2019第5章聚合物的非晶态
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第五章 聚合物的非晶态3
(2) 剪切速率的影响
假塑性流体
Newton liquid 膨胀性流体
T?
高温
低温
切变速率增加，高聚物熔体依次出现第一牛顿区、 假塑性区和第二牛顿区，即在较低和较高切变速 率区剪切粘度不随切变速率而改变，而在中间切 变速率区粘度随切变速率增加而降低 分子结构对粘度随剪切速率变化敏感程度的影响 刚性聚合物，不敏感 柔性聚合物，敏感 原因
例：
原因：增塑剂可减小分子间作用力，增加分子间距离
5.4.4 聚合物熔体的黏度和各种影响因素
速度梯度
流动方式 根据所受应力不同流 体流动有三种： 层流（剪切流动 ） 单轴拉伸流动 流体静压强下流动
流动方向
层 流
流动方向
单轴拉伸流动
表
征
1、剪切粘度 2、拉伸粘度 3、熔融指数（工业上常用 ）
1、剪切粘度
表观粘度和剪切速率的关系
Ideal Bingham liquid 假塑性流体 Newton liquid 膨胀性流体
2、拉伸粘度
拉伸流动：速度梯度与流动方向平行
拉伸粘度ηt ：拉伸应力与拉伸应变速率
的比值
ηt=σ/ε
例：纺丝 注射等加工中口模入口处
․
3、熔融指数
熔融指数：在一定温度下，熔融状态下的高 聚物在一定负荷下，一定时间（一般以10分 钟计）内从规定直径和长度的标准毛细管中 流出的重量（克数）
․ γ
3、高分子流动时伴有高弹形变
低分子液体流动所产生的形变是完全不可逆 的 高聚物在流动过程中所发生的形变中只有一 部分（粘性流动）是不可逆的。 高分子流动时伴有高弹形变的现象对成型加 工的影响
例：高聚物挤出成型或熔融纺丝时“出口膨胀”现象
最新11级高分子物理5 聚合物的非晶态
2020/10/6
16
自由体积理论
当聚合物冷却时，自由体积逐渐减少，到某一温
度时，自由体积达到一最低值，这时聚合物进入玻璃态。
在玻璃化温度Tg以下，链段运动被冻结，自由体
积也处于冻结状态，其“空穴”尺寸和分布基本上保持 固定。
聚合物的玻璃化温度Tg为自由体积降至最低值的
临界温度
聚合物的玻璃态可视为等自由体积状态。
自由体积分数
fg是 Tg以下聚合物的自由体积分数，即
f fg
(T Tg )
Tg以下的自由体积 Tg以上自由体积的膨胀率
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自由体积理论
高弹态 自由体 积
（ Vf） TVf (TTg)d dV T rd dV T g
r
1 Vg
dV dT
r
Tg以上膨胀系数
g
1 Vg
dV dT g
f r g
自由体积的膨胀系数
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自由体积理论
fT fgf(T T g ) (T T g )
折叠链弯曲部分、链端、缠结点、连接链
分子平行排列，有一定的有序性 无规线团、低分子物、分子链末端、连接链
20220-/41n0/m6
Байду номын сангаас1-2nm
1-5nm
（1）模型包含了一个无序的 粒间相，从而能为橡胶弹性变 形的回缩力提供必要的构象熵， 因而可解释橡胶弹性的回缩力。
2. 两相球粒模型
（2）实验测得多数聚合物非晶和结晶密度比 a/c0.8~ 50.96
对于晶态聚合物，非晶态包括：
① 过冷的液体；
② 晶区间的非晶区。
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2
第五章 聚合物的非晶态
5.2.4 玻璃化温度的测定
聚合物在玻璃化转变时，力学性质和物理性质 发生明显变化，因此可利用它们的变化来测定 聚合物的Tg 。
测定的方法
体积的变化：膨胀计法、折射系数法 热力学性质：热机械法、应力松弛法 力学性质变化：动态模量或内耗法 电磁效应：介电松弛法、核磁共振松弛法
5.2.5 玻璃化转变理论
对于玻璃化转变，目前常有的三种理论解释：
热力学理论（定性） 动力学理论（定性） 自由体积（半定量）
(1)自由体积理论（Fox 、 Flory）
当T Tg时存在两个膨胀，则 dV / dT T Tg dV / dT , TTg
则V T曲线在Tg处转折，热膨胀系数在 Tg时发生突变。
由图5 14可得：Vg Vf V0 dV / dT g Tg Vf Tg以下自由体积；dV / dT g Tg以下体积变体率
5.2.3 分子运动的温度依赖性
运动的温度依赖性：升高温度加快分子运动，缩 短了松弛时间。
0eE / RT E 松弛过程所活化能 0 常数
在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温 度的关系称为高聚物的温度-形变曲线（或称热机 械曲线，此称呼已成习惯，其实称“形变-温度曲 线”更准确）。
玻璃化转变（grass transition）(玻璃-橡胶转变区)： 在3～5℃范围内几乎所有物理性质都发生突变，链段 此时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化（转变） 温度，记作 Tg 。
高弹态（rubbery state）：链段运动但整个分子链不 产生移动。此时受较小的力就可发生很大的形变 （100～1000％），外力除去后形变可完全恢复，称 为高弹形变。高弹态是高分子所特有的力学状态。
曲线上有三个不同的力学状态和两个转变（简称 三态两转变），即
聚合物的非晶态
C: Rubber elastic region 高弹态： 链段运动
激化，但分子链间无滑移。模量105~107Pa ，聚合 物体现出橡胶行为。受力后能产生能够回复旳大 形变(形变可达100%~1000%），称之为高弹态， 为聚合物特有旳力学状态。
