第十四章-核磁共振波谱法_PPT课件
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核磁共振波谱法
• 例：外磁场 B0=4.69T （特斯拉，法定计量单位） • 1H 的共振频率为
H 0 2.6810 s 4.69 2 2 3.14
8 1 1
2.001510 s 200.15 MHz
8
1
(1s 1Hz)
1
放在外磁场 B0=2.35T =100MHz
13C 19F ,31P 6 9 15 。
（3）I为整数即质量数为偶数，电荷数为奇数的核，有自旋 现象，研究较少。如14N7。
实践证明,核自旋与核的质量数,质 子数和中子数有关
质量数为 原子序数 自旋量子 偶数 为偶数 数为0
质量数为 原子序数 自旋量子 偶数 为奇数 数为1,2,3 自旋量子 原子序数 质量数为 数为 为奇或偶 1/2,3/2,5/ 奇数 数 2 无自旋
12C ,32S 6 1 16O , 6 8
有自旋
14N 7
有自旋
1H , 13C 1 6 19F ,31P 9 1 5
2、核磁矩u
原子核具有质量并带正 电荷，大多数核有自旋现象， 在自旋时产生磁矩，磁矩的 方向可用右手定则确定，核磁 矩和核自旋角动量P都是矢 量，方向相互平行，且磁矩随 角动量的增加成正比地增加 =P
—磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，对某
元素是定值。是磁性核的一个特征常数。 P为普朗克常数。
• 例：H原子H=2.68×108T-1· S-1(特[斯拉]-1 · 秒-1) C13核的C =6.73×107 T-1· S-1
核的自旋角动量是量子化的,与核的自旋量
子数 I 的关系如下:
• (2)对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时 放入一固定磁场中，共振频率取决于核本身磁 矩的大小, 大的核，发生共振所需的照射频率 也大；反之，则小。例：13C的共振频率为:
《核磁共振波谱法》PPT课件
采样间隔
扫描次数
选择适当的采样间隔，以确保谱图的准确 性和分辨率。
增加扫描次数可以提高谱图的信噪比，但 也会增加实验时间。因此，需要权衡信噪 比和实验时间，选择适当的扫描次数。
定性分析与定量分析
定性分析
通过比较已知样品和未知样品的NMR谱图，确定未知样品的组成和结构。
定量分析
通过测量样品中不同组分的峰面积或峰高，计算各组分的含量。需要建立标准 曲线或使用内标法进行定量分析。
样品稳定性
确保样品在NMR实验过程中保 持稳定，避免由于化学变化导 致谱图失真。
样品溶剂
选择适当的溶剂，以保证样品 的溶解和稳定性，同时避免对
NMR谱图产生干扰。
实验参数的选择与优化
磁场强度
脉冲宽度
根据实验需求选择适当的磁场强度，以提 高检测灵敏度和分辨率。
选择合适的脉冲宽度，以获得最佳的信号 强度和分辨率。
《核磁共振波谱法》ppt课件
汇报人：可编辑 2024-01-11
目录
• 核磁共振波谱法概述 • 核磁共振波谱法的基本原理 • 核磁共振波谱仪 • 核磁共振波谱法的实验技术 • 核磁共振波谱法的应用实例
01
核磁共振波谱法概述
定义与原理
定义
核磁共振波谱法是一种利用核磁共振现象进行物质结构和动力学研究的分析方法 。
化学位移是由于不同化学环境中的原子核受到不 同程度的磁场扰动，导致其能级分裂的差异。
通过测量化学位移，可以推断出原子核所处的化 学环境，进而确定分子的结构。
耦合与裂分
当两个或多个相邻的原子核相互作用 时，它们之间的能级会发生耦合，导 致谱线裂分。
通过分析裂分的谱线，可以进一步解 析分子内部的相互作用和结构信息。
14核磁共振波谱法
磁矩( magnetic moment)：具有自旋角动量的原子核也具有磁矩，用
符号表示
＝ P
P = h I (I 1) 2
－磁旋比(magnetogyric ratio)或旋磁比(gyromagnetic ratio)
的大小也与自旋量子数I有关，I = 0时， 0，因此没有自旋的核也 没有磁矩，不会产生NMR信号。I > 0的核，因为有自旋，有核磁矩，才能产 生NMR信号。
化学位移：因核所处化学环境改变而引起共振条件（核的共振频 率或磁场强度）变化的现象，称为化学位移。
7.3.2 化学位移的表示方法
（1）用频率表示化学位移
=样－标
v样、v标为样品中氢核与标准物中氢核的共振频率
根据共振方程式
v 2
H0 (1 )
同一种质子，H0不同，则v不同：
如 CH3CCl2CH2Cl
原子核按 I 的数值分为以下三类（I取决于质量数与原子序数）：
质量数 原子序数
偶数
偶数
I
NMR信号 电荷分布
0
无
均匀
(1)
偶数
奇数 1, 2, …
有
1/2 奇数 奇数或偶数 3/2, 5/2,
…
有 有
(1) 类如 I=0， 12C、16O、32S等 (2) 类如
