高级氧化技术_催化臭氧化研究进展

ＹＵＬＩＮＳＨＩＦＡＮＸＵＥＹＵＡＮＸＵＥＢＡＯ高级氧化技术——催化臭氧化研究进展曾玉凤１，刘宏伟２，汪鹏华２，刘自力３，４（１．广西大学化学化工学院，高级工程师，广西南宁５３０００４）（２．广西大学化学化工学院研究生，广西南宁５３０００４）（３．广西大学化学化工学院教授，广西南宁５３０００４）（４．广州大学化学化工学院教授，广东广州５１０００６）【摘要】作为高级氧化技术之中的一个分支，催化臭氧化处理废水技术逐渐成为研究的热门领域．提高催化臭氧化效率的关键之处在于产生大量、持久的活性基团如·ＯＨ自由基，但其本质上涉及的是催化剂的选取问题．本文简要介绍了近年来均相催化剂和多相催化剂在催化臭氧化处理废水技术中的应用和研究进展．【关键词】催化臭氧化；均相催化剂；多相催化剂；高级氧化技术；臭氧；废水处理【中图分类号】Ｘ３【文献标识码】Ａ【文章编号】１００４－４６７１（２００６）０５－００６６－０４ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＡｄｖａｎｃｅｄＯｘｉｄａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓ———ＣａｔａｌｙｔｉｃＯｚｏｎａｔｉｏｎＺｅｎｇＹｕ－ｆｅｎｇ１，ＬｉｕＨｏｎｇ－ｗｅｉ１，ＷａｎｇＰｅｎｇ－ｈｕａ１，ＬｉｕＺｉ－ｌｉ１，２（１．ＳｅｎｉｏｒＥｎｇｉｎｅｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｌｌｅｇｅｏｆＧｕａｎｇｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｎｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｘｉ５３０００４）（２．ＭＡＳｔｕｄｅｎｔ，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｌｌｅｇｅｏｆＧｕａｎｇｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｎｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｘｉ５３０００４）（３．Ｐｒｏｆｅｓｓｏｒ，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｌｌｅｇｅｏｆＧｕａｎｇｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｎｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｘｉ５３０００４）（４．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｌｌｅｇｅｏｆＧｕａｎｇＺｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ５１０００６）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓａｂｒａｎｃｈｏｆａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ（ＡＯＰ），ｃａｔａｌｙｔｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎｆｏｒｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｗａｓｇｒａｄｕａｌｌｙｂｅｃｏｍｉｎｇａｎａｔｔｒａｃｔｉｖｅｒｅｓｅａｒｃｈｆｉｅｌｄ．Ｔｈｅｋｅｙｐｒｏｂｌｅｍｏｆｅｎｈａｎｃｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｃａｔａｌｙｔｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎｗａｓｈｏｗｔｏｐｒｏｄｕｃｅｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅａｎｄｌａｒｇｅａｍｏｕｎｔｓｏｆａｃｔｉｖｅｇｒｏｕｐｓｓｕｃｈａｓ·ＯＨｒａｄｉｃａｌ．Ｂｕｔｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ，ｉｔｗａｓｒｅｌａｔｅｄｔｏｔｈｅｐｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆｃｈｏｏｓｉｎｇｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｂｒｉｅｆｌｙｒｅｖｉｅｗｓａｂｏｕｔｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔａｎｄｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒｄｉｓｐｏｓａｌｏｆｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗｉｔｈｃａｔａｌｙｔｉｃｏ－ｚｏｎａｔｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎ；ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔ；ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔ；ＡＯＰ；ｏｚｏｎｅ；ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ第２７卷第５期玉林师范学院学报（自然科学）Ｖｏｌ．２７Ｎｏ．５２００６年ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＹＵＬＩＮＴＥＡＣＨＥＲＳＣＯＬＬＥＧＥ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅ）化学研究６６玉林师范学院学报ＹＵＬＩＮＳＨＩＦＡＮＸＵＥＹＵＡＮＸＵＥＢＡＯ曾玉凤，刘宏伟，汪鹏华，刘自力高级氧化技术－－催化臭氧化研究进展生命之源．随着工业的高速发展，通过各种途径进入水体中的化学合成有机物的数量和种类急剧增加，对水资源造成了严重的污染，已经威胁到了人类的生存与发展．多年来，科研工作者研究开发了许多废水处理方法，有的已成功应用于工业废水的治理之中，如沉淀、过滤、气浮、生化等等．处理有机废水常用的是低运行成本的生物处理方法，然而，对那些有毒且难以生物降解的有机化合物，需要用非生物降解的其它处理技术处理，高级氧化技术（ＡＯＰ）［１２］———催化臭氧化便是其中之一．催化臭氧化（Ｃａｔａｌｙｔｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎ）利用臭氧在催化剂作用下产生的·ＯＨ氧化分解水中有机污染物，由于·ＯＨ的氧化能力极强，且氧化反应无选择性，可快速氧化分解绝大多数有机化合物（包括一些高稳定性、难降解的有机物）［３］．近年来，催化臭氧化技术的研究拓展到与光、超声、微波等方法联用，形成了光催化臭氧化（ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｚｏｎａ－ｔｉｏｎ），超声催化臭氧化（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎ），微波催化臭氧化（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ－ｏｚｏｎａｔｉｏｎ），电化学氧化（ｅｌｅｃｔｒｏ－ｏｚｏｎａｔｉｏｎ）等技术．根据文献，催化臭氧化（ｃａｔａｌｙｔｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎ）研究主要分为两类：利用溶液中金属（离子）的均相催化臭氧化和固态金属、金属氧化物或负载在载体上金属或金属氧化物的非均相催化臭氧化．２均相催化臭氧化水溶液中的臭氧化学性质很复杂．