D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子 链重心开始出现相对位移。模量再次急速 下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流 动性。相应旳转温度Tf称为粘流温度。
体积膨胀计法（比容、高度、体膨胀系数）
（图5-6，5-7）
体积
线膨胀计法 折光指数（n T) （图5-8）
溶剂在高聚物中旳扩散系数（D和/T)
玻璃化转变旳
（图5-8）
现象
热力学性质
差热分析法DTA 示差扫描量热法DSC
力学性能 Tg测量措施
静态：形变温度曲线
动态：动态粘弹普仪、振簧法、 扭辫
法、扭摆法
1、无规线团模型
❖ 1949年，Flory从统计热力学理 论出发推导出“无规线团模型”。
❖ 非晶态高聚物旳本体中，每一根 分子链都取无规线团旳构象，分 子链之间能够相互贯穿，能够相 互缠结，但并不存在局部有序旳 构造，所以，非晶态高聚物在聚 态构造上是均匀旳。
❖ 分子链取无规构象，并符合高斯 分布，本体中旳均方未端距与θ 溶剂中一样。
多种运动方式
大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）
整个高分子旳移动是经过各链段旳协同运动实现旳
分子运动旳时间依赖性
在一定旳温度和外力作用下，高聚物分子从一 种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定旳时间。
x x0et /
松弛时间 :形变量恢复到原形变旳1/e时所需旳时间
低分子， 10-8~10-10s, 能够看着是无松弛旳瞬时过程。 高分子， 10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。
激化，但分子链间无滑移。模量105~107Pa ，聚合 物体现出橡胶行为。受力后能产生能够回复旳大 形变(形变可达100%~1000%），称之为高弹态， 为聚合物特有旳力学状态。
D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子 链重心开始出现相对位移。模量再次急速 下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流 动性。相应旳转温度Tf称为粘流温度。
体积膨胀计法（比容、高度、体膨胀系数）
（图5-6，5-7）
体积
线膨胀计法 折光指数（n T) （图5-8）
溶剂在高聚物中旳扩散系数（D和/T)
玻璃化转变旳
（图5-8）
现象
热力学性质
差热分析法DTA 示差扫描量热法DSC
力学性能 Tg测量措施
静态：形变温度曲线
动态：动态粘弹普仪、振簧法、 扭辫
法、扭摆法
1、无规线团模型
❖ 1949年，Flory从统计热力学理 论出发推导出“无规线团模型”。
❖ 非晶态高聚物旳本体中，每一根 分子链都取无规线团旳构象，分 子链之间能够相互贯穿，能够相 互缠结，但并不存在局部有序旳 构造，所以，非晶态高聚物在聚 态构造上是均匀旳。
❖ 分子链取无规构象，并符合高斯 分布，本体中旳均方未端距与θ 溶剂中一样。
多种运动方式
大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）
整个高分子旳移动是经过各链段旳协同运动实现旳
分子运动旳时间依赖性
在一定旳温度和外力作用下，高聚物分子从一 种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定旳时间。
x x0et /
松弛时间 :形变量恢复到原形变旳1/e时所需旳时间
低分子， 10-8~10-10s, 能够看着是无松弛旳瞬时过程。 高分子， 10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。
第五章 非晶态高聚物
Δx
Δx0 L F
L +Δx0
Δx0/e
η
t
橡皮被拉伸时，高分子链由卷曲状态变为伸直
状态，即处于拉紧的状态。除去外力，橡皮开始回
缩，高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态。 可知Δx～t呈指数关系：
x(t ) x0e
t /
观察时间(t) ：从施加刺激至观察到响应的时间。
t 0
x 0 x0 （新平衡态） x 0
实验证明，聚合物的侧基等的运动，主链上的
局部运动以及粘流化过程一般符合 0eE / RT ，而 聚合物的链段运动，lnて～1/T作图不是直线关系，
则用W-L-F方程：
C1 (T Ts ) ln( ) s C2 (T Ts )
描述更适合。
应变松驰 力学松驰 松驰 介电松驰 体积松驰 应力松驰
所讨论的物理和力学性能的本质
二、 高聚物的分子运动的时间依赖性
或者说：高分子热运动是一个松弛过程 在研究分子运动时，总是从外界对聚合物施以某种 刺激，并测定聚合物对刺激的响应。 刺激 力 原平衡态 响应 形变 新平衡态
响应在时间上一般是滞后于刺激的，即两者 不同步，此种现象称为松驰现象。松驰现象是分子 运动在宏观上的表现。
4、晶区的内分子运动：晶区缺陷的运 动、晶型转变、晶区的局部松驰、折叠链 的“手风琴式”运动。
2，3，4都是小尺寸运动，或者微布朗运动
在上述运动单元中，对聚合物的物理和力学
性能起决定性作用的、最基本的运动单元，只有
1、2两种，而整链运动是通过各链段协同运动来
实现的，因此链段运动最为重要，高分子材料的
（材料抵抗形变的能力）
两种转变和三个力学状态
Δx0 L F
L +Δx0
Δx0/e