I＝1；2H、6Li、14N I＝2；58Co I＝3；10B (3) 类如 I＝1/2；1H、13C、15N、19F、31P I＝3/2；11B、33S、35CI、37CI、79Br、81Br等 I＝5/2；17O、27AI等 I＝7/2、9/2 等
John B. Fenn 1/4 of the prize USA Virginia Commonwealth University Richmond, VA, USA
核磁共振波谱法讲义课件
环境科学中的应用
总结词
核磁共振波谱法在环境科学中也有重要的应 用。
详细描述
核磁共振波谱法可用于研究环境中的污染物 和天然有机物。通过测量水中、土壤中、大 气中有机污染物的核磁共振信号，核磁共振 波谱法能够提供关于污染物的种类、浓度和 分布的信息。此外，核磁共振波谱法还可用 于研究天然有机物（如腐殖质）的组成和降
多维核磁共振技术
多维核磁共振技术是一种通 过使用多个频率和磁场分量 来解析核磁共振信号的技术
。
通过多维核磁共振技术，可 以获得更丰富的化学位移信 息和耦合常数信息，从而更
好地解析分子结构。
多维核磁共振技术被广泛应 用于有机化学、材料科学等 领域，对于研究有机分子结 构、材料组成等具有重要意 义。
06 核磁共振波谱法实验操作演示
药物代谢与动力学研究
总结词
核磁共振波谱法在药物代谢与动力学研 究中具有广泛的应用。
VS
详细描述
核磁共振波谱法可用于研究药物在体内的 代谢过程和动力学行为，进而揭示药物的 作用机制和药效。通过测量药物分子在不 同时间点的代谢产物和浓度，核磁共振波 谱法能够提供关于药物吸收、分布、代谢 和排泄的重要信息，有助于新药开发和优 化治疗方案。
耦合常数
测量相邻原子核间自旋作用的强度和方向，揭示分子结构中的空间构型和相互作用。
04 核磁共振波谱法的实验技术应用
CHAPTER
有机化合物的结构鉴定
要点一
总结词
核磁共振波谱法是一种常用的实验技术，可用于有机化合 物的结构鉴定。
要点二
详细描述
核磁共振波谱法是一种基于核自旋磁矩的实验技术，通过 测量原子核在磁场中的共振频率来确定分子的结构。在有 机化合物的结构鉴定中，核磁共振波谱法可用于确定分子 中各原子的连接方式和化学环境，进而推断出分子的三维 结构。常见的核磁共振波谱法包括一维和二维核磁共振谱 ，其中二维核磁共振谱能够提供更丰富的结构信息。
第十四章 核磁共振波谱法
（3）炔H
炔氢 H = 2.88
3. 氢键的影响
形成氢键，↑。
形成氢键后，核外电子云密度↓ 屏蔽效应减弱
—OH —NH2 —COOH
能形成H键，高，且变化范围较宽
四、几类质子的化学位移
1芳H（78）﹥烯H（5）﹥炔H（3）﹥烷H ） C
2C—C—H﹥C—CH2—C﹥C—CH3 C
3 RCOOH（1012）﹥RCHO（9-10）﹥ArOH﹥ ROH≈RNH2
对同一核，在H0不同时，不同，不便于比较； 采用相对值， 与H无关，便于比较。
例：
将CH3Br放在H0 1.4902T，CH3 60MHz 162Hz， TMS 60MHz
(60MHz 162106 60MHz) 106 2.70( ppm)
60MHz
再将CH3Br放在H0 2.3487T，CH3 100MHz 270Hz， TMS 100MHz
(100MHz 270106 100MHz) 106 2.70( ppm)
100MHz
3. 标准物（=0）
四甲基硅烷
CH3 H3C Si CH3
选择TMS作为内标物的原因
CH3
(TMS)
a. 12个H核的化学环境相同，产生单峰；
b. 该化合物最大，吸收峰出现在谱图的最右端；
c. 易溶于有机溶剂且惰性。
NMR谱图：右端低频（高场），左端高频（低场）。
二、化学位移的表示
1. 化学位移 由于屏蔽效应的存在，不同化学环境 H核的共振频率不同，此现象称为化 学位移。
2. 化学位移表示
样 标 106( ppm) 标
或
H标
H样 106( ppm)
H标
用相对值表示化学位移的原因
核磁共振波谱法讲义PPT教案
实现核磁共振可采用两种方式：
固定磁场B0，改变射频的频率产生核磁共振，称为扫频法。 固定射频的频率，改变磁场B0产生核磁共振，称为扫场法。（
常用）
扫描速度不能太快，通常全扫描时间为200-300s。若扫描太 快，共振来不及弛豫，信号将严重失真（畸变）。
灵敏度低、所需样品量大（数10mg，或0.1-0.5 mol/L）。 对一些难以得到的样品，无法进行NMR分析。
13
第13页/共60页
14
第14页/共60页
1）磁体：产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度增加， 灵敏度增加。 永久磁铁：提供0.7046T（30MHz）或1.4092T（60MHz）
的场强。特点是稳定，耗电少，不需 冷却，但对室温的变化 敏感，因此必须将其置于恒温槽内，恒温槽不能断电否则要 将温度升到规定指标要2~3天！
