高级氧化技术_催化臭氧化研究进展

ＹＵＬＩＮＳＨＩＦＡＮＸＵＥＹＵＡＮＸＵＥＢＡＯ

高级氧化技术——催化臭氧化研究进展

曾玉凤１，刘宏伟２，汪鹏华２，刘自力

３，４

（１．广西大学化学化工学院，高级工程师，广西南宁５３０００４）（２．广西大学化学化工学院研究生，广西南宁５３０００４）（３．广西大学化学化工学院教授，广西南宁５３０００４）（４．广州大学化学化工学院教授，广东广州５１０００６）

【摘要】

作为高级氧化技术之中的一个分支，催化臭氧化处理废水技术逐渐成为研究的热门领域．提高催化臭氧化效率的关键之处在于产生大量、持久的活性基团如·ＯＨ自由基，但其本质上涉及的是催化剂的选取问题．本文简要介绍了近年来均相催化剂和多相催化剂在催化臭氧化处理废水技术中的应用和研究进展．

【关键词】

催化臭氧化；均相催化剂；多相催化剂；高级氧化技术；臭氧；废水处理【中图分类号】Ｘ３【文献标识码】Ａ【文章编号】１００４－４６７１（２００６）０５－００６６－０４

ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＡｄｖａｎｃｅｄＯｘｉｄａｔｉｏｎ

Ｐｒｏｃｅｓｓ——

—ＣａｔａｌｙｔｉｃＯｚｏｎａｔｉｏｎＺｅｎｇＹｕ－ｆｅｎｇ１，ＬｉｕＨｏｎｇ－ｗｅｉ１，Ｗａｎｇ

Ｐｅｎｇ－ｈｕａ１，ＬｉｕＺｉ－ｌｉ１，２

（１．ＳｅｎｉｏｒＥｎｇｉｎｅｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｌｌｅｇｅｏｆＧｕａｎｇｘｉ

Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｎｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｘｉ５３０００４）

（２．ＭＡＳｔｕｄｅｎｔ，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｌｌｅｇｅｏｆＧｕａｎｇｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｎｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｘｉ５３０００４）

（３．Ｐｒｏｆｅｓｓｏｒ，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｌｌｅｇｅｏｆＧｕａｎｇｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｎｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｘｉ５３０００４）

（４．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｌｌｅｇｅｏｆＧｕａｎｇＺｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ５１０００６）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓａｂｒａｎｃｈｏｆａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ（ＡＯＰ），ｃａｔａｌｙｔｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎｆｏｒｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｗａｓｇｒａｄｕａｌｌｙｂｅｃｏｍｉｎｇａｎａｔｔｒａｃｔｉｖｅｒｅｓｅａｒｃｈｆｉｅｌｄ．Ｔｈｅｋｅｙｐｒｏｂｌｅｍｏｆｅｎｈａｎｃｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｃａｔａｌｙｔｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎｗａｓｈｏｗｔｏｐｒｏｄｕｃｅｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅａｎｄｌａｒｇｅａｍｏｕｎｔｓｏｆａｃｔｉｖｅｇｒｏｕｐｓｓｕｃｈａｓ·ＯＨｒａｄｉｃａｌ．Ｂｕｔｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ，ｉｔｗａｓｒｅｌａｔｅｄｔｏｔｈｅｐｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆｃｈｏｏｓｉｎｇｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｂｒｉｅｆｌｙｒｅｖｉｅｗｓａｂｏｕｔｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔａｎｄｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒｄｉｓｐｏｓａｌｏｆｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗｉｔｈｃａｔａｌｙｔｉｃｏ－ｚｏｎａｔｉｏｎ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎ；ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔ；ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔ；ＡＯＰ；ｏｚｏｎｅ；ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ

第２７卷第５期玉林师范学院学报（自然科学）

Ｖｏｌ．２７Ｎｏ．５

２００６年ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＹＵＬＩＮＴＥＡＣＨＥＲＳＣＯＬＬＥＧＥ

（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅ）

化学研究

６６

玉林师范学院学报

ＹＵＬＩＮＳＨＩＦＡＮＸＵＥＹＵＡＮＸＵＥＢＡＯ

曾玉凤，刘宏伟，汪鹏华，刘自力高级氧化技术－－催化臭氧化研究进展

生命之源．随着工业的高速发展，通过各种途径进入水体中的化学合成有机物的数量和种类急剧增加，对水资源造成了严重的污染，已经威胁到了人类的生存与发展．多年来，科研工作者研究开发了许多废水处理方法，有的已成功应用于工业废水的治理之中，如沉淀、过滤、气浮、生化等等．处理有机废水常用的是低运行成本的生物处理方法，然而，对那些有毒且难以生物降解的有机化合物，需要用非生物降解的其它处理技术处理，高级氧化技术（ＡＯＰ）［１２］