η
t
橡皮被拉伸时，高分子链由卷曲状态变为伸直
状态，即处于拉紧的状态。除去外力，橡皮开始回
缩，高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态。 可知Δx～t呈指数关系：
x(t ) x0e
t /
观察时间(t) ：从施加刺激至观察到响应的时间。
t 0
x 0 x0 （新平衡态） x 0
实验证明，聚合物的侧基等的运动，主链上的
局部运动以及粘流化过程一般符合 0eE / RT ，而 聚合物的链段运动，lnて～1/T作图不是直线关系，
则用W-L-F方程：
C1 (T Ts ) ln( ) s C2 (T Ts )
描述更适合。
应变松驰 力学松驰 松驰 介电松驰 体积松驰 应力松驰
所讨论的物理和力学性能的本质
二、 高聚物的分子运动的时间依赖性
或者说：高分子热运动是一个松弛过程 在研究分子运动时，总是从外界对聚合物施以某种 刺激，并测定聚合物对刺激的响应。 刺激 力 原平衡态 响应 形变 新平衡态
响应在时间上一般是滞后于刺激的，即两者 不同步，此种现象称为松驰现象。松驰现象是分子 运动在宏观上的表现。
4、晶区的内分子运动：晶区缺陷的运 动、晶型转变、晶区的局部松驰、折叠链 的“手风琴式”运动。
2，3，4都是小尺寸运动，或者微布朗运动
在上述运动单元中，对聚合物的物理和力学
性能起决定性作用的、最基本的运动单元，只有
1、2两种，而整链运动是通过各链段协同运动来
实现的，因此链段运动最为重要，高分子材料的
（材料抵抗形变的能力）
两种转变和三个力学状态
高分子物理-第1讲-聚合物分子运动
“三态两区”的特点
粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移. 模 量再次急速下降. 聚合物既呈现橡胶弹性, 又 呈现流动性. 对应的转温度Tf称为粘流温度
粘流态：大分子链受外力作用时发生位移, 且 无法回复。行为与小分子液体类似
Applications of the three states
5.3非晶态聚合物的玻璃化转变
目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要 集中在完全无序还是局部有序。
高分子物理学研究的核心内容
高分子的结构
决定了
高分子的运动方式
宏观表现为
高聚物的性能
聚合物物理性质与温度的关系
Rubber 在低温下变硬 PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力， 分子运动是不同的，物理性质也不同
光学性质：折光率等
5.3.1 高聚物分子运动的研究方法
热分析法
热膨胀法;差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC
动态力学方法
扭摆法和扭辫法;振簧法;粘弹谱仪
NMR核磁共振松弛法 介电松弛法
(1) 膨胀计法 Dilatometer measurement
V 在Tg以下，链段运动被 冻结，热膨胀系数小；
在粒间区中，主要 由无规线团，低分子物， 分子链末端以及连接链组 成，大小为10~50Ao。
而在有序区和粒间 区之间有一个粒界区，这 一部分主要因折叠链的弯 曲部分，链端，缠结点以 及连接链组成，大小为 10~20Ao。
这个模型有以下一些实验事实支持： （1）模型包含了一个无序的粒间区，从 而为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构 象熵，可以解释橡胶弹性的回缩力；
E
同样可以分为“三态”“两
区”
第5章 聚合物的非晶态
无规线团模型的实验依据： 橡胶弹性模量—温度、应力—温度关系不随稀释剂 的加入而出现反常改变。 非晶高聚物在溶液和本体中的高能辐射交联的倾向 一致。 聚苯乙烯在本体和溶液中的回旋半径相近。 非晶高聚物在本体和溶液中的回旋半径—分子量关 系一致。
2．非晶结构局部有序 Yeh等人认为： 非晶高聚物存在一定程度的局部有序，其中 包括粒子相和粒间相两个部分，而粒子相又 分为有序区和粒界区。一个分子链可以通过 几个粒子和粒间相。
对于降低熔点，共聚 更有效
对于降低玻璃化温度 增塑更有效
3 影响玻璃化温度Tg 的因素
《2》外界条件的影响
温度变化速率：速率快测得的Tg高，
一般速率提高10倍， Tg约高3℃ 外力作用：单向外力有利于链段运动Tg
硫化橡胶的 Tg与外力的 关系
测量频率：频率
聚合物显得较硬，Tg
聚氯醚的玻璃化温度
《1》分子结构对 Tg 的影响
分子量的影响
k Tg Tg Mn
原因：分子链两端的端链活动能力较大 随M增加，端链的贡献逐渐减小， 因而其对 Tg 的影响也逐渐减小。
《1》分子结构对 Tg 的影响
共聚——不同序列结构对 Tg 的影响不同
无规共聚
Tg 介于两均聚物 Tga 和 Tgb 之间
PS Tg=100 ℃
● a-烯烃双取代： 对称基团：
CH2 CH3 C n CH3
F CH2 C F CH2
Cl C Cl
Tg=-70 ℃ 聚异丁烯 非对称侧基：
CH3 CH2 C n COOCH3
Tg=-40 ℃ 聚偏二氟乙烯
Tg=-17 ℃ 聚偏二氯乙烯
CH3
CH2
CH n COOCH3
第五章 聚合物的非晶态2
Tg
O C n
侧基极性 PP Tg=-18°C < PVC Tg=87°C < PAN Tg=103°C
H H O C
氢
键
N
CH2 6
N
CH2 4
Nylon66 Tg=57°C
O C OH
n
聚丙烯酸，
离子间作用力（聚丙烯酸盐）
CH2
C H
Tg=106°C =106°
聚丙烯酸铜，
（金属离子Na+、Cu2+）
两个环间 三个单键 两个环间 二个单键
梯形聚合物