19
第19页/共60页
三、样品处理方法：
1、对样品的要求
样品要纯；样品量不能太小，通常为1-3mg（低灵敏度 NMR仪需10-30mg）；固体样品要用合适溶剂溶解；加入内 标，如TMS（四甲基硅烷）
2、对溶剂的要求 不含质子、沸点低、不与样品缔合、溶解度好，如CCl4,
CS2, CHCl3。为防干扰，多采用D代试剂，如CHCl3-d1, (CH3)2CO-d6, H2O-d2(水溶性试剂）
18
第18页/共60页
（二）脉冲傅立叶变换核磁共振仪
（Pulsed Fourier Transform NMR ，PFT—NMR） 采用恒定的磁场，用一定频率的射频强脉冲辐照试样，激
发全部欲观测的核，得到全部共振信号。对此信号作傅立 叶变换处理后，转换为常用的扫场波谱。 灵敏度提高（100倍）；试样量：1 mg甚至更低 测量速度快，时间大大降低。
固定磁场B0，改变射频的频率产生核磁共振，称为扫频法。 固定射频的频率，改变磁场B0产生核磁共振，称为扫场法。（
常用）
扫描速度不能太快，通常全扫描时间为200-300s。若扫描太 快，共振来不及弛豫，信号将严重失真（畸变）。
灵敏度低、所需样品量大（数10mg，或0.1-0.5 mol/L）。 对一些难以得到的样品，无法进行NMR分析。
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1）磁体：产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度增加， 灵敏度增加。 永久磁铁：提供0.7046T（30MHz）或1.4092T（60MHz）
的场强。特点是稳定，耗电少，不需 冷却，但对室温的变化 敏感，因此必须将其置于恒温槽内，恒温槽不能断电否则要 将温度升到规定指标要2~3天！
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三、样品处理方法：
1、对样品的要求
样品要纯；样品量不能太小，通常为1-3mg（低灵敏度 NMR仪需10-30mg）；固体样品要用合适溶剂溶解；加入内 标，如TMS（四甲基硅烷）
2、对溶剂的要求 不含质子、沸点低、不与样品缔合、溶解度好，如CCl4,
CS2, CHCl3。为防干扰，多采用D代试剂，如CHCl3-d1, (CH3)2CO-d6, H2O-d2(水溶性试剂）
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（二）脉冲傅立叶变换核磁共振仪
（Pulsed Fourier Transform NMR ，PFT—NMR） 采用恒定的磁场，用一定频率的射频强脉冲辐照试样，激
发全部欲观测的核，得到全部共振信号。对此信号作傅立 叶变换处理后，转换为常用的扫场波谱。 灵敏度提高（100倍）；试样量：1 mg甚至更低 测量速度快，时间大大降低。
核磁共振波谱学习课件(共88张PPT)可修改文字
大，屏蔽弱，共振需要 的磁场强度小，在低场出现， 图左侧。
= [(样 - TMS)/ TMS ] ×106
二、影响化学位移的因素
1．电负性--去屏蔽效应
与质子相连元素的电负性越 强，吸电子作用越强，价电子偏 离质子，屏蔽作用减弱，信号峰 在低场出现。
电负性对化学位移的影响
H 3 C B H 3 r C 2 C B H C 3 r (C 2 H ) 2 B H C r 3 (C 2 H ) 3 B H
备的超导线圈；在低温4K，处于超导状 态；磁场强度>100 T
开始时，大电流一次性励磁后，闭合 线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变； 温度升高，“失超”；重新励磁。 超导核磁共振波谱仪：
200～400MHz；600～800MHz。
（2）试样中加入几滴D2O，摇荡片刻，试样中的–OH或 –NH2基中的1H被重氢D交换。 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。 (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数 m ＝－1/2。 谱图解析与结构确定步骤 （1）偶合常数（ J 值）相等 通常两组相互偶合的峰都是相应“内侧”峰偏高，而“外侧”峰偏低，在偶合信号的强峰上画一对相应的斜线，形成屋顶形状。 两种进动取向不同的氢核之间的能级差： 恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅里叶变换获得一般核磁共振谱图。 没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。 磁各向异性是指质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象。 为什么1H比6H的化学位移大？ （2）试样中加入几滴D2O，摇荡片刻，试样中的–OH或 –NH2基中的1H被重氢D交换。 超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈； 方向相同，核所感受到的实际磁场 B有效 大于外磁场。 傅里叶变换核磁共振波谱仪需要纯试样品 1 mg 。
