罗健辉[1].聚丙烯酰胺关键技术研究

聚合物胶粒专用分散剂的使用效果
也可在水解完成后，按聚丙烯酰 胺类聚合物含量的0.2～0.5％左右 （根据水解后胶体物料粘连程度调 节），使流化干燥、滚筒干燥更高效。 FS-10在北京恒聚化工集团有限责任 公司的均聚后水解聚丙烯酰胺和梳形 抗盐聚合物的生产中连续稳定运行了9 年，说明FS-10对聚丙烯酰胺类聚合 物胶粒具有非常出色的分散效果。
聚合物胶粒专用分散剂
项目 外观 溶解度（20℃，g/L水）
pH
指标 白色或浅黄色粉末
≥500 4～6.5
聚合物胶粒专用分散剂的使用效果
将聚丙烯酰胺类聚合物胶粒专用分 散剂（FS-10）按聚丙烯酰胺类聚合物含 量的0.6～1.5％左右（根据胶体的物料软 硬程度调节）在聚合物胶体造粒后，较 均匀撒入聚合物胶粒中，在搅拌作用下， 相互粘连的聚合物胶粒迅速分散，达到 聚合物均匀后水解的要求。
分子量与水解度的关系
2500 2000
y（0～50） = -0.0213x3 + 0.9702x2 + 34.465x + 402 y（50～70） = -0.79x3 + 137.51x2 - 7947.2x + 154248
聚丙烯酰胺表观分子量（×10-6）
1500
10Fra Baidu bibliotek0
500
0 0
聚丙烯酰胺表观分子量与水解度关系实测曲线 聚丙烯酰胺表观分子量与水解度关系实测曲线 水解度0％～52％多项式拟合曲线 水解度49％～70％多项式拟合曲线
胶体粒子的水解技术分析
国外普遍采用研磨油作为分散剂在聚丙烯酰胺类 聚合物胶体造粒时加入，通过水不溶性的研磨油在聚 合物胶体粒子表面形成一层油膜，将聚合物胶体粒子 彼此隔离，达到聚合物胶体粒子分散的目的。国内在 引进法国SNF的聚丙烯酰胺生产线上就是采用研磨油 作为聚丙烯酰胺胶体粒子分散剂。
胶体粒子的水解技术分析
研究背景
聚丙烯酰胺胶体均聚后水解工艺国外仅英国 联合胶体公司、日本三菱化成化学株式会社等少 数生产厂能很好的掌握应用。国内70年代开发成 功捏合机后水解法生产部分水解聚丙烯酰胺技术， 但由于捏合水解的剪切和高温作用，使聚丙烯酰 胺降解和交联，得不到高分子量、低过滤因子的 产品。
研究思路
针对聚丙烯酰胺胶体均聚后水解的难题，我们在 “八五”期间专门进行攻关研究，认为均匀水解是关 键，聚丙烯酰胺胶体与碱的混合越均匀，水解时生成 的羧酸根基团在分子链上分布越均匀，则所得HPAM 的分子量越高、过滤因子越低。通过设计专用的造粒 机和水解器，研制聚丙烯酰胺类聚合物胶粒专用分散 剂，解决聚丙烯酰胺胶体造小粒和保持聚丙烯酰胺胶 粒分散状态下进行水解的难题，可以避免聚丙烯酰胺 在水解过程中的剪切和高温造成的降解和交联。
聚合物胶粒专用分散剂
FS-10可迅速高效的解决聚丙烯酰胺类聚合物胶体 粒子相互粘连问题，尤其是在聚丙烯酰胺类聚合物胶粒 进行水解过程中，可以出色保持胶粒一直呈分散状态， 水解后直接进入后续干燥设备，避免了二次造粒对聚丙 烯酰胺类聚合物分子量和溶解性造成伤害，减少了一道 工序，降低了分散剂用量和生产成本。
旋转刀造粒机通过 特殊设计的筒体结构和 快速的旋转刀切割，有 效克服了聚丙烯酰胺类 聚合物胶体的粘弹性， 使聚合物的分子量基本 不被降解，从而得到粒 度较均匀的颗粒。
胶体的造粒技术分析
相对来说，挤出切粒造粒机更容易通过改变模板 的开孔大小及切刀速度得到更小粒度的聚丙烯酰胺类 聚合物胶粒，特别是采用挤出切粒造粒机可以在切粒 时不用添加分散剂，待切粒完成后再添加分散剂进行 分散，大大减少了分散剂被包裹到胶体内部造成的损 失，节约分散剂用量，降低生产成本。
由于研磨油分散剂与水解剂会发生乳化反应而部分溶 解，通过研磨油分散剂分散的聚丙烯酰胺类聚合物胶粒在 进行后水解反应时，胶体粒子表面形成的油膜被水解剂剥 离，聚合物胶体粒子在水解过程中重新粘连在一起，继续 添加研磨油分散剂也不起作用，只能靠提高聚丙烯酰胺类 聚合物胶体的固含量后，通过添加研磨油分散剂和二次造 粒，才能得到聚丙烯酰胺类聚合物胶粒。
聚合物胶粒专用分散剂的特点
（1）对各类聚丙烯酰胺聚合物胶体粒子均具有高效防粘连 作用； （2）对刚发生的已粘连各类聚丙烯酰胺聚合物胶体粒子均 具有高效分散作用； （3）直接加入无需溶解或分散，用量少，不挥发，不会被 烘出产品，在增加聚丙烯酰胺类产品固含量的同时，不降 低产品的性能指标，相当于大幅度降低了防粘的成本； （4）只需一次造粒即可，无需二次造粒，避免长时间剪切、 高温对聚合物分子的伤害，有效地保持分子量及提高产品 的溶解性； （5）大幅度降低干燥温度和时间，节约生产成本。