如图２－１所示（机理由Ｓｔａｅｃｈｌｉｎ和Ｈｏｉｇｎｅ提出［４］），臭氧分子通过链式反应机理产生羟基自由基，而羟基自由基会与臭氧分子反应产生一个超氧负离子（Ｏ２—·）及一个过氧化羟基自由基（ＨＯ２—·），之后两个基团再反应．这其中包括了链式反应机理的引发步．而向这样的体系中引入有机物可引起下述两个反应中的任何一个：（１）在链式反应之前，臭氧分子已直接与其反应（２）通过电子转移的方式产生臭氧阴离子自由基（Ｏ３—·）接着通过水体系中的质子化反应，臭氧阴离子自由基分解产生羟基自由基，与有机物官能团发生反应．如：Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、芳香化合物、杂环化合物、碳环化合物，＝Ｎ—Ｎ、Ｃ≡Ｎ、Ｃ—Ｎ、Ｃ—Ｓｉ、—ＯＨ、—ＳＨ、—ＮＨ２、—ＣＨＯ、—Ｎ＝Ｎ—等．但考虑到，羟基自由基并不稳定且具有非常活泼的反应性，因而必须要通过辅助方式在原位持续大量的产生，如投加Ｈ２Ｏ２或Ｆｅｎｔｏｎ试剂或ＵＶ照射，才能对目标底物产生有效作用．图２－１２．１Ｈ２Ｏ２／Ｏ３Ｈ２Ｏ２／Ｏ３氧化降解过程是一种高效降解过程．此种高级氧化技术在饮用水处理中应用较为广泛．原因在于只需向臭氧反应器中加入过氧化氢即可．日本在２０世纪７０年代末开始研究，美国在８０年代将其用于城市污水处理中［５］．臭氧与过氧化氢总反应如（１）所示［６］，其机理为自由基链式反应．此过程可辅以紫外线照射而大大提高羟基自由基的产率［７］．Ｈ２Ｏ２＋２Ｏ３→２ＯＨ－＋３Ｏ２（１）Ｈ２Ｏ２→２ＯＨ－（２）钟理等人［８］在研究此类反应后认为，反应过程是自由基还是直接臭氧氧化反应控制，取决于溶液的ｐＨ及过氧化氢与臭氧的初始摩尔浓度比．他通过研究甲苯和叔丁醇的降解过程发现，过氧化氢的加入起着催化产生ＯＨ·自由基的作用．在较低的初始过氧化氢与臭氧摩尔浓度比或ＰＨ＜７时，反应过程为直接Ｏ３氧化反应控制；在较高的初始过氧化氢与臭氧摩尔浓度比或碱性条件下，有机物的降解过程为自由基反应控制，且反应速率显著加快．研究发现反应级数相对于臭氧、过氧化氢和污染物浓度分别为一级．然而有关最佳ｎ（Ｏ３）：ｎ（Ｈ２Ｏ２）对污染物降解的影响仍有争议．石砜华［９］等研究表明过氧化氢与臭氧摩尔浓度比在０．５￣１．４之间，催化剂Ｈ２Ｏ２投加量存在最优值，在一定浓度范围内增加Ｈ２Ｏ２投加量有助于提高硝基苯的去除率，但未确切指出最优值．２．２Ｆｅｎｔｏｎ／Ｏ３此种组合体系的ＯＨ·自由基产率应当较高，这可由三个角度分析．首先，对于由亚铁盐和过氧ＯＯＨ·Ｏ·ＨＯ·Ｏ＋Ｏ＋ＨＯ｛ＯＯＨ｝Ｏ·ＨＯＯ－ＯＯＯＨＯ－·ＨＯ→←Ｈ化学研究６７ＹＵＬＩＮＳＨＩＦＡＮＸＵＥＹＵＡＮＸＵＥＢＡＯ２００６年玉林师范学院学报第５期化氢组成的Ｆｅｎｔｏｎ试剂自身而言，Ｆｅ２＋可与过氧化氢反应分解产生ＯＨ·［１０］．Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ２→Ｆｅ３＋＋ＯＨ－＋ＯＨ－（３）其次，Ｆｅ２＋的存在可起到催化臭氧分解释放ＯＨ·自由基的作用［１１］，而Ｈ２Ｏ２的作用如方程（１）所示．Ｆｅ２＋＋Ｏ３→Ｆｅ２＋＋Ｏ２（４）ＦｅＯ２＋＋Ｈ２Ｏ→Ｆｅ３＋＋ＯＨ－＋ＯＨ－（５）黄华等人［１２］的研究支持上述分析．他们对由活性红紫Ｘ－２Ｒ配成的模拟废水进行处理．研究显示，Ｏ３－Ｈ２Ｏ２－Ｆｅ２＋体系催化效果比Ｏ３－Ｆｅ２＋体系要好，ＣＯＤ去除率可提高２０％左右，与纯Ｏ３氧化相比ＣＯＤ去除率可提高近４０％，而且Ｏ３－Ｈ２Ｏ２－Ｆｅ２＋体系催化氧化效果提高的程度高于Ｏ３－Ｈ２Ｏ２－Ｃｕ＋体系，这是由于ＣｕＣｌ难溶于水，而在Ｈ２Ｏ２存在的情况下，可变价金属离子催化效果较好．然而，有关Ｆｅｎｔｏｎ／Ｏ３与其他ＡＯＰ处理废水效果的对比分析报道较少．２．３金属离子催化臭氧化用于均相催化臭氧化处理的催化剂一般为过渡金属的盐类，如Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｃｄ（ＩＩ），Ｃｕ（ＩＩ），Ａｇ（Ｉ），Ｃｒ（ＩＩＩ），Ｚｎ（ＩＩ）．马军等人［１３］在研究Ｍｎ（ＩＩ）催化臭氧氧化难降解农药莠去津时认为，Ｏ３与Ｍｎ（ＩＩ）反应生成的新生态水合二氧化锰是臭氧在水中分解生成ＯＨ·链反应的引发剂．