CH2 - CH2 -
石墨纤维
-O- CH2 -
- CH2 - O - CH - NH -
- C(CH3 )2 -S-
CO N CO
CO N CO
）、取代基 （2）、取代基 ）、
(A)单取代极性取代基：极性越大，内旋转受阻 单取代极性取代基：极性越大，
v 自由体积
占有体积 Tg
占有体积 T
膨胀系数（Coefficient of expansion） expansion） 膨胀系数（
单位体积 的膨胀率 Tg之上膨胀系数
1 αr = Vg dV dT r
Tg之下膨胀系数
1 αg = Vg
dV dT g
η (T ) − 17.44(T − T − Tg
WLF方程适用的温度范围为 ～Tg+100K 方程适用的温度范围为Tg～ 方程适用的温度范围为
方程导出的公式 由自由体积理论和Doolittle方程导出的公式 自由体积理论和 方程
程度及分子间相互作用越大， 也随之升高。 程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。
聚合物的非晶态课件
使高分子发生交联，实验结果并未发现本体体系中发 生分子内交联的倾向比溶液中更大，说明本体中并不 存在诸如紧缩的线团或折叠链那些局部有序结序。
2019/11/5
6
1. 无规线团模型
用X光小角散射实验测定含有标记分子的聚苯乙烯
本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯 乙烯分子的回转半径相近，表明高分子链无论在本体中 还是在溶液中都具有相同的构象。
（V
f
） T
V
f
(T
Tg
)
dV dT
r
dV dT
g
Tg以下的自由体积 Tg以上自由体积的膨胀率
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自由体积理论
高弹态 自由体 积
（V
）
fT
V
f
(T
Tg
)
dV dT
r
dV dT
速 度 梯 度
方
剪切应力
剪切速率 向
液体流动方向
黏度保持常数的流体，通称为牛顿流体。
2019/11/5
返回
43
非晶态聚合物的黏性流动的特点
大多数聚合物熔体和浓溶液，在低切变速率时为 牛顿流体。
随着切变速率增加，粘度降低。即剪切变稀，属
于非牛顿流体。
大分子若穿过几个
η
流速不同的液层。
N
大分子在流动方向
高弹形变的恢复过程是一个松弛过程。松弛过程 是指从一种平衡态到另一种平衡态的过程。
随时间变化的物理量
松弛时间
A(t) A0e t /
过程最终时的物理量
高弹形变与分子链的柔顺性和温度有关。柔顺 性越好，恢复得越快；温度高，恢复得越快。
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6
1. 无规线团模型
用X光小角散射实验测定含有标记分子的聚苯乙烯
本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯 乙烯分子的回转半径相近，表明高分子链无论在本体中 还是在溶液中都具有相同的构象。
（V
f
） T
V
f
(T
Tg
)
dV dT
r
dV dT
g
Tg以下的自由体积 Tg以上自由体积的膨胀率
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自由体积理论
高弹态 自由体 积
（V
）
fT
V
f
(T
Tg
)
dV dT
r
dV dT
速 度 梯 度
方
剪切应力
剪切速率 向
液体流动方向
黏度保持常数的流体，通称为牛顿流体。
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非晶态聚合物的黏性流动的特点
大多数聚合物熔体和浓溶液，在低切变速率时为 牛顿流体。
随着切变速率增加，粘度降低。即剪切变稀，属
于非牛顿流体。
大分子若穿过几个
η
流速不同的液层。
N
大分子在流动方向
高弹形变的恢复过程是一个松弛过程。松弛过程 是指从一种平衡态到另一种平衡态的过程。
随时间变化的物理量
松弛时间
A(t) A0e t /
过程最终时的物理量
高弹形变与分子链的柔顺性和温度有关。柔顺 性越好，恢复得越快；温度高，恢复得越快。
高分子物理 聚合物的非晶态
?
B V0 (T ) / V f (T ) ? V0 (Tg ) /V f
(Tg )
因为 所以
fT
?
V f (T ) V0 (T ) ? V f (T )
?
V f (T ) V0 (T )
ln ? (T ) ? (Tg )
?
? B?
?
1 fT
?
1?
f
g
? ?
?
B
fg ? fT fT fg
? 2. 两相球粒模型：
? 非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序。
其中包含粒子相和粒间相两个部分，而粒子又 可分为有序区和粒界区两个部分。
? 在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有
序程度与链结构、分子间力和热历史等因素有 关。它的尺寸约2—4纳米。有序区周围有1 — 2 纳米大小的粒界区，由折叠链的弯曲部分、
? 高弹态：分子链可以通过单键的内旋转和链段的
改变构象以适应外力的作用，变形量却大得多。 松弛时间减少到与实验测量时间同一个数量
级。
? 粘流态：高聚物在外力作用下发生粘性流动，是
不可逆的变形，外力除去后，变形不再能自发回 复。分子链移动的松弛时间也缩短到与我们实验
5.3 非晶态高聚物的玻璃化转变
态的膨胀系数 ? r 远远大于玻璃态的膨胀系
数?g 。
?T=Tg 时，聚合物总体积：
V0：绝对零度时的占有体积。
Vg
? Vf
? V0
?
