2019第5章聚合物的非晶态
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Fox与flory提出液体或固体物质宏观体 积由两部分组成：
• 1）已占体积——被分子占据的体积 • 2）自由体积——未被分子占据的体
积以“空穴”的形式分散在物质中 ，自由体积的存在提供了分子链的 运动，使分子链能进行构象重排和 移动。
• ①在玻璃态，链段的运动被冻结，自由体积也被 冻结，自由体积的“空穴”的大小和分布基本上 保持固定，Tg可看作是自由体积达到某一临界值 的温度，在此温度下，已没有足够的空间进行分 子链构象的调整。因此，可把高聚物的玻璃态看 作是等自由体积状态。
• 是高分子所有性能的终 止点，塑料的使用温度 范围在Tb~Tg 之间，当
D热分解温度（Td）氧化分解 温度
• Td 是高聚物开始发生交联，降解 等化学变化的温度。在加工时不能 超越这一温度，高聚物在粘流态的 加工区间是Tf~Td ，越宽越有利加工 。
5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变
• 发生玻璃化转化---物理性能/力学性能急剧的变 坚化硬的固体
柔软的弹性体
温度转变范围 =几度
模量=3-4个数 量级
5.3.1玻璃化温度的测量
1）利用体积变化的方法— 膨胀计法
2）利用热力学性质变化变 化 差热分析（DTA） 示 差 扫 描 量 热 计 （ DSC ）
3）利用力学性质变化的方 法
P109 图5-12和图5-11
5.3.2玻璃化转变理论-自由体积理论
自由体积的膨胀率
dVdV (V f)TV f (TT g)[d()T r(d)T g]
• 单位体积的膨胀率为膨胀系数
• 在Tg附近，处于玻璃态和高弹态的聚合物的膨胀系数 • 在Tg附近的自由体积膨胀系数af • 在高弹态的自由体积分数表示：
• 自由体积理论认为在玻璃态，自由体积不随温度而变 化
• 对于所有聚合物，其自由体积分数都相等，fg为一常 数。
• 在高弹态聚合物的自由体积随温度的降低而减少，至 Tg，不同聚合物的自由体积分数将下降到同一数值fg 。
• 如何确定fg的数值。fg=0.025较常用的是由WLF方程定 义的自由体积。
2020/4/4
高聚物的凝聚态结构
非晶态
晶态
取向态
液晶态 织态
5.1非晶态聚合物的结构模型
1. 在本体中分子链的构象成无规线团
无规线团模型要点 状 2. 线团分子的尺寸与状态下的高分子 尺寸同 3. 分子间是任意无规贯穿、无规缠结 、均相的
实验证据：
1.弹性模量：应力-温度系数关系正如 橡胶的弹性理论 2.交联：本体中不存在紧缩的线团或有 序结构。 3.小角X散射：本体与溶液中PS的半径 相近。 4.中子小角散射。
• 处于玻璃态的高聚物具有一定的机械性能，如刚 性、硬度等，可作为塑料使用，取向好的高聚物
玻璃态：非晶体聚合物处于具有 普弹性的状态
b．高弹态（Tf＜T＜Tg）
• 随着温度升高，分子热运动能量逐渐增加， 虽然整个分子的运动仍不可能，但是链段可 通过主链中单键的内旋转甚至部分链段可产 生滑移而不断改变构象。
数学方法描述自由体积理论：
• 当T≤Tg时，Vg随温度的变化可表示为：
在Tg时高聚物的总体积
玻璃态下的自由体积
Vg Vf V0ddVTgTg
玻璃态高聚物在绝对零度时的已占体积
• 2）当T＞Tg时，高弹态 • 聚合物的宏观体积和温度的关系：：
• Vr=Vg+(dV/dT)r (T-Tg)
• 高弹态温度T时的自由体积为：
5.2非晶态高聚物的力学状态和热转变 • 温度形变曲线
• 热机械曲线
粘流液体
半结晶固态
玻璃态
四种特性温度
Tg—玻璃化转变温度(glass transition temperature )
Tb—脆化温度 Td——热分解温度
ຫໍສະໝຸດ Baidu
Tf——粘流温度
氧化分解温度
Tg——玻璃态与高弹态之间的转变，称 为玻璃化转变，对应的温度称为玻璃化温 度 Tf——高弹态和粘流态之间的转变温度称 为粘流温度。
• ②（当温度升高到玻璃化转变点以后）随着温度 的升高，当达到玻璃化转变时，即T=Tg，自由体 积开始膨胀，分子热运动能量足够高，链段由冻 结进入运动状态，聚合物进入高弹态。