通过考察腐殖质和自由基清除剂ＣＯ３２－对催化氧化过程的影响，进一步证实了莠去津的降解遵循着自由基反应机理［１４，１５］．施银桃等［１６］观察到，在相同臭氧化处理时间内，随Ｍｎ（ＩＩ）浓度的升高，邻苯二甲酸二甲酯去除率逐渐增大，即Ｍｎ（ＩＩ）的催化作用随催化剂浓度的升高而提高，但当Ｍｎ（ＩＩ）浓度大于０．１ｍｇ／Ｌ后，邻苯二甲酸二甲酯去除率在初始ｐＨ值为５．７９和６．８３条件下增大并不明显，且在初始ｐＨ值为３．１１条件下反而下降．Ｇｒａｃｉａ等［７］人验证了在腐殖质臭氧化处理中Ｍｎ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｃｒ（ＩＩＩ），Ａｇ（Ｉ），Ｃｕ（ＩＩ），Ｚｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ）ａｎｄＣｄ（ＩＩ）等金属硫酸盐的催化活性．发现在臭氧化腐殖质过程中，对比同等试验，引入过渡性金属离子可显著提高腐殖质的去除率．其中，Ｍｎ（ＩＩ）（ＴＯＣ去除率，６２％）和Ａｇ（Ｉ）（ＴＯＣ去除率，６１％）的效果最好．而引入Ｆｅ（ＩＩ），Ｃｄ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｃｕ（ＩＩ），Ｚｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｃｒ（ＩＩ）并未怎么改善ＴＯＣ去除效果．而且他们认为，腐殖质的矿化与否与臭氧的投加量无关．３多相催化臭氧化３．１金属负载催化臭氧化中国科学院曲久辉等人［１７］用浸渍－还原法制备了催化剂Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３臭氧化处理甲草胺．文章报道，虽然在甲草胺的降解速率上，催化臭氧化与单独臭氧化相比没什么不同，但在ＴＯＣ去除率上前者比后者提高了２０％￣６０％．且观察到降解过程中，前者体系中产生了更多的Ｃｌ－与ＮＯ３－，这在很大程度上说明是由于引入催化剂的结果．ＥＰＲ试验则证实了使用催化剂的臭氧化过程中产生了大量的ＯＨ·，这应该是催化臭氧化反应的发生的主要途径．但据相关报道，Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３及Ｃｕ／ＴｉＯ２需要较大的臭氧臭氧投加量而不适于水处理［７］．３．２金属氧化物（活性组分）负载催化臭氧化图３－１Ｌｅｇｕｂｅ和Ｋａｒｐｅｌ等人［１８］解释了关于金属氧化物（载体）表面上的金属在多相催化臭氧化水溶液过程中的作用．如图３－１所示为催化剂的参与反应的循环过程．首先，臭氧氧化催化剂表面上的金属而释放羟基，接着有机分子（如水杨酸）在吸附其表面之（ＭｅｏｘＡ）后，发生电子转移的氧化反应形成还原态的催化剂（ＭｅｒｅｄＡ·），而有机自由基集团（Ａ·）随之从催化剂表面脱附并被存在于体相中或双电薄层中的ＯＨ·或Ｏ３氧化，但被双电薄层中ＯＨ·或Ｏ３氧化的可能性更大．Ｓ．Ｉｍａｍｕｒａ和Ｍ．Ｉｋｅｂａｔ［７，１９］研究了负载于石英砂上等体积的各种催化剂对Ｏ３分解的催化活性．他们发现，Ａｇ２Ｏ，ＮｉＯ，Ｆｅ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４，ＣｅＯ２，Ｍｎ２Ｏ３，ＣｕＯ等催化活性较高，而Ｐｂ２Ｏ３，Ｂｉ２Ｏ３，ＳｎＯ２，ＭｏＯ３，Ｖ２Ｏ５等催化活性较低．电导测试表明前者多为Ｐ型半导体，后者多为Ｎ型半导体．Ｐ型半导体氧化物的臭氧分解活性较高，其原因可能是Ｈ２ＯＡＨＭｅｏｘＡＭｅｒｅｄＡＭｅｏｘＯＨａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｒｇａｒｉｃｓｏｘｉｄａｔｉｏｎｂｙａｎｅｌｅｃｔｒｏｎｔｒａｎｓｆｅｒＨ２ＯＯＨ＋Ｏ２ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎＯＨｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎＭｅｒｅｄＯＨＡＯ３ｏｒＯＨＯ３Ｈ＋ＨＯ３化学研究６８曾玉凤，刘宏伟，汪鹏华，刘自力高级氧化技术－－催化臭氧化研究进展反应产生的Ｏ２－，Ｏ２２－等阴离子氧物种通过库仑力与催化剂表面作用而能在Ｐ型半导体上稳定存在，使其电导增加，从而增强了催化剂的反应活性．