? ?
dV
? dT
? ?
Tg
?g
?T>Tg 时, 聚合物总体积：
dV
V
?
Vg
?
( dT
)r (T
聚合物的非晶态资料
5.1 非晶态聚合物的结构模型
对非晶态结构的认识是在不断发展的， 在历史上提出过许多模型，但无规线团模 型和折叠链缨状胶束粒子模型较为合理。
无规线团模型
Flory认为非晶结构完全无序，均相无 规线团（一麻袋蚯蚓）。线团分子链之间 是任意相互贯穿和无规缠结的，因此非晶 态聚合物在凝聚态结构上是均相的。
认为非晶态是无规线团模型的实验依据
1、橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型的基 础上。 2、在非晶态聚合物的本体和溶液中，用高能射线使 高分子交联，并未发现本体体系中分子内交联 的倾向比溶液中更大； 3、用X光小角散射实验测定含有标记分子的聚苯乙 烯本体试样中聚苯乙烯的回旋半径与溶液中聚 苯乙烯分子的回旋半径相近； 4、中子小角散射的实验结果也表明非晶态高分子是 无规线团。
第五章 聚合物的非晶态
高分子凝聚态结构的研究，具有重要的理论 和实际意义。正确的凝聚态结构是建立聚合物各 种本体性质理论基础，而且研究高分子凝聚态结 构特征、形成条件及其与材料性能之间的关系， 可以为通过加工成型条件获得具有预定凝聚态结 构和性能的材料提供科学依据。高分子的凝聚态 结构包括非结晶态结构、结晶态结构、液晶态结 构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等，这 一章主要讨论非晶态和取向态。
高弹态（橡胶态）
随温度的升高，分子运动的能量逐渐增加，整个分 子的移动仍不可能，但分子可以通过内旋转不断改变构 象，链段可以移动。换言之，温度升高，链段运动的松 弛时间减少到与实验测定时间在同一数量级，我们可以 观察到链段运动，聚合物变成了高弹态（橡胶态）。 在高弹态下，聚合物受到外力作用，分子链可以通 过单键的内旋转和链段的的改变构象以适应外力的作用， 受到外力时，分子链从卷曲状态变为伸展状态，在宏观 上表现发生很大的形变，一旦外力消除，分子链又通过 单键的内旋转和链段运动的恢复到原来的卷曲状态，在 宏观上表现出弹性恢复。变形所需的外力比玻璃态形变 小得多，形变有大得多，这种形变称为高弹形变（弹性 模量105～107Pa）。在这种高弹状态下，链段运动像液 体，分子运动像固体。
聚合物非晶态
高弹态温度T时的自由体积为：
自由体积的膨胀率
(V f
)T
Vf
(T
Tg
)[(dV dT
)
r
(
dV dT
)
g
]
第19页/共109页
单位体积的膨胀率为膨胀系数
在Tg附近，处于玻璃态和高弹态的聚合物的膨胀系数 在Tg附近的自由体积膨胀系数af 在高弹态的自由体积分数表示： 自由体积理论认为在玻璃态，自由体积不随温度而变
两相球粒模型-折叠链缨状胶束粒子模型
1.存在着一定程度的局部有 序（粒子相+粒间相）
粒子 = 有序区 + 粒界区
2.有序区中分子链互相平行 排列（有序度与链结构、 分子间力、热历史有关）
3.粒间相有无规线团、低分 子物、分子链末端和连接 链组成。
4.一根分子链可以通过几个 粒子和粒间相
1972年Yeh主要观点
第6页/共109页
玻璃态
四种特性温度
Tg—玻璃化转变温度(glass transition temperature )
Tb—脆化温度 Td——热分解温度
Tf——粘流温度
氧化分解温度
Tg——玻璃态与高弹态之间的转变，称 为玻璃化转变，对应的温度称为玻璃化温 度 Tf——高弹态和粘流态之间的转变温度称 为粘流温度。
高聚物的凝聚态结构
非晶态
晶态
取向态
第1页/共109页
液晶态 织态
5.1非晶态聚合物的结构模型
1. 在本体中分子链的构象成无规线团
无规线团模型要点 状 2. 线团分子的尺寸与状态下的高分子 尺寸同 3. 分子间是任意无规贯穿、无规缠结 、均相的
实验证据：
1.弹性模量：应力-温度系数关系正如 橡胶的弹性理论 2.交联：本体中不存在紧缩的线团或有 序结构。 3.小角X散射：本体与溶液中PS的半径 相近。 4第.中2页子/共1小09角页 散射。
第五章 高聚物的非晶态
3)、交联
5.4.1 聚合物黏性流动时高分子链的运动
•高分子在浓溶液和熔体中相互缠结的高分子链(见图)，当它们运动时，只能局部地滑移，显示出黏性和弹性相结合的行为。
为了详细阐述这一行为，我们可用一个恒定的应力加在非晶态固体聚合物上，在恒温下观察应变随时间的变化即蠕变，图5—28是观察到的蠕变曲线。
………..