= [(样 - TMS)/ TMS ] ×106
二、影响化学位移的因素
1．电负性--去屏蔽效应
与质子相连元素的电负性越 强，吸电子作用越强，价电子偏 离质子，屏蔽作用减弱，信号峰 在低场出现。
电负性对化学位移的影响
H 3 C B H 3 r C 2 C B H C 3 r (C 2 H ) 2 B H C r 3 (C 2 H ) 3 B H
备的超导线圈；在低温4K，处于超导状 态；磁场强度>100 T
开始时，大电流一次性励磁后，闭合 线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变； 温度升高，“失超”；重新励磁。 超导核磁共振波谱仪：
200～400MHz；600～800MHz。
（2）试样中加入几滴D2O，摇荡片刻，试样中的–OH或 –NH2基中的1H被重氢D交换。 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。 (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数 m ＝－1/2。 谱图解析与结构确定步骤 （1）偶合常数（ J 值）相等 通常两组相互偶合的峰都是相应“内侧”峰偏高，而“外侧”峰偏低，在偶合信号的强峰上画一对相应的斜线，形成屋顶形状。 两种进动取向不同的氢核之间的能级差： 恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅里叶变换获得一般核磁共振谱图。 没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。 磁各向异性是指质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象。 为什么1H比6H的化学位移大？ （2）试样中加入几滴D2O，摇荡片刻，试样中的–OH或 –NH2基中的1H被重氢D交换。 超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈； 方向相同，核所感受到的实际磁场 B有效 大于外磁场。 傅里叶变换核磁共振波谱仪需要纯试样品 1 mg 。
《仪器分析》——核磁共振波谱法
标准物
～ 有机溶剂时常用四13甲C 基m硅g烷（TMS）
重水时 4，4-二甲基-4硅代戊磺酸钠（DSS）
扫描范围 足够的谱带宽度
19
➢ 当电磁辐射的 0= 时， 产生共振吸收
H
02
0
E
无磁场
1
m =-
2
1
m =+
外加磁场
2
I＝1/2核的能级分裂
1 2
H0
❖ 屏蔽效应 ❖ 屏蔽常数 ❖ 化学位移
20
环内 =-2.99 环外 =9.28
十八碳环壬烯C18H18
1 2
H0
27
苯环
正屏蔽区
负屏蔽区
=7.27
负屏蔽 （向左，低场）
H0
正屏蔽 （向右，高场）
1 2
H0
28
双键
负屏蔽区
负屏蔽 峰左移
H0
正屏蔽区
烯氢的质子处于负屏蔽区， 左移（4.5-5.7）
乙烯氢 5.25
29
叁键
正屏蔽 峰右移
炔氢的质子处于正屏蔽区， 右移 例如：乙炔氢 2.88，乙烯氢 5.25
n
2 3.1 4 1.3 8 10 300
1.0000099
低能态的核仅比高能态核多十万分之一 强射频波照射，吸收饱和，NMR信号消失
高能态核
恢复至低能态
14
三、自旋弛豫
非辐射途径
高能态核
恢复至低能态
T-半衰期（驰豫过程所需时间）
两种形式： 1.自旋-晶格弛豫（纵向驰豫） T1 2.自旋-自旋弛豫（横向驰豫） T2
自旋感应产生核磁矩( µ)
µ= P ❖磁旋比 是原子核的特征常数
仪器分析-核磁共振波谱法ppt课件
一般过程是：样品置于样品管中，并插入 磁场中，样品管以一定的速度旋转，经波 谱仪扫描后，接收器获得核磁共振信号， 经一系列检波、放大后，显示在示波器和 记录仪上，得到核磁共振谱。一张核磁共 振谱图一般都经过N次（100次左右）重复 扫描，在计算机中累加得到，这样可以提 高信噪比。 优点：价格较低，稳定易操作，适合化学 工作者例行分析。
γ B0
ν共振= 2π (1-σ ) ⑨ 由上式可知，同种原子核（ 1H核）由于所 处的化学环境不同，亦即受到核外电子屏 蔽作用不同,其共振频率各不相同，共振吸 收峰将分别出现在NMR谱的不同频率区域