20
40
60
80
聚丙烯酰胺水解度（％mole）
胶体的造粒技术分析
聚丙烯酰胺分子量大，宏观体现胶体弹性及硬度较 大，不利于水解剂向其胶体内部扩散或扩散过程缓慢， 得到产物常常是表面水解，内部非水解的混合物，严重 影响聚丙烯酰胺类聚合物的产品质量。解决聚丙烯酰胺 类聚合物胶体均匀水解的关键之一在于造粒得到尽量小 胶粒，胶粒越小，越有利于水解剂向其胶体内部扩散， 水解剂扩散均匀所需时间越短。
研究背景
共聚合法是采用丙烯酰胺和丙烯酸钠的共聚， 共聚法无需水解工序，生产周期短，无氨气污染问 题，在原料质量高的前提下，可生产出超高分子量 部分水解聚丙烯酰胺。但共聚法对丙烯酰胺单体、 丙烯酸和氢氧化钠的要求高，且产品中含有微交联 产物，可能是分子中存在聚丙烯酸嵌段造成的，影 响了产品的溶解性。
胶体粒子的水解技术分析
在提高聚丙烯酰胺类聚合物胶体的固含量过程中， 聚丙烯酰胺类聚合物由于加热和剪切作用会造成分子 量下降和交联，进一步添加的研磨油分散剂造成生产 成本的加大，更为重要的是部分没有被烘出的研磨油 分散剂会影响聚丙烯酰胺类聚合物产品的溶解性。
聚合物胶粒专用分散剂
针对聚丙烯酰胺类聚合物生产中存在的胶粒需要经 济高效分散和研磨油分散剂不能保持水解过程中胶粒稳 定分散及影响溶解性这一关键问题，我们创新研制成功 聚丙烯酰胺类聚合物胶粒专用分散剂（FS-10）。FS-10 是一种水溶性表面活性剂，通过特殊设计的官能团对聚 丙烯酰胺类聚合物的酰胺基和羧钠基产生溶解抑制作用。
胶体的造粒技术分析
常用的聚丙烯酰胺类聚合物胶体 造粒机有挤出切粒和旋转刀片切粒两 种造粒方式。
挤出切粒造粒机通过特殊设计的 筒体结构和螺杆保证物料在筒体内的 受力较均匀，有效克服了聚丙烯酰胺 类聚合物胶体的粘弹性，快速的切割 使聚合物的分子量基本不被降解，从 而得到粒度较均匀的颗粒。
胶体的造粒技术分析
第24次全国工业表面活性剂发展研讨会交流材料
后水解法生产 聚丙烯酰胺关键技术研究
中国石油勘探开发研究院油化所 罗健辉
研究背景
应用最广泛的聚丙烯酰胺类聚合物都是部分水解聚丙 烯酰胺类聚合物，特别是在油田三次采油中应用的部分水 解聚丙烯酰胺类聚合物水解度达23～27%。因此，聚丙烯 酰胺类聚合物基本上都是指部分水解聚丙烯酰胺类聚合物， 聚丙烯酰胺类聚合物的部分水解技术是聚丙烯酰胺类聚合 物研究和生产中的关键技术之一。
研究背景
后水解法是在聚合完成后，在聚丙烯酰胺胶体中加 入氢氧化钠进行水解得到部分水解的聚丙烯酰胺 （HPAM），它克服了前水解工艺的一些缺点，其聚合 反应温度可以降得非常低，由于聚合时不加水解剂，避 免了其它杂质的带入，易得超高高子量的聚丙烯酰胺产 品，但后水解工艺多了一道水解工序，而这道工序恰恰 正是均聚后水解工艺中最难掌握的技术关键。
目前部分水解聚丙烯酰胺类聚合物的生产部分水解聚 丙烯酰胺的生产工艺，可分为均聚法和共聚法两种，均聚 法又包括均聚共水解工艺（又称先水解法或前水解法）和 均聚后水解工艺。
研究背景
均聚共水解工艺，是以丙烯酰胺单体为原料，聚合 和水解过程同时进行，水解剂碳酸钠（或氢氧化钠）在 聚合之前加入，所以也称为前水解法（先水解法）。在 前水解法工艺中，作为水解剂，已使用的有NaOH、 Na2CO3、磷酸钠以及NaOH加硼酸。NaOH作水解剂得 不到高分子量的产物，磷酸盐溶解度低得不到高水解度 产品，而碳酸盐作水解剂，尤其是丙烯酰胺浓度较高时 易生成不溶解物。因水解剂的溶解度的限制，所以聚合 反应的起始温度不能太低，聚合过程又受到水解剂杂质 的影响，所以产品的分子量相对不高。
聚丙烯酰胺水解度（％mole） 5.0 12.1 16.1 22.6 25.2 31.4 35.4 聚丙烯酰胺表观分子量（×10-6） 665.8 824.8 1231.3 1378.5 1505.1 1859.4 1837.8
聚丙烯酰胺水解度（％mole） 39.5 44.3 50.7 53.3 59.1 65.0 － 聚丙烯酰胺表观分子量（×10-6） 1941.0 2043.3 1839.7 1694.3 1791.9 1709.2 －
分子量与水解度的关系
水解聚丙烯酰胺是聚电解质，由于聚丙烯酰胺分子 内羧钠基的电性相互排斥作用，使聚丙烯酰胺分子呈伸 展状态，增粘能力很强。但在盐水中，聚丙烯酰胺分子 内羧钠基的电性会被部分中和，使聚丙烯酰胺分子发生 一定程度的卷曲，增粘能力下降。水解度（羧钠基含量） 产生的这两种效应，使水解聚丙烯酰胺的表观分子量在 水解度为45％和63％时，出现极大值。
谢谢！
23