因弹性模量
(2) 熔体的黏度
5.4.2 黏流态中高分子链的蛇行和管道模型
在前面已经说明了在熔体中由于缠结的存在，强烈地限制了高分子的运
动。
deGennes研究一条单链如何在熔体的瞬时网络中运动，他最早成功地提出了“蛇行”模型:
•deGennes借用了Edwards的管道概念:
总结
1. 基本概念
聚合物的力学三态（玻璃态，高弹态，粘流态），玻璃化转变温度（Tg），WLF方程，粘度，牛顿流体,非牛顿流体, 剪切粘度（零切粘度，表观粘度，稠度），取向。
•基本问题
（1）玻璃化转变温度的测量方法
（2）玻璃态高聚物的自由体积理论
（3）影响玻璃化转变温度的因素
(4) 剪切粘度的表示和测定方法
3. 有关WLF方程的应用与计算。
习题
P145-146: 1, 2, 6, 8。
5.聚合物的非晶态
为什么非晶态高聚物随温度变化出 现三种力学状态和二个转变？ 我们来看下面一张表，了解一下内 部分子处于不同运动状态时的宏观 表现
温度
运动单元和τ 值 链段(侧基,支链,链节)仍处 于冻结状态(即链段运动的 τ 值无穷大，无法观察)
力学性质 受力变形很小，去力 后立即恢复（可逆）， 虎克型弹性（普弹性） 模量：104~105MPa
所以联系结构与性能的桥梁为：高 聚物分子运动的规律
先看二个例子：
PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机 玻璃，但在100℃左右成为柔软的弹 性体 结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性 体，但在零下100℃左右为坚硬的玻 璃体
为什么有以上情况？ 外界温度改变了，使分子运动的状 况不同，因而表现出的宏观性能也 不同。
液面高度（h）
Tg
T（温度）
液面高度-温度曲线图
2.差热分析法（DTA法 实验室法） 将试样与参比物放在同样的条件下受 热，如果试样在升温过程中没有焓的突变， 则试样与参比物温度一致，温差为０，如 果试样发生熔融，玻璃化转变、降解、氧 化等则会有一定热效应产生，温差不为０， 我们可得到差热曲线。从曲线谱图上的峰 或拐点位置可确定产生这些变化时的温度， 可测得。 T
Tg
玻璃态 以下
T Tg f ~ Tf
高弹态
Tg ~ T f
链段运动（但分子链的τ 还 受力变形很大，去力 很大，不能看到）（链段运 后可恢复（可逆）， 动的τ 值减小到与实验测定 虎克型弹性（高弹性） 模量：0.1~10MPa 时间同一数量级时可以看到） 大分子链与大分子链之间发 流动变形不可逆，外 生相对位移(分子链的τ 值 力除去后变形不能恢 缩短到与实验观察时间相同 复 的数量级)
例如：一根橡皮，用外力将它拉长 了ΔL，外力去除后，ΔL不是立刻 为零。而是开始缩短很快，然后缩 短的速度愈来愈慢，以致缩短过程 可以持续几昼夜，几星期，并且只 有很精密的仪器才能测得出。
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• 在高弹态聚合物的自由体积随温度的降低而减少，至 Tg，不同聚合物的自由体积分数将下降到同一数值fg 。
• 如何确定fg的数值。fg=0.025较常用的是由WLF方程定 义的自由体积。
Fox与flory提出液体或固体物质宏观体 积由两部分组成：
• 1）已占体积——被分子占据的体积 • 2）自由体积——未被分子占据的体
积以“空穴”的形式分散在物质中 ，自由体积的存在提供了分子链的 运动，使分子链能进行构象重排和 移动。
• ①在玻璃态，链段的运动被冻结，自由体积也被 冻结，自由体积的“空穴”的大小和分布基本上 保持固定，Tg可看作是自由体积达到某一临界值 的温度，在此温度下，已没有足够的空间进行分 子链构象的调整。因此，可把高聚物的玻璃态看 作是等自由体积状态。
数学方法描述自由体积理论：
• 当T≤Tg时，Vg随温度的变化可表示为：
在Tg时高聚物的总体积
玻璃态下的自由体积
Vg Vf V0ddVTgTg
玻璃态高聚物在绝对零度时的已占体积
• 2）当T＞Tg时，高弹态 • 聚合物的宏观体积和温度的关系：：
• Vr=Vg+(dV/dT)r (T-Tg)
• 高弹态温度T时的自由体积为：
5.2非晶态高聚物的力学状态和热转变 • 温度形变曲线
• 热机械曲线
粘流液体
半结晶固态
玻璃态
四种特性温度
Tg—玻璃化转变温度(glass transition temperature )
Tb—脆化温度 Td——热分解温度
Tf——粘流温度
氧化分解温度
Tg——玻璃态与高弹态之间的转变，称 为玻璃化转变，对应的温度称为玻璃化温 度 Tf——高弹态和粘流态之间的转变温度称 为粘流温度。
2020/4/4
高聚物的凝聚态结构
非晶态
晶态
取向态
液晶态 织态
5.1非晶态聚合物的结构模型
1. 在本体中分子链的构象成无规线团
无规线团模型要点 状 2. 线团分子的尺寸与状态下的高分子 尺寸同 3. 分子间是任意无规贯穿、无规缠结 、均相的
实验证据：
1.弹性模量：应力-温度系数关系正如 橡胶的弹性理论 2.交联：本体中不存在紧缩的线团或有 序结构。 3.小角X散射：本体与溶液中PS的半径 相近。 4.中子小角散射。