或不同磁场强度区域，此即为化学位移。 若固定照射频率进行扫场，则σ 大的1H核 出现在高磁场处，σ 小的1H核出现在低磁 场处。据此，我们可以进行氢核结构类型 的鉴定（即有机化合物结构鉴定）。 2.化学位移的表示方法 尽管同一分子中不同类型的1H核，共振频 率各有差异，但差异不大，相对于B0或ν0 来说，仅为百万分之十左右，对其绝对值 的测量难以达到所需要的精度。
ห้องสมุดไป่ตู้
标准物质TMS的特点：TMS即四甲基硅烷 （Tetramethyl Silane） ① TMS中12个氢化学环境相同，在NMR谱 中只给出一个尖锐的单峰，易辨认。 ② TMS与一般有机物相比，氢核外围的电 子屏蔽作用较大，共振吸收峰位于高场端。 一般有机物的1H谱或13C谱峰大都出现在 TMS峰的左边。 ③ TMS化学性质稳定，沸点低，便于回收 ④ 在1H谱或13C谱中都规定δ TMS=0。
故实际工作中是采用测定相对值来表示， 即以某标准物质的共振峰为原点，测定样 品中各质子共振峰与原点的相对距离，这 种相对距离就称为化学位移(chemical shift)。 IUPAC建议，化学位移一律采用位移常数δ 值表示 ：
第十四章 核磁共振波谱法
22
第三节 化学位移
一、屏蔽效应
理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：
0 = H0 / (2 )
核外电子及其他因素对抗外 加磁场的现象称为屏蔽效应
H =（1- ）H0
σ称为屏蔽常数
2
(1 )H0
23
讨论
①在H0一定时(扫频)，屏蔽常数σ大的氢核，进 动频率ν小，共振峰(共振吸收峰)出现在核磁共 振谱的低频端(右端)；反之，出现在高频端(左 端)。
在氢核附近有电负性(吸电子作用)较大的原子 成基团时，则氢核的电子云密度降低，抗磁屏蔽 减弱，信号峰在低场出现。
-O-H，
大
低场
-C-H，
小
高场
26
2．磁各向异性或称远程屏蔽效 是化学键，尤其是π 键产生的感应磁场，
其强度及正负具有方向性，使在分子中所 处的空间位置不同的质子，所受的屏蔽作 用不同，导致不同区域内的质子移向高场 和低场的现象。
12
第二节 核磁共振仪
一、连续波核磁共振仪 组成：磁铁、探头、射频发生器、射频接收器、
扫描发生器、信号放大及记录仪 磁铁：产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度
增加，灵敏度增加。
永久磁铁：提供0.7046T(30MHz)或1.4092T(60MHz)
的场强。特点是稳定，耗电少，不需冷却，但对室 温的变化敏感，因此必须将其置于恒温槽内，再置 于金属箱内进行磁屏蔽。恒温槽不能断电，否则要 将温度升到规定指标要2~3天。
(2)双键(C＝O及C＝C)： 双键的π电子形成结面， 结面电子在外加磁场诱导 下形成电子环流，从而产 生感应磁场。双键上下为 两个锥形的屏蔽区，双键 平面上为去屏蔽区
29
(3)叁键：碳—碳叁键的π电子 以键轴为中心呈对称分布(共四 块电子云)，在外磁场诱导下， π电子可以形成绕键轴的电子环 流，从而产生感应磁场。在键轴 方向上下为正屏蔽区；与键轴垂 直方向为负屏蔽区，与双键的磁 各向异性的方向相差90。。炔氢 有一定的酸性，其外围电子云密 度较低，但它处于三键的正屏蔽 区。故其化学位移δ值小于烯氢
第三节 化学位移
一、屏蔽效应
理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：
0 = H0 / (2 )
核外电子及其他因素对抗外 加磁场的现象称为屏蔽效应
H =（1- ）H0
σ称为屏蔽常数
2
(1 )H0
23
讨论
①在H0一定时(扫频)，屏蔽常数σ大的氢核，进 动频率ν小，共振峰(共振吸收峰)出现在核磁共 振谱的低频端(右端)；反之，出现在高频端(左 端)。
在氢核附近有电负性(吸电子作用)较大的原子 成基团时，则氢核的电子云密度降低，抗磁屏蔽 减弱，信号峰在低场出现。
-O-H，
大
低场
-C-H，
小
高场
26
2．磁各向异性或称远程屏蔽效 是化学键，尤其是π 键产生的感应磁场，
其强度及正负具有方向性，使在分子中所 处的空间位置不同的质子，所受的屏蔽作 用不同，导致不同区域内的质子移向高场 和低场的现象。
12
第二节 核磁共振仪
一、连续波核磁共振仪 组成：磁铁、探头、射频发生器、射频接收器、
扫描发生器、信号放大及记录仪 磁铁：产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度
增加，灵敏度增加。
永久磁铁：提供0.7046T(30MHz)或1.4092T(60MHz)
的场强。特点是稳定，耗电少，不需冷却，但对室 温的变化敏感，因此必须将其置于恒温槽内，再置 于金属箱内进行磁屏蔽。恒温槽不能断电，否则要 将温度升到规定指标要2~3天。
