵值永远不会减少 在可逆绝热过程中，体系的熵不变： dS = (dQ/T)可逆过程 在不可逆绝热过程中，熵增加： ΔSA→B － ΣδQ/T≥0
2. 热力学平衡：如果体系的诸性质不随时间而变化，则体系处于热力 学平衡状态
①热平衡：体系各部分温度相等；T1=T2=T3=……. ②力平衡：体系各部分中间及体系与环境之间无不平衡的力；fij=-fji ③相平衡：物质在各相之间分布平衡，各相组成和数量不随时间变化； ④化学平衡：体系的组成不随时间变化。
平衡态 历史如此
1. 平衡态理论成熟，处理方便 2. 晶体生长的实际体系是近平衡态，偏离平
衡态不大，近似合理 3. 实践中，动态过程测量难，平衡态是基础
前言-----主要参考书
张克从等，《晶体生长》 张克从，张乐惠等，《晶体生长科学与技术》 张克从等，《近代晶体学基础》 闵乃本，《晶体生长的物理基础》 姚连增，《晶体生长基础》 R. A. 劳迪斯，《单晶生长》 A. A. Chernov主编, 《Modern
3．过程变化的方向和平衡条件 ①熵判据：对隔离体系或绝热体系：dS≥ 0 ②功函判据：对等温等容体系：dF ≤ 0 ③自由能判据：对等温等压体系： dG ≤0
4．各状态函数间的关系： ① H = u ＋ PV；F = u － TS；G ＝ H － TS；G ＝ F ＋ PV ② du = TdS － PdV ；dH ＝ TdS ＋ VdP dF ＝ -SdT – PdV ；dG ＝ - SdT + VdP
化学势表示了在S、V等量及其他组分不变的情况下，i组分的改变引起的内能的变化 一般地，各种物理化学过程常在等温等压下进行，故常用偏摩尔自由能定义。
2、 化学势与温度、压力的关系
1. 与压力的关系
( P )T,ni ,n j
(
(
G n i
)T,P,n
j
P
)T,ni ,n j
(
(
G P
)T,ni
,n
j
n i
dP
G ( ni )T,P,n j dni
SdT
VdP
k i1
G ( n i
)T,P,n j
dni
因而有：i
(
G n i
)
T,P
,n
j
dn
i
物质i的
化学势
即为
第i种物
质的
偏摩尔
自由
能
i
G ( ni )T,P,n j
u ( ni )S,V,n j
H ( ni )S,P,n j
F ( ni )T,V,n j
晶体生长热力学
王圣来
墨西哥水晶洞：CaSO4·2H2O
墨西哥水晶洞是世界上最为壮观新发现的洞穴之一。2000年4月，墨西哥奇瓦瓦奈卡矿的矿工在搜寻铅矿和锌矿时发现了这个巨大的充水洞穴。 在将这个地下空间内富含矿物质并且炙热的水抽干后，一个由众多透明石膏晶体构成的奇妙世界展现在矿工面前，令他们惊讶不已。 这些晶体长度最高达到40英尺(约合12米)，重量最高可达到55吨。