第三章 制冷工质

二氧化碳(R744)
19世纪中叶CO2就被作为制冷剂用来制冰，由于其无毒和不可燃性， 在食品行业和民用建筑空调等领域CO2制冷装置占据了重要地位。20 世纪30年代，由于氟里昂类制冷剂的出现，CO2迅速被替代。21世纪 由于环境保护的需要，CO2作为制冷剂又受到业内的广泛关注和重视。 CO2的正常沸点为-78.4℃，凝固点为-156.6℃。沸点下液体密度为 808.6kg/m3。液态CO2的气化潜热较大，为198.3kJ/kg。 作为制冷剂，CO2的独特优势主要表现在：是一种环境友好的天然物 质（ODP=0，GWP=0）；优良的经济性；良好的安全性和化学稳定 性。CO2安全无毒、不可燃，适用各种润滑油、金属和非金属材料， 即便在高温下也不分解产生有害气体；具有与制冷循环和设备相适应 的热物理性质。CO2的蒸发潜热较大，单位容积制冷量高，运动粘度 低，导热系数高，液体密度和蒸气密度的比值小，节流后各回路间制 冷剂的分配比较均匀。CO2优良的流动和传热特性，可显著减小制冷 系统的尺寸。 作为一种无毒、不燃、安全、经济、资源丰富的自然制冷剂，CO2最 有希望应用于汽车空调、热泵、食品冷冻冷藏和船舶制冷等系统中， 同时在超导机械和超级计算机冷却等领域也具有极为广阔的应用前景。
第二章
制冷工质
Leabharlann Baidu
制冷剂（Refrigerant）是制冷装置中的循环工作 介质。制冷剂在制冷系统中循环流动，通过自身 热力状态的循环变化完成与外界的能量转换和传 递，实现制冷的目的。
制冷装置的结构、工作参数、运行经济性与可靠 性在很大程度上与制冷剂的性质有关，制冷剂的 研究与发展是制冷技术研究与发展的关键之一， 制冷剂的选择是制冷机设计的一个重要环节。
氟里昂的结构特性
氟里昂是饱和碳氢化合物的氟、氯、溴衍生物的总称 其分子通式为Cm Hn Fx CLy Brz, 简写符号为R(m-1) (n+1) (x) B(z)。 氟里昂的理化性质具有一定的规律性 含氢（H）原子多，可燃性强；
含氯（CL）原子多，毒性大，污染严重；
含氟（F）原子多，化学稳定性好； 完全卤代烃在大气中寿命长，对臭氧破坏作用大。
3.1.1 制冷剂及其发展

乙醚是最早使用的制冷剂
1866年，威德豪森（Windhausen）提出使用CO2作为制冷剂。
1870年，卡尔· 林德（Carl.Linde）对使用NH3制冷剂做出了 贡献， 1874年，拉乌尔· 皮克特（Raul Pictel）采用SO2做制冷剂。 SO2由于其毒性和腐蚀性大而后逐渐被淘汰。
图3.1 制冷剂lgP-h图
3.3 制冷剂的物理化学性质

环境友好性
安全性
热稳定性 对水的溶解性 对材料的作用 对润滑油的互溶性
泄漏性
3.4 常用制冷剂
3.4.1 无机物自然工质
氨
沸点-33.3℃，凝固点-77.9℃ 单位容积制冷量大粘性小，传热性好，流动阻力小 毒性较大，有一定的可燃性，安全分类为B2 氨蒸气无色，具有强烈的刺激性臭味 氨液飞溅到皮肤上会引起肿胀甚至冻伤 氨系统中有水分会加剧对金属腐蚀同时减小制冷量 以任意比与水互溶但在矿物润滑油中的溶解度很小 系统中氨分离的游离氢积累至一定程度遇空气爆炸 氨液比重比矿物润滑油小，油沉积下部需定期放出 在氨制冷机中不用铜和铜合金材料(磷青铜除外)
直观表示法： “CFC”； “HCFC”； “HFC”。
全球制冷界和相关科学工作者经过近20年的共同努力， CFCs制冷剂的生产和消费已停止，蒙特利尔议定书的第 一阶段目标基本实现。由于温室效应等环境问题加剧， 2007年9月在加拿大蒙特利尔召开的第十九次《蒙特利尔 议定书》缔约方大会上，经过与会国的磋商和谈判同意加 速淘汰HCFCs的生产与消费，并对淘汰HCFCs时间表作 出了调整。根据新的时间表，中国HCFCs完全淘汰的时间 比原定的2040年提前了10年，并且对HCFCs的消费和生产 冻结时间作出调整，从原来的2016年提前到2013年。
本章主要内容：
3.1 概述 3.2 制冷剂的热力性质及其计算
3.3 制冷剂的理化性质 3.4 常用制冷剂 3.5 载冷剂 3.6 润滑油
3.1 概述
在蒸气压缩式制冷机中，制冷剂从低温热源中吸 取热量，在低温下气化；向高温热源排放热量， 在高温下凝结。所以，只有在工作温度范围内能 够气化和凝结的物质才有可能作为蒸气压缩式制 冷机的制冷剂使用。多数制冷剂在大气压力和环 境温度下呈气态