(2)双键(C＝O及C＝C)： 双键的π电子形成结面， 结面电子在外加磁场诱导 下形成电子环流，从而产 生感应磁场。双键上下为 两个锥形的屏蔽区，双键 平面上为去屏蔽区
29
(3)叁键：碳—碳叁键的π电子 以键轴为中心呈对称分布(共四 块电子云)，在外磁场诱导下， π电子可以形成绕键轴的电子环 流，从而产生感应磁场。在键轴 方向上下为正屏蔽区；与键轴垂 直方向为负屏蔽区，与双键的磁 各向异性的方向相差90。。炔氢 有一定的酸性，其外围电子云密 度较低，但它处于三键的正屏蔽 区。故其化学位移δ值小于烯氢
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13
讨论:
共振条件： 0 / H0 = / (2 ) （1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率变。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要 的磁场强度H0和射频频率不同。 （3） 固定H0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处发 生共振。也可固定 ，改变H0 （扫场）。扫场方式应用较多。
19
由于屏蔽常数很小，不同化学环境的氢核的共振频 率相差很少，习惯上用核共振频率的相对差值来表 示化学位移，符号为δ，单位为ppm
若固定磁场强度H0，扫频：
(pp ) m 试 标 样 标 准 准 160 标 准 160
若固定照射频率0 ，扫场：
(pp)m H标准 H试样 160
H标准
20
例：
若磁场强度1.4092T；温度300K；则高低能态的1H核数比：
n e 0.99999 高
6.62 3 31.1034 14 .2 3.68 18 1020 8 3 13.400092
n低
低能态的核数仅比高能态核数多十万分之一
15
当高能态核数等于低 能态核数，不会再有 射频吸收，NMR信 号消失，此谓饱和。
22
相对标准：A.四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS） B.以重水为溶剂的样品，因TMS不溶于水， 可采用4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠(DSS)
与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0
为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
1/2, 3/2, 5/2… I=1/2, 1H, 13C, 15N I=3/2, 1B, 79Br
1，2，3… 2H, 14N, 58Co, 10B
质子数p, 中子数n
•pI与n0同的为核偶为数磁，性I核= ，0。这可如类以原1产2C子生,核16N的OM,核3R2电S信等荷号分。。布可看作一 •p如I+=n01=的H奇,核1数3为C，,非15IN磁=,半性1整7O核数,个，31(椭P无1吸等/圆2N收,。体M3复/，2R杂等电信，)荷号。研分。究布应不用均较匀少，；共振 •p与n同为奇数，I =整数。如2H, 6Li等。
氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz
磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特斯拉）
14
3. 弛豫历程
不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：
n高
E
e kT
hH0
e 2kT
n低
k：Boltzmann常数， 1.3810-23JK-1
3
第二节 基本原理
1. 原子核的自旋
若原子核存在自旋，产生核磁矩。
自旋角动量 P h I (I 1)
2
核磁矩 P
是不是所有的原子
核都能产生核磁距
6
自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系
质量数（a）原子序数（Z）自旋量子（I） 例子
偶数
偶数
0
12C, 16O, 32S
奇数 偶数
奇或偶 奇数
屏蔽效应使氢核实际受到的外磁场作用减小：
H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。 18
2.化学位移的表示方法
0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
由于屏蔽效应的存在， 不同化学环境的氢核的 共振频率（进动频率、 吸收频率）不同，这种 现象称为化学位移
❖ 磁性核放入磁场中，出现与磁场平行（低能量）和 反平行（高能量）两种能量状态，能量差E=h。
10
自旋核核磁矩与能级的关系
Eh2hH0
2
H0
磁旋比、进 动频率v
11