• ③在高弹态，聚合物试样的体积膨胀由分子占有 体积和自由体积共同贡献的，所以体积随温度的 变化率比在玻璃态时来得大，从而导致比容—温 度关系在Tg处发生转折，热膨胀系数则发生突变
• 在高弹态下高聚物受外力，链开始滑动的温 度，Tf的高低决定高聚物成型加工的难易。
• Tg~Tf 的范围是弹性材料的使用温度范围， • 理想的弹性材料具有较宽的Tg~Tf范围，Tg越
低越好，而Tf 越高越好。
C脆化温度 （Tb）
• 在玻璃态，高聚物虽然 很硬，但并不脆，因而 可以作为塑料被广泛使 用，但当温度进一步降 低，达到一定的温度， 在外力作用下，高聚物 大分子断裂，这个温度 称为Tb
两相球粒模型-折叠链缨状胶束粒子模型
1.存在着一定程度的局部 有序（粒子相+粒间相 ）
粒子 = 有序区 + 粒界 区
2.有序区中分子链互相平 行排列（有序度与链结 构、分子间力、热历史 有关）
1972年Yeh主要观点
3.粒间相有无规线团、低 分子物、分子链末端和
1-2nm 2-4nm
1-5nm
实验证据：１）模型包含了一个无序的粒间相，为 橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，可解 释橡胶的回缩力。
２）非晶高聚物的密度比完全无序模型计算的要高 （有序的粒子相与无序的粒间相并存，两相由于 链段的堆砌没有差别，导致密度的差别离子相中 得连成有序堆砌，其密度接近结晶密度ρc，这样 的总的密度自然就偏高。
３） 高聚物结晶速度快是由于模型的粒子中链 段的有序堆砌，为结晶的迅速发展创造了条件。
４） 某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密 度增加电镜下观察到球粒增大，可利用粒子相有 序程度的增加和粒子相的扩大来解释
三种力学状态
• a．玻璃态（T＜Tg）
• 温度较低---分子链段处于被冻结的状态---较小的 运动单元（如键角、键长或侧基、支链能运动） 。
• 高聚物受力后的形变很小，形变与受力大小成正 比，外力去除后形变立刻恢复，这种形变称为普 弹形变。（形变很小0.01~0.1%，弹性模量较大 ，达1010~1011Pa）。
• 1）已占体积——被分子占据的体积 • 2）自由体积——未被分子占据的体
积以“空穴”的形式分散在物质中 ，自由体积的存在提供了分子链的 运动，使分子链能进行构象重排和 移动。
• ①在玻璃态，链段的运动被冻结，自由体积也被 冻结，自由体积的“空穴”的大小和分布基本上 保持固定，Tg可看作是自由体积达到某一临界值 的温度，在此温度下，已没有足够的空间进行分 子链构象的调整。因此，可把高聚物的玻璃态看 作是等自由体积状态。
• 是高分子所有性能的终 止点，塑料的使用温度 范围在Tb~Tg 之间，当
D热分解温度（Td）氧化分解 温度
• Td 是高聚物开始发生交联，降解 等化学变化的温度。在加工时不能 超越这一温度，高聚物在粘流态的 加工区间是Tf~Td ，越宽越有利加工 。
5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变
• 发生玻璃化转化---物理性能/力学性能急剧的变 坚化硬的固体
柔软的弹性体
温度转变范围 =几度
模量=3-4个数 量级
5.3.1玻璃化温度的测量
1）利用体积变化的方法— 膨胀计法
2）利用热力学性质变化变 化 差热分析（DTA） 示 差 扫 描 量 热 计 （ DSC ）
3）利用力学性质变化的方 法
P109 图5-12和图5-11
5.3.2玻璃化转变理论-自由体积理论
自由体积的膨胀率
dVdV (V f)TV f (TT g)[d()T r(d)T g]
• 单位体积的膨胀率为膨胀系数
• 在Tg附近，处于玻璃态和高弹态的聚合物的膨胀系数 • 在Tg附近的自由体积膨胀系数af • 在高弹态的自由体积分数表示：
• 自由体积理论认为在玻璃态，自由体积不随温度而变 化
• 对于所有聚合物，其自由体积分数都相等，fg为一常 数。
• 在高弹态聚合物的自由体积随温度的降低而减少，至 Tg，不同聚合物的自由体积分数将下降到同一数值fg 。
• 如何确定fg的数值。fg=0.025较常用的是由WLF方程定 义的自由体积。