印红玲等人［１９］依据半体导体类型原理选择氧化锰作为催化剂，该催化剂具有较高的臭氧分解活性．较早的研究表明，在催化活性组份的选择上金属氧化物比相应的金属活性要高，而金属氧化物中以ＭｎＯ２选择最多，而且ＭｎＯ２还是对Ｏ３分解活性最好的活性组分之一［２０］．４结语作为高级氧化技术之一的催化臭氧化技术，由于其具有处理效率高、速度快、彻底、无二次污染、可连续操作及占地面积小等众多优点，具有广阔的发展前景．但是，臭氧化处理技术目前还处不动声色实验研究阶段，其反应机理、影响因素还有待进一步研究．■【参考文献】［１］张彭义，祝万鹏．臭氧水处理技术的进展［Ｊ］．环境科学进展，１９９５，３（６）：１８－２５．［２］薛向东，金奇庭．水处理中的高级氧化技术［Ｊ］．环境保护，２００１，６：１３－１５．［３］李来胜，祝万鹏，李中和．催化臭氧化———一种有前景的高级水处理氧化技术［Ｊ］．给水排水２００１，２７（１６）：２６－２９．［４］ＣｏｌｉｎＣｏｏｐｅｒａｎｄＲｏｂｂｉｅＢｕｒｃｈ，ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｃａｔａｌｙｔｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｈａｌｏｃａｒｂｏｎｓｉｎｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｗａｔ．Ｒｅｓ．，１９９９，３３（１８）：３６９５－３７００．［５］储金宇，吴春笃，陈万金，陈志刚．臭氧技术及应用［Ｍ］．１０－２０，２５－２７．［６］ＳａｎｔｉａｇｏＥｓｐｌｕｇａｓＪａｉｍｅＧｉｍéｎｅｚＳａｎｄｒａＣｏｎｔｒｅｒａｓＥｓｔｈｅｒＰａｓｃｕａｌＭｉｇｕｅｌＲｏｄｒíｇｕｅｚ，Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓｆｏｒｐｈｅｎｏｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ．［Ｊ］．Ｗａｔ．Ｒｅｓ．，２００２，３６：１０３４－１０４２［７］ＢａｒｂａｒａＫａｓｐｒｚｙｋ－Ｈｏｒｄｅｒｎ，ＭａｒｉａＺｉóｌｅｋ，ＪａｃｅｋＮａｗｒｏｃｋｉ，Ｃａｔａｌｙｔｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎａｎｄｍｅｔｈｏｄｓｏｆｅｎｈａｎｃｉｎｇｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｚｏｎｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｉｎｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２００３，４６：６３９－６６９．［８］钟理，詹怀宇．高级氧化技术在废水处理中的应用研究进展［Ｊ］．上海环境科学，２０００，１９（１２）：５６８－５７１．［９］石砜华，马军．Ｏ３／Ｈ２Ｏ２与Ｏ３／Ｍｎ氧化工艺去除水中难降解有机污染物的对比研究［Ｊ］．环境科学，２００４，２５（１）：７２－７７．［１０］ＲｏｂｅｒｔｏＡｎｄｒｅｏｚｚｉＶｉｎｃｅｎｚｏＣａｐｒｉｏＡｍｅｄｅｏＩｎｓｏｌａＲａｆｆａｅｌｅＭａｒｏｔｔａ，Ａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓ（ＡＯＰ）ｆｏｒｗａｔｅｒｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｒｅｃｏｖｅｒｙ［Ｊ］．ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ，１９９９，５３：５１－５９［１１］ＲｏｓｅｒＳａｕｌｅｄａＥｎｒｉｃＢｒｉｌｌａｓ，Ｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆａｎｉｌｉｎｅａｎｄ４－ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌｉｎａｃｉｄｉｃｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙｏｚｏｎａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｚｅｄｗｉｔｈＦｅ２＋ａｎｄＵＶＡｌｉｇｈｔ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２００１，２９：１３５－１４５［１２］黄华，王炳坤，徐永庆，陈建林．复合催氧化法处理生物难降解性有机废水．南京大学学报［Ｊ］．１９９５，３１（２）：２４８－２５４［１３］ＭａＪ，ＧｒａｈａｍＮＪＤ．Ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｍａｎｇａｎｅｓｅ－ｃａｔａｌｙｓｅｄｏｚｏｎａｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆａｔｒａｚｉｎｅ［Ｊ］．Ｏｚｏｎｅ：Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１９９７１９（３）：２２７－２４０［１４］ＭａＪ，ＧｒａｈａｍＮＪＤ．Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆａｔｒａｚｉｎｅｂｙｍａｎｇａｎｅｓｅ－ｃａｔａｌｙｓｅｄｏｚｏｎａｔｉｏｎ：ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｈｕｍｉｃｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ［Ｊ］．Ｗａｒ．Ｒｅｓ．，１９９９，３３（３）：７８５—７９３［１５］ＭａＪ，ＧｒａｈａｍＮＪＤ．Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆａｔｒａｚｉｎｅｂｙｍａｎｇａｎｅｓｅ－ｃａｔａｌｙｓｅｄｏｚｏｎａｔｉｏｎ：ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｒａｄｉｃａｌｓｃａｖｅｎｇｅｒｓ［Ｊ］．Ｗａｒ．Ｒｅｓ．，２０００，３４（３）：７８—７９３［１６］施银桃，李海燕，曾庆福，陆晓华．Ｍｎ（ＩＩ）催化臭氧氧化去除水中邻苯二甲酸二甲酯的研究［Ｊ］．武汉科技学院学报，２００２，１５（１）：３９－４２［１７］ＪｉｕｈｕｉＱｕＨａｉｙａｎＬｉＨｕｉｊｕａｎＬｉｕＨｏｎｇＨｅ，ＯｚｏｎａｔｉｏｎｏｆａｌａｃｈｌｏｒｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙＣｕ／Ａｌ２Ｏ３ｉｎｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ，２００４，９０：２９１－２９６［１８］Ｂ．Ｌｅｇｕｂｅ，Ｎ．ＫａｒｐｅｌＶｅｌＬｅｉｔｎｅｒ，Ｃａｔａｌｙｔｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎ：ａｐｒｏｍｉｓｉｎｇａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ［Ｊ］．ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ，１９９９，５３：６１－７２．［１９］印红玲，谢家理，杨庆良，尹臣，王艳，冯易君．臭氧在金属氧化物上的分解机理［Ｊ］．化学研究与应用，２００３，１５（１）：１－５．［２０］ＢＤｈａｎｄａｐａｎｉ，ＳＴＯｙａｍａ．ＧａｓｐｈａｓｅｏｚｏｎｅＤｅｃｏｍｐｏｓｔｉｏｎｃａｔａｙｓｔｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ，１９９７，（１１）：１２９－１６６【收稿日期２００６－０４－１８】【责任编辑谢明俊】化学研究。