第十四章-核磁共振波谱法_PPT课件

氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz
磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特斯拉）
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3. 弛豫历程
不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：
n高
E
e kT
hH0
e 2kT
n低
k：Boltzmann常数， 1.3810-23JK-1
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低场
高场
➢A：核磁共振谱的横坐标用δ表示时，TMS的δ值 定为0(为图右端)。其他种类氢核的位移为负值，负 号不加。 ➢B：一般氢谱横坐标δ值为0～10ppm。共振峰若 出现在TMS之右．则δ表示为负值。
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3. 影响化学位移的因素(P370)
基团的电负性
内部因素 (分子结构)
磁各向异性
影 响
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讨论:
共振条件： 0 / H0 = / (2 ) （1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率变。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要 的磁场强度H0和射频频率不同。 （3） 固定H0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处发 生共振。也可固定 ，改变H0 （扫场）。扫场方式应用较多。
第一节 概论
一、 核磁共振(NMR)波谱的产生
➢核磁共振(NMR):原子核在磁场中吸收一定频率的电磁波，而发生自 旋能级跃迁的现象。
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核磁共振波谱仪
2
二、 傅立叶变换核磁共振仪
❖不是通过扫场或 扫频产生共振； ❖恒定磁场，施加 全频脉冲，产生共 振，采集产生的感 应电流信号，经过 傅立叶变换获得一 般核磁共振谱图。
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第二节 基本原理
1. 原子核的自旋
若原子核存在自旋，产生核磁矩。
自旋角动量 P h I (I 1)
2
核磁矩 P
是不是所有的原子
核都能产生核磁距
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自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系
质量数（a）原子序数（Z）自旋量子（I） 例子
偶数
偶数
0
12C, 16O, 32S
奇数 偶数
奇或偶 奇数
❖ 磁性核放入磁场中，出现与磁场平行（低能量）和 反平行（高能量）两种能量状态，能量差E=h。
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自旋核核磁矩与能级的关系
Eh2hH0
2
H0
磁旋比、进 动频率v
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H0 越大， ⊿E越大
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2. 共振条件
(1) 核有自旋(磁性核) (2)外磁场,能级裂分;
(3)照射频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2 )
1/2, 3/2, 5/2… I=1/2, 1H, 13C, 15N I=3/2, 1B, 79Br
1，2，3… 2H, 14N, 58Co, 10B
质子数p, 中子数n
•pI与n0同的为核偶为数磁，性I核= ，0。这可如类以原1产2C子生,核16N的OM,核3R2电S信等荷号分。。布可看作一 •p如I+=n01=的H奇,核1数3为C，,非15IN磁=,半性1整7O核数,个，31(椭P无1吸等/圆2N收,。体M3复/，2R杂等电信，)荷号。研分。究布应不用均较匀少，；共振 •p与n同为奇数，I =整数。如2H, 6Li等。
屏蔽效应使氢核实际受到的外磁场作用减小：
H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。 18
2.化学位移的表示方法
0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
由于屏蔽效应的存在， 不同化学环境的氢核的 共振频率（进动频率、 吸收频率）不同，这种 现象称为化学位移
杂化效应
因
素
分子间氢键
外部因素
溶剂效应
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（1）相邻基团或原子电负性
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图示：磁性核在外加磁场中的行为
无外加磁场时，样品中的磁性核任意取向Leabharlann Baidu 放入磁场中，发生空间量子化，核磁矩按一
定方向排列。
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z
z
z
m=1/2 m=1
m=2
H0
m=1
m=0
m=0
m= -1
m=-1/2
m= -1
m= -2
I=1/2
I=1
I=2
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❖ 若无外磁场，由于核的无序排列，不同自旋方向的 核不存在能级差别。
核弛豫历程—高能 态的核以非辐射的 方式回到低能态。
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第三节 化学位移
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1.屏蔽效应
理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：
0 = H0 / (2 )
(Larmor公式)
对于氢核，在1.4092T,应吸收60MHz电磁波
核外电子及其它因素对抗外加磁场,使核的共振频率不尽相同 的现象称为屏蔽效应。
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相对标准：A.四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS） B.以重水为溶剂的样品，因TMS不溶于水， 可采用4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠(DSS)
与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0
为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
① 用一台60 MHz的 NMR仪器，测得某质子共振时所 需射频场的频率比TMS的高162 Hz，
162 60 106
106
2.70( ppm)
② 用一台100MHZ的 NMR仪器，进行上述同样测试
就有 v试 v参 270 Hz
270 100 106
106
2.70( ppm)
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讨论：
➢氢核的进动频率很大，而差值很小，测定绝对 值不如测定相对值准确、方便。差值能较易的测 至0.1Hz。 ➢ 核的进动频率与仪器的H0有关。若用频率标识 共振峰，将不便于比较。而相对差值则与H0无关， 因而用δ值表示核的进动频率。
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由于屏蔽常数很小，不同化学环境的氢核的共振频 率相差很少，习惯上用核共振频率的相对差值来表 示化学位移，符号为δ，单位为ppm
若固定磁场强度H0，扫频：
(pp ) m 试 标 样 标 准 准 160 标 准 160
若固定照射频率0 ，扫场：
(pp)m H标准 H试样 160
H标准
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例：
若磁场强度1.4092T；温度300K；则高低能态的1H核数比：
n e 0.99999 高
6.62 3 31.1034 14 .2 3.68 18 1020 8 3 13.400092
n低
低能态的核数仅比高能态核数多十万分之一
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当高能态核数等于低 能态核数，不会再有 射频吸收，NMR信 号消失，此谓饱和。