三种力学状态
• a．玻璃态（T＜Tg）
• 温度较低---分子链段处于被冻结的状态---较小的 运动单元（如键角、键长或侧基、支链能运动） 。
• 高聚物受力后的形变很小，形变与受力大小成正 比，外力去除后形变立刻恢复，这种形变称为普 弹形变。（形变很小0.01~0.1%，弹性模量较大 ，达1010~1011Pa）。
两相球粒模型-折叠链缨状胶束粒子模型
1.存在着一定程度的局部 有序（粒子相+粒间相 ）
粒子 = 有序区 + 粒界 区
2.有序区中分子链互相平 行排列（有序度与链结 构、分子间力、热历史 有关）
1972年Yeh主要观点
3.粒间相有无规线团、低 分子物、分子链末端和
1-2nm 2-4nm
1-5nm
实验证据：１）模型包含了一个无序的粒间相，为 橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，可解 释橡胶的回缩力。
２）非晶高聚物的密度比完全无序模型计算的要高 （有序的粒子相与无序的粒间相并存，两相由于 链段的堆砌没有差别，导致密度的差别离子相中 得连成有序堆砌，其密度接近结晶密度ρc，这样 的总的密度自然就偏高。
３） 高聚物结晶速度快是由于模型的粒子中链 段的有序堆砌，为结晶的迅速发展创造了条件。
４） 某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密 度增加电镜下观察到球粒增大，可利用粒子相有 序程度的增加和粒子相的扩大来解释
• ②（当温度升高到玻璃化转变点以后）随着温度 的升高，当达到玻璃化转变时，即T=Tg，自由体 积开始膨胀，分子热运动能量足够高，链段由冻 结进入运动状态，聚合物进入高弹态。
• ③在高弹态，聚合物试样的体积膨胀由分子占有 体积和自由体积共同贡献的，所以体积随温度的 变化率比在玻璃态时来得大，从而导致比容—温 度关系在Tg处发生转折，热膨胀系数则发生突变
柔软的弹性体
温度转变范围 =几度
模量=3-4个数 量级
5.3.1玻璃化温度的测量
1）利用体积变化的方法— 膨胀计法
2）利用热力学性质变化变 化 差热分析（DTA） 示 差 扫 描 量 热 计 （ DSC ）
3）利用力学性质变化的方 法
P109 图5-12和图5-11
5.3.2玻璃化转变理论-自由体积理论
• 处于玻璃态的高聚物具有一定的机械性能，如刚 性、硬度等，可作为塑料使用，取向好的高聚物
玻璃态：非晶体聚合物处于具有 普弹性的状态
b．高弹态（Tf＜T＜Tg）
• 随着温度升高，分子热运动能量逐渐增加， 虽然整个分子的运动仍不可能，但是链段可 通过主链中单键的内旋转甚至部分链段可产Байду номын сангаас生滑移而不断改变构象。
• 是高分子所有性能的终 止点，塑料的使用温度 范围在Tb~Tg 之间，当
D热分解温度（Td）氧化分解 温度
• Td 是高聚物开始发生交联，降解 等化学变化的温度。在加工时不能 超越这一温度，高聚物在粘流态的 加工区间是Tf~Td ，越宽越有利加工 。
5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变
• 发生玻璃化转化---物理性能/力学性能急剧的变 坚化硬的固体
自由体积的膨胀率
dVdV (V f)TV f (TT g)[d()T r(d)T g]
• 单位体积的膨胀率为膨胀系数
• 在Tg附近，处于玻璃态和高弹态的聚合物的膨胀系数 • 在Tg附近的自由体积膨胀系数af • 在高弹态的自由体积分数表示：
• 自由体积理论认为在玻璃态，自由体积不随温度而变 化
• 对于所有聚合物，其自由体积分数都相等，fg为一常 数。
• 在高弹态下高聚物受外力，链开始滑动的温 度，Tf的高低决定高聚物成型加工的难易。
• Tg~Tf 的范围是弹性材料的使用温度范围， • 理想的弹性材料具有较宽的Tg~Tf范围，Tg越
低越好，而Tf 越高越好。
C脆化温度 （Tb）
• 在玻璃态，高聚物虽然 很硬，但并不脆，因而 可以作为塑料被广泛使 用，但当温度进一步降 低，达到一定的温度， 在外力作用下，高聚物 大分子断裂，这个温度 称为Tb
• 如何确定fg的数值。fg=0.025较常用的是由WLF方程定 义的自由体积。
Fox与flory提出液体或固体物质宏观体 积由两部分组成：
• 1）已占体积——被分子占据的体积 • 2）自由体积——未被分子占据的体
积以“空穴”的形式分散在物质中 ，自由体积的存在提供了分子链的 运动，使分子链能进行构象重排和 移动。
• ①在玻璃态，链段的运动被冻结，自由体积也被 冻结，自由体积的“空穴”的大小和分布基本上 保持固定，Tg可看作是自由体积达到某一临界值 的温度，在此温度下，已没有足够的空间进行分 子链构象的调整。因此，可把高聚物的玻璃态看 作是等自由体积状态。
数学方法描述自由体积理论：
• 当T≤Tg时，Vg随温度的变化可表示为：
在Tg时高聚物的总体积
玻璃态下的自由体积
Vg Vf V0ddVTgTg
玻璃态高聚物在绝对零度时的已占体积
• 2）当T＞Tg时，高弹态 • 聚合物的宏观体积和温度的关系：：
• Vr=Vg+(dV/dT)r (T-Tg)