CO2的优点是环保和无毒，但在使用温度范围内压力特别高， 机器极为笨重，曾经在船用制冷装置中作制冷剂，后被氟利 昂所取代。近年来由于环境保护的驱动，又兴起了CO2制冷机 的应用研究。

氟利昂及其环境问题
氟利昂（Freon）是链状饱和碳氢化合物的氟、氯、溴衍生物的总称。 作为制冷剂使用是汤姆斯· 米杰里（Thomes Midgley）于1929—1930 年间首先提出来的。 氟利昂制冷剂的种类很多，它们之间的热力性质有很大不同，能适 应不同制冷温度和容量的要求。氟利昂的应用曾对制冷工业带来了 变革性进步。 1974年美国加利福尼亚大学的莫利纳（M.J.Molina）和罗兰 （F.s.Rowland）教授首先撰文指出，卤代烃中的氯原子会破坏大气 臭氧层。 CFCs：分子中只有氯、氟、碳原子，称氯氟烃 ； HCFCs：除了氯、氟、碳原子外，还有氢原子，称氢氯氟烃； HFCs：分子中没有氯原子，而有氢、氟和碳原子，称氢氟烃。 根据莫利纳和罗兰的理论，CFCs对大气臭氧层的破坏性最大。这就 是著名的CFCs问题。
3）R134a
R134a是目前广泛使用的R12的替代制冷剂。它的许多特性与R12很接近。R134a 的临界压力比R12略低，温度及液体密度均比R12略小，标准沸点略高于R12，液 体、气体的比热容均比R12大，二者的饱和蒸气压在低温时R134a略低，大约在 17℃时相等，高温时R134a的略高。一般情况下，R134a的压比要略高于R12，排 气温度比R12低，两者的黏性相差不大。 R134a的毒性非常低，在空气中不可燃，安全类别与R12一样为Al。与R12相比， R134a具有优良的迁移性质，其液体及气体的热导率显著高于R12。研究表明，在 蒸发器和冷凝器中，R134a的传热系数比R12分别要高35%～40%和25%～35%。 R134a与矿物润滑油不相溶，但在温度较高时，能完全溶解于多元烷基醇类 （Polyalky-lene Glycol，简称PAG）和多元醇酯类（Polyol Ester，简称POE）合 成润滑油；在温度较低时，只能溶解于POE合成润滑油。
④等熵压缩的终了温度t2不太高，以免润滑条件恶化（润 滑油黏性下降、结焦）或制冷剂自身在高温下分解。
2）环境友好
对大气环境无破坏作用，无温室效应。 3）传输性质方面
①粘度、密度尽量小，可减少制冷剂在系统中的流动阻力。
②热导率大，可以提高热交换设备（如蒸发器、冷凝器等） 的传热系数，减少传热面积，使系统结构紧凑。 4）物理化学性质方面 ①无毒、不燃烧、不爆炸、使用安全。 ②化学稳定性和热稳定性好，制冷剂在循环中不变质，不 与润滑油反应，不腐蚀制冷机构件，在压缩终了的高温下 不分解。 5）来源充足、制造工艺简单、价格便宜
3.2.1 制冷剂的热力性质表和图
lgP lgP
1）制冷剂的热力 性质表 ①制冷剂基本的热 力性质参数；
等比焓 等比焓 线 线 等温线 等温线
临界点 临界点
等熵线 等熵线
②制冷剂的饱和液 体与气体热物性表。
2）制冷剂的热力 性质图
饱和 饱和 线线
等密度 等密度 线 线 等压线 等压线 图3.1 制冷剂lgP-h图
3.2 制冷剂的热力性质及其计算
制冷剂的常用热力性质包括压力、温度、比体积、
比内能、密度、比熵、比热容、声速等，它们都 是状态参数，彼此之间存在一定的函数关系。制 冷剂的热力参数是通过实验方法测定的，导出热 力参数值可通过热力学关系式计算得到。它们常 被表示成两种形式：一种是热力性质图和表，另 一种是参数关系方程式。