H0 越大， ⊿E越大
12
2. 共振条件
(1) 核有自旋(磁性核) (2)外磁场,能级裂分;
(3)照射频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2 )
第一节 概论
一、 核磁共振(NMR)波谱的产生
➢核磁共振(NMR):原子核在磁场中吸收一定频率的电磁波，而发生自 旋能级跃迁的现象。
1
核磁共振波谱仪
2
二、 傅立叶变换核磁共振仪
❖不是通过扫场或 扫频产生共振； ❖恒定磁场，施加 全频脉冲，产生共 振，采集产生的感 应电流信号，经过 傅立叶变换获得一 般核磁共振谱图。
① 用一台60 MHz的 NMR仪器，测得某质子共振时所 需射频场的频率比TMS的高162 Hz，
162 60 106
106
2.70( ppm)
② 用一台100MHZ的 NMR仪器，进行上述同样测试
就有 v试 v参 270 Hz
270 100 106
106
2.70( ppm)
21
讨论：
➢氢核的进动频率很大，而差值很小，测定绝对 值不如测定相对值准确、方便。差值能较易的测 至0.1Hz。 ➢ 核的进动频率与仪器的H0有关。若用频率标识 共振峰，将不便于比较。而相对差值则与H0无关， 因而用δ值表示核的进动频率。
杂化效应
因
素
分子间氢键
外部因素
溶剂效应
25
（1）相邻基团或原子电负性
核弛豫历程—高能 态的核以非辐射的 方式回到低能态。
16
第三节 化学位移
17
1.屏蔽效应
理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：
0 = H0 / (2 )
(Larmor公式)
对于氢核，在1.4092T,应吸收60MHz电磁波
核外电子及其它因素对抗外加磁场,使核的共振频率不尽相同 的现象称为屏蔽效应。23 Nhomakorabea低场
高场
➢A：核磁共振谱的横坐标用δ表示时，TMS的δ值 定为0(为图右端)。其他种类氢核的位移为负值，负 号不加。 ➢B：一般氢谱横坐标δ值为0～10ppm。共振峰若 出现在TMS之右．则δ表示为负值。
24
3. 影响化学位移的因素(P370)
基团的电负性
内部因素 (分子结构)
磁各向异性
影 响
7
图示：磁性核在外加磁场中的行为
无外加磁场时，样品中的磁性核任意取向。 放入磁场中，发生空间量子化，核磁矩按一
定方向排列。
8
z
z
z
m=1/2 m=1
m=2
H0
m=1
m=0
m=0
m= -1
m=-1/2
m= -1
m= -2
I=1/2
I=1
I=2
9
❖ 若无外磁场，由于核的无序排列，不同自旋方向的 核不存在能级差别。
讨论:
共振条件： 0 / H0 = / (2 ) （1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率变。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要 的磁场强度H0和射频频率不同。 （3） 固定H0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处发 生共振。也可固定 ，改变H0 （扫场）。扫场方式应用较多。
19
由于屏蔽常数很小，不同化学环境的氢核的共振频 率相差很少，习惯上用核共振频率的相对差值来表 示化学位移，符号为δ，单位为ppm
若固定磁场强度H0，扫频：
(pp ) m 试 标 样 标 准 准 160 标 准 160
若固定照射频率0 ，扫场：
(pp)m H标准 H试样 160
H标准
20
例：
若磁场强度1.4092T；温度300K；则高低能态的1H核数比：
n e 0.99999 高
6.62 3 31.1034 14 .2 3.68 18 1020 8 3 13.400092
n低
低能态的核数仅比高能态核数多十万分之一
15
当高能态核数等于低 能态核数，不会再有 射频吸收，NMR信 号消失，此谓饱和。
22
相对标准：A.四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS） B.以重水为溶剂的样品，因TMS不溶于水， 可采用4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠(DSS)
与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0
为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
1/2, 3/2, 5/2… I=1/2, 1H, 13C, 15N I=3/2, 1B, 79Br
1，2，3… 2H, 14N, 58Co, 10B
质子数p, 中子数n