• 高弹态温度T时的自由体积为：
5.2非晶态高聚物的力学状态和热转变 • 温度形变曲线
• 热机械曲线
粘流液体
半结晶固态
玻璃态
四种特性温度
Tg—玻璃化转变温度(glass transition temperature )
Tb—脆化温度 Td——热分解温度
Tf——粘流温度
氧化分解温度
Tg——玻璃态与高弹态之间的转变，称 为玻璃化转变，对应的温度称为玻璃化温 度 Tf——高弹态和粘流态之间的转变温度称 为粘流温度。
2020/4/4
高聚物的凝聚态结构
非晶态
晶态
取向态
液晶态 织态
5.1非晶态聚合物的结构模型
1. 在本体中分子链的构象成无规线团
无规线团模型要点 状 2. 线团分子的尺寸与状态下的高分子 尺寸同 3. 分子间是任意无规贯穿、无规缠结 、均相的
实验证据：
1.弹性模量：应力-温度系数关系正如 橡胶的弹性理论 2.交联：本体中不存在紧缩的线团或有 序结构。 3.小角X散射：本体与溶液中PS的半径 相近。 4.中子小角散射。
三种力学状态
• a．玻璃态（T＜Tg）
• 温度较低---分子链段处于被冻结的状态---较小的 运动单元（如键角、键长或侧基、支链能运动） 。
• 高聚物受力后的形变很小，形变与受力大小成正 比，外力去除后形变立刻恢复，这种形变称为普 弹形变。（形变很小0.01~0.1%，弹性模量较大 ，达1010~1011Pa）。
两相球粒模型-折叠链缨状胶束粒子模型
1.存在着一定程度的局部 有序（粒子相+粒间相 ）
粒子 = 有序区 + 粒界 区
2.有序区中分子链互相平 行排列（有序度与链结 构、分子间力、热历史 有关）
1972年Yeh主要观点
3.粒间相有无规线团、低 分子物、分子链末端和
1-2nm 2-4nm
1-5nm
实验证据：１）模型包含了一个无序的粒间相，为 橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，可解 释橡胶的回缩力。
２）非晶高聚物的密度比完全无序模型计算的要高 （有序的粒子相与无序的粒间相并存，两相由于 链段的堆砌没有差别，导致密度的差别离子相中 得连成有序堆砌，其密度接近结晶密度ρc，这样 的总的密度自然就偏高。
３） 高聚物结晶速度快是由于模型的粒子中链 段的有序堆砌，为结晶的迅速发展创造了条件。
４） 某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密 度增加电镜下观察到球粒增大，可利用粒子相有 序程度的增加和粒子相的扩大来解释
• ②（当温度升高到玻璃化转变点以后）随着温度 的升高，当达到玻璃化转变时，即T=Tg，自由体 积开始膨胀，分子热运动能量足够高，链段由冻 结进入运动状态，聚合物进入高弹态。
• ③在高弹态，聚合物试样的体积膨胀由分子占有 体积和自由体积共同贡献的，所以体积随温度的 变化率比在玻璃态时来得大，从而导致比容—温 度关系在Tg处发生转折，热膨胀系数则发生突变
柔软的弹性体
温度转变范围 =几度
模量=3-4个数 量级
5.3.1玻璃化温度的测量
1）利用体积变化的方法— 膨胀计法
2）利用热力学性质变化变 化 差热分析（DTA） 示 差 扫 描 量 热 计 （ DSC ）
3）利用力学性质变化的方 法
P109 图5-12和图5-11
5.3.2玻璃化转变理论-自由体积理论
• 处于玻璃态的高聚物具有一定的机械性能，如刚 性、硬度等，可作为塑料使用，取向好的高聚物
玻璃态：非晶体聚合物处于具有 普弹性的状态
b．高弹态（Tf＜T＜Tg）
• 随着温度升高，分子热运动能量逐渐增加， 虽然整个分子的运动仍不可能，但是链段可 通过主链中单键的内旋转甚至部分链段可产Байду номын сангаас生滑移而不断改变构象。
• 是高分子所有性能的终 止点，塑料的使用温度 范围在Tb~Tg 之间，当
D热分解温度（Td）氧化分解 温度
• Td 是高聚物开始发生交联，降解 等化学变化的温度。在加工时不能 超越这一温度，高聚物在粘流态的 加工区间是Tf~Td ，越宽越有利加工 。
5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变
• 发生玻璃化转化---物理性能/力学性能急剧的变 坚化硬的固体
自由体积的膨胀率
dVdV (V f)TV f (TT g)[d()T r(d)T g]
• 单位体积的膨胀率为膨胀系数
• 在Tg附近，处于玻璃态和高弹态的聚合物的膨胀系数 • 在Tg附近的自由体积膨胀系数af • 在高弹态的自由体积分数表示：
• 自由体积理论认为在玻璃态，自由体积不随温度而变 化
• 对于所有聚合物，其自由体积分数都相等，fg为一常 数。
• 在高弹态下高聚物受外力，链开始滑动的温 度，Tf的高低决定高聚物成型加工的难易。
• Tg~Tf 的范围是弹性材料的使用温度范围， • 理想的弹性材料具有较宽的Tg~Tf范围，Tg越
低越好，而Tf 越高越好。
C脆化温度 （Tb）
• 在玻璃态，高聚物虽然 很硬，但并不脆，因而 可以作为塑料被广泛使 用，但当温度进一步降 低，达到一定的温度， 在外力作用下，高聚物 大分子断裂，这个温度 称为Tb