R134a的化学稳定性很好，然而由于它的溶水性比R12要强的多，这对制冷系统很 不利。即使少量水分存在，在润滑油等的一起作用下，会产生酸、CO和CO2，对 金属产生腐蚀作用，或产生“镀铜”现象。因此，采用R134a的系统对干燥和清洁 性要求更高。而且必须用与R134a相容的干燥剂，如XH-7或XH-9型分子筛。 R134a对钢、铁、铜、铝等金属均未发现有相互化学反应的现象，仅对锌有轻微的 作用。R134a对塑料无显著影响，除了对聚苯乙烯稍有影响外，其他的大多可用。 和塑料相比，合成橡胶受R134a的影响略大，特别是氟橡胶。 与其他HFC类制冷剂一样，R134a分子中不存在氯原子，不能用传统电子检漏仪检 漏，应该用专门适合于R134a的检漏仪检漏。
3.4.2 氟利昂
1）R12 R12（二氟二氯甲烷，CF2Cl2）属于CFCs类，曾经是应用 最广的中温制冷剂，由于其具有很高的ODP值和GWP值， 目前已被禁止使用。考虑其作为新制冷剂的对照，下面对 R12的一些特性进行简单介绍。 R12标准沸点-29.8℃，凝固点-158℃。无色、气味很弱、有 芳香味，当它在空气中体积分数达20%时，人才会感觉到。 R12毒性小、不燃烧、不爆炸，是一种很安全的制冷工质。 水在R12中的溶解度很小，R12能与矿物性润滑油以任意比 例相互溶解。R12对一般金属不起腐蚀作用，但能腐蚀质量 分数超过2%的铝镁合金。R12对对机器的密封性要求高。
2）R22
R22（二氟一氯甲烷，CHF2Cl）属于HCFC类制冷剂，已进入被限制和禁止使 用的进程中，但目前仍是较常用的中温制冷剂。在相同的蒸发温度和冷凝温度 下，R22比R12的压力要高65%左右。R22的沸点为-40.8℃，凝固点-160℃。它 在常温下的冷凝压力和单位容积制冷量与氨差不多，比R12要大。压缩终温介 于氨和R12之间，能制取的最低蒸发温度为-80℃。 R22无色、无味、不燃烧、不爆炸、毒性比R12略大，但仍然是安全的制冷剂， 安全分类为A1。它的传热性能与R12差不多，流动性比R12好，溶水性比R12稍 大，但仍然属于不溶于水的物质。对R22的含水量限制在0.01%以内，制冷系统 内应装设干燥器。 R22化学性质不如R12稳定，它对有机物的膨润作用更强，密封材料可采用氯乙 醇橡胶。 R22对金属与非金属的作用与R12相似，其泄漏特性也与R12相似。 R22能够部分地与矿物润滑油相互溶解，而且其溶解度随着矿物润滑油的种类 及温度而变。矿物润滑油在R22制冷系统各部分中产生不同的影响。在冷凝器 中，矿物润滑油将溶解于R22液体中，不易在传热表面形成油膜而影响传热。 在贮液器中，R22液体与油形成均匀的溶液而不会出现分层现象，因而不可能 从贮液器中将油分离出来。在蒸发器中，随着R22的气化，气液分离不可避免， 为防止润滑油存积下来，要注意回油设计。当压缩机启动时，曲轴箱内的压力 降低到蒸发压力，油中的R22会大量蒸发出来，使油起泡，这将影响油泵的工 作。所以较大容量的R22制冷机，在起动前需先对曲箱内的润滑油加热，让R22 先蒸发掉。

非共沸混合制冷剂，简写符号为R4（ ）
共沸混合制冷剂，简写符号为R5（ ）
4）有机物
3.1.3 制冷剂的选择原则
1）热力性质方面
①在工作温度范围内有合适的压力和压力比，即希望蒸发 压力不要过低，冷凝压力不要过高；
②通常希望单位质量制冷量q0和单位容积制冷量qv比较大；
③比功w0和单位容积压缩功w小，循环效率高。
制冷剂的开发和替代研究成为世界各国相关技术专家和科 学家的热门课题，制冷剂的发展进入节能与环保的新时代。 未来制冷剂的主要发展方向是：HFC类制冷剂的开发和实 用化；天然制冷剂的应用研究、推广与实用化。
3.1.2 制冷剂的命名
国际上统一规定用字母“R”和它后面的一组数字或字母作 为制冷剂的简写符号。字母“R”表示制冷剂，后面的数字 或字母则根据制冷剂的分子组成按一定的规则编写。 1）无机化合物，简写符号规定为R7（ ）。 2）氟利昂和烷烃类，分子通式为CmH2m+2； 3）混合制冷剂