2020/4/4
高聚物的凝聚态结构
非晶态
晶态
取向态
液晶态 织态
5.1非晶态聚合物的结构模型
1. 在本体中分子链的构象成无规线团
无规线团模型要点 状 2. 线团分子的尺寸与状态下的高分子 尺寸同 3. 分子间是任意无规贯穿、无规缠结 、均相的
实验证据：
1.弹性模量：应力-温度系数关系正如 橡胶的弹性理论 2.交联：本体中不存在紧缩的线团或有 序结构。 3.小角X散射：本体与溶液中PS的半径 相近。 4.中子小角散射。
• 处于玻璃态的高聚物具有一定的机械性能，如刚 性、硬度等，可作为塑料使用，取向好的高聚物
玻璃态：非晶体聚合物处于具有 普弹性的状态
b．高弹态（Tf＜T＜Tg）
• 随着温度升高，分子热运动能量逐渐增加， 虽然整个分子的运动仍不可能，但是链段可 通过主链中单键的内旋转甚至部分链段可产 生滑移而不断改变构象。
数学方法描述自由体积理论：
• 当T≤Tg时，Vg随温度的变化可表示为：
在Tg时高聚物的总体积
玻璃态下的自由体积
Vg Vf V0ddVTgTg
玻璃态高聚物在绝对零度时的已占体积
• 2）当T＞Tg时，高弹态 • 聚合物的宏观体积和温度的关系：：
• Vr=Vg+(dV/dT)r (T-Tg)
• 高弹态温度T时的自由体积为：
5.2非晶态高聚物的力学状态和热转变 • 温度形变曲线
• 热机械曲线
粘流液体
半结晶固态
玻璃态
四种特性温度
Tg—玻璃化转变温度(glass transition temperature )
Tb—脆化温度 Td——热分解温度
ຫໍສະໝຸດ Baidu
Tf——粘流温度
氧化分解温度
Tg——玻璃态与高弹态之间的转变，称 为玻璃化转变，对应的温度称为玻璃化温 度 Tf——高弹态和粘流态之间的转变温度称 为粘流温度。
• ②（当温度升高到玻璃化转变点以后）随着温度 的升高，当达到玻璃化转变时，即T=Tg，自由体 积开始膨胀，分子热运动能量足够高，链段由冻 结进入运动状态，聚合物进入高弹态。
• ③在高弹态，聚合物试样的体积膨胀由分子占有 体积和自由体积共同贡献的，所以体积随温度的 变化率比在玻璃态时来得大，从而导致比容—温 度关系在Tg处发生转折，热膨胀系数则发生突变
• 在高弹态下高聚物受外力，链开始滑动的温 度，Tf的高低决定高聚物成型加工的难易。
• Tg~Tf 的范围是弹性材料的使用温度范围， • 理想的弹性材料具有较宽的Tg~Tf范围，Tg越
低越好，而Tf 越高越好。
C脆化温度 （Tb）
• 在玻璃态，高聚物虽然 很硬，但并不脆，因而 可以作为塑料被广泛使 用，但当温度进一步降 低，达到一定的温度， 在外力作用下，高聚物 大分子断裂，这个温度 称为Tb
两相球粒模型-折叠链缨状胶束粒子模型
1.存在着一定程度的局部 有序（粒子相+粒间相 ）
粒子 = 有序区 + 粒界 区
2.有序区中分子链互相平 行排列（有序度与链结 构、分子间力、热历史 有关）
1972年Yeh主要观点
3.粒间相有无规线团、低 分子物、分子链末端和
1-2nm 2-4nm
1-5nm
实验证据：１）模型包含了一个无序的粒间相，为 橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，可解 释橡胶的回缩力。
２）非晶高聚物的密度比完全无序模型计算的要高 （有序的粒子相与无序的粒间相并存，两相由于 链段的堆砌没有差别，导致密度的差别离子相中 得连成有序堆砌，其密度接近结晶密度ρc，这样 的总的密度自然就偏高。
３） 高聚物结晶速度快是由于模型的粒子中链 段的有序堆砌，为结晶的迅速发展创造了条件。
４） 某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密 度增加电镜下观察到球粒增大，可利用粒子相有 序程度的增加和粒子相的扩大来解释
三种力学状态
• a．玻璃态（T＜Tg）
• 温度较低---分子链段处于被冻结的状态---较小的 运动单元（如键角、键长或侧基、支链能运动） 。
• 高聚物受力后的形变很小，形变与受力大小成正 比，外力去除后形变立刻恢复，这种形变称为普 弹形变。（形变很小0.01~0.1%，弹性模量较大 ，达1010~1011Pa）。