——

—催化臭氧化便是其中之一．

催化臭氧化（Ｃａｔａｌｙｔｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎ）利用臭氧在催化剂作用下产生的·ＯＨ氧化分解水中有机污染物，由于·ＯＨ的氧化能力极强，且氧化反应无选择性，可快速氧化分解绝大多数有机化合物（包括一些高稳定性、难降解的有机物）

［３］

．近年来，催化臭

氧化技术的研究拓展到与光、超声、微波等方法联用，形成了光催化臭氧化（ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｚｏｎａ－

ｔｉｏｎ），超声催化臭氧化（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎ），微波催化臭氧化（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ－ｏｚｏｎａｔｉｏｎ），电化学氧化（ｅｌｅｃｔｒｏ－ｏｚｏｎａｔｉｏｎ）等技术．

根据文献，催化臭氧化（ｃａｔａｌｙｔｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎ）研

究主要分为两类：利用溶液中金属（离子）的均相催化臭氧化和固态金属、金属氧化物或负载在载体上金属或金属氧化物的非均相催化臭氧化．

２均相催化臭氧化

水溶液中的臭氧化学性质很复杂．如图２－１所示（机理由Ｓｔａｅｃｈｌｉｎ和Ｈｏｉｇｎｅ提出［４］），臭氧分子通过链式反应机理产生羟基自由基，而羟基自由基

会与臭氧分子反应产生一个超氧负离子（Ｏ２—·

）及一个过氧化羟基自由基（ＨＯ２—·），之后两个基团再

反应．这其中包括了链式反应机理的引发步．而向这样的体系中引入有机物可引起下述两个反应中的任何一个：

（１）在链式反应之前，臭氧分子已直接与其反应（２）通过电子转移的方式产生臭氧阴离子自由

基（Ｏ３—

·

）接着通过水体系中的质子化反应，臭氧阴离子自由基分解产生羟基自由基，与有机物官能团发生反应．如：Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、芳香化合物、杂环化合物、碳环化合物，＝Ｎ—Ｎ、Ｃ≡Ｎ、Ｃ—Ｎ、Ｃ—Ｓｉ、

—ＯＨ、—ＳＨ、

—ＮＨ２、—ＣＨＯ、—Ｎ＝Ｎ—等．但考虑到，羟基自由基并不稳定且具有非常活泼的反应性，因而必须要通过辅助方式在原位持续大量的产生，如投加Ｈ２Ｏ２或Ｆｅｎｔｏｎ试剂或ＵＶ照射，才能对目标底物产生有效作用．

图２－１

２．１Ｈ２Ｏ２／Ｏ３

Ｈ２Ｏ２／Ｏ３氧化降解过程是一种高效降解过程．

此种高级氧化技术在饮用水处理中应用较为广泛．原因在于只需向臭氧反应器中加入过氧化氢即可．日本在２０世纪７０年代末开始研究，美国在８０年代将其用于城市污水处理中［５］．

臭氧与过氧化氢总反应如（１）所示［６］，其机理为自由基链式反应．此过程可辅以紫外线照射而大大提高羟基自由基的产率［７］

．

Ｈ２Ｏ２＋２Ｏ３→２ＯＨ－＋３Ｏ２

（１）Ｈ２Ｏ２→２ＯＨ－

（２）

钟理等人［８］在研究此类反应后认为，反应过程是自由基还是直接臭氧氧化反应控制，取决于溶液的ｐＨ及过氧化氢与臭氧的初始摩尔浓度比．他通过研究甲苯和叔丁醇的降解过程发现，过氧化氢的加入起着催化产生ＯＨ·自由基的作用．在较低的初始过氧化氢与臭氧摩尔浓度比或ＰＨ＜７时，反应过程为直接Ｏ３氧化反应控制；在较高的初始过氧化氢与臭氧摩尔浓度比或碱性条件下，有机物的降解过程为自由基反应控制，且反应速率显著加快．研究发现反应级数相对于臭氧、过氧化氢和污染物浓度分别为一级．然而有关最佳ｎ（Ｏ３）：ｎ（Ｈ２Ｏ２）对污染物降解的影响仍有争议．石砜华［９］等研究表明过氧化氢与臭氧摩尔浓度比在０．５￣１．４之间，催化剂Ｈ２Ｏ２投加量存在最优值，在一定浓度范围内增加Ｈ２Ｏ２投加量有助于提高硝基苯的去除率，但未确切指出最优值．

２．２Ｆｅｎｔｏｎ／Ｏ３

此种组合体系的ＯＨ·自由基产率应当较高，这可由三个角度分析．首先，对于由亚铁盐和过氧

ＯＯＨ

·Ｏ·ＨＯ·Ｏ＋Ｏ＋ＨＯ｛ＯＯＨ｝

Ｏ·

ＨＯＯ－

ＯＯＯＨＯ－·

ＨＯ→

←Ｈ化学研究

６７