•pI与n0同的为核偶为数磁，性I核= ，0。这可如类以原1产2C子生,核16N的OM,核3R2电S信等荷号分。。布可看作一 •p如I+=n01=的H奇,核1数3为C，,非15IN磁=,半性1整7O核数,个，31(椭P无1吸等/圆2N收,。体M3复/，2R杂等电信，)荷号。研分。究布应不用均较匀少，；共振 •p与n同为奇数，I =整数。如2H, 6Li等。
氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz
磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特斯拉）
14
3. 弛豫历程
不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：
n高
E
e kT
hH0
e 2kT
n低
k：Boltzmann常数， 1.3810-23JK-1
3
第二节 基本原理
1. 原子核的自旋
若原子核存在自旋，产生核磁矩。
自旋角动量 P h I (I 1)
2
核磁矩 P
是不是所有的原子
核都能产生核磁距
6
自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系
质量数（a）原子序数（Z）自旋量子（I） 例子
偶数
偶数
0
12C, 16O, 32S
奇数 偶数
奇或偶 奇数
屏蔽效应使氢核实际受到的外磁场作用减小：
H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。 18
2.化学位移的表示方法
0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
由于屏蔽效应的存在， 不同化学环境的氢核的 共振频率（进动频率、 吸收频率）不同，这种 现象称为化学位移
❖ 磁性核放入磁场中，出现与磁场平行（低能量）和 反平行（高能量）两种能量状态，能量差E=h。
10
自旋核核磁矩与能级的关系
Eh2hH0
2
H0
磁旋比、进 动频率v
11
H0 越大， ⊿E越大
12
2. 共振条件
(1) 核有自旋(磁性核) (2)外磁场,能级裂分;
(3)照射频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2 )
第一节 概论
一、 核磁共振(NMR)波谱的产生
➢核磁共振(NMR):原子核在磁场中吸收一定频率的电磁波，而发生自 旋能级跃迁的现象。
1
核磁共振波谱仪
2
二、 傅立叶变换核磁共振仪
❖不是通过扫场或 扫频产生共振； ❖恒定磁场，施加 全频脉冲，产生共 振，采集产生的感 应电流信号，经过 傅立叶变换获得一 般核磁共振谱图。
① 用一台60 MHz的 NMR仪器，测得某质子共振时所 需射频场的频率比TMS的高162 Hz，
162 60 106
106
2.70( ppm)
② 用一台100MHZ的 NMR仪器，进行上述同样测试
就有 v试 v参 270 Hz
270 100 106
106
2.70( ppm)
21
讨论：
➢氢核的进动频率很大，而差值很小，测定绝对 值不如测定相对值准确、方便。差值能较易的测 至0.1Hz。 ➢ 核的进动频率与仪器的H0有关。若用频率标识 共振峰，将不便于比较。而相对差值则与H0无关， 因而用δ值表示核的进动频率。
杂化效应
因
素
分子间氢键
外部因素
溶剂效应
25
（1）相邻基团或原子电负性
核弛豫历程—高能 态的核以非辐射的 方式回到低能态。
16
第三节 化学位移
17
1.屏蔽效应
理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：
0 = H0 / (2 )
(Larmor公式)
对于氢核，在1.4092T,应吸收60MHz电磁波
核外电子及其它因素对抗外加磁场,使核的共振频率不尽相同 的现象称为屏蔽效应。23 Nhomakorabea低场
高场
➢A：核磁共振谱的横坐标用δ表示时，TMS的δ值 定为0(为图右端)。其他种类氢核的位移为负值，负 号不加。 ➢B：一般氢谱横坐标δ值为0～10ppm。共振峰若 出现在TMS之右．则δ表示为负值。
24
3. 影响化学位移的因素(P370)
基团的电负性
内部因素 (分子结构)
磁各向异性
影 响
7
图示：磁性核在外加磁场中的行为
无外加磁场时，样品中的磁性核任意取向。 放入磁场中，发生空间量子化，核磁矩按一
定方向排列。
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z
z
z
m=1/2 m=1
m=2
H0
m=1
m=0
m=0
m= -1
m=-1/2
m= -1
m= -2
I=1/2
I=1
I=2
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❖ 若无外磁场，由于核的无序排列，不同自旋方向的 核不存在能级差别。