分子晶体和晶体结构

第九章分子结构和晶体结构

（建议课外学习时间：24小时）

Ⅰ教学基本要求

1．理解三种重要化学键（共价键、离子键、金属键）的形成、本质及其性质。能够用化学键理论判断简单无机化合物的结构和性质。

2．重点通过价键理论理解共价键的形成、主要特征（方向性和饱和性）、主要类型（σ键和π键）。熟悉杂化轨道理论和配位化合物的价键理论，掌握杂化轨道的概念和主要杂化轨道类型（sp、sp2、sp3、dsp2、d2sp3、sp3d2）的形成及与典型分子或离子（包括配离子）几何构型之间的关系。掌握有关配合物生成、空间构型、稳定性、磁性等方面的基本概念。了解分子轨道理论的概念和要点，能写出第二周期同核双原子分子（离子）的能级图和分子轨道表示式，并说明物质的一些性质（稳定性、键级和磁性）。

3．了解键参数、共价键的极性和分子的极性。理解分子的偶极矩、变形性及其变化规律。理解分子间力、氢键的产生及其对物质性质的影响。

4．了解离子键的形成及其主要特征（无方向性、无饱和性），理解离子的电子构型、离子极化对物质性质的影响。

5．从自由电子概念了解金属键的形成和主要特征（无方向性、无饱和性）。会用金属键说明金属的共性（光泽、延展性、导电和导热性）。

6．理解四种不同类型晶体的特征（分子晶体、原子晶体、离子晶体、金属晶体）及其与物质熔点、沸点、硬度等物理特性的大致关系。了解三种典型离子晶体的结构特征，理解晶格能对离子型化合物熔点、硬度的影响。

Ⅱ概念、术语和计算公式

一．概念和术语

化学键（共价键、离子键、金属键）

价键理论（电子配对法、VB法）及其要点

共价键的本质及特征

轨道重叠

共价键的类型（σ键和π键）和特征

配位键

孤对电子

键长

键角

键能、解离能

杂化轨道理论及其要点

sp、sp2、sp3、dsp2、d2sp3、sp3d2杂化及其构型等性杂化和不等性杂化

中心原子和配位原子

外轨配键外轨型配合物的特点

内轨配键

内轨型配合物的特点

形成外轨或内轨型配合物的条件配位键型与配合物的稳定性的关系物质的磁性（顺磁性和反磁性）分子轨道理论及其要点

成键分子轨道和反键分子轨道

分子轨道能级

单电子σ键

单电子π键

三电子σ键

三电子π键

键级

多中心键

多重键

共价键的极性及其影响因素

分子的极性及其影响因素

偶极矩

分子的变形性

固有偶极

瞬时偶极

诱导偶极

色散力及其主要影响因素

诱导力及其主要影响因素

取向力及其主要影响因素

分子间力及其特点和对物性的影响氢键及其形成条件和特点

氢键形成对物性的影响

离子键的特征

离子的特征

离子的电子构型

离子半径的变化规律

AB型离子晶体的三种典型结构离子半径比定则

晶格能及其主要影响因素

玻恩一哈伯循环

晶格能对物质性质的影响

离子极化

离子极化力及其主要影响因素

离子的变形性及其主要影响因素

离子极化规律

附加极化作用

离子极化对物性的影响

晶体四种基本类型（离子晶体、原子晶体、分子晶体、金属晶体）的特征

金属键

非定域键（离域键）

理想晶体

晶体缺陷

非整比化合物

富勒烯

Ⅲ跟我学习——重点、难点剖析

一．本章重点与难点

重点：共价键的特征及类型；杂化类型及空间构型，配合物的价键理论；分子轨道形成与物质稳定性、磁性的关系；分子间力和氢键分类、特点及对物质性质影响。

难点：共价键形成的对称性原则；杂化轨道的形成；分子轨道的形成。

二．内容概要

分子结构是研究纯物质内部原子与原子之间的排布方式的一门学科，包括组成物质的分子、离子、原子团中各原子的排布方式，也包括整个物质中各原子的排布方式。后一种是晶体结构研究的问题。

为此，应首先了解原子间的结合力——化学键的性质。化学键是分子中相邻的两个（或多个）原子之间存在的强烈相互作用，可分为共价键、离子键和金属键。

9.1 共价键理论

共价键主要是在电负性相差较小的原子如非金属元素之间形成的。原子半径较小的元素或高氧化态的金属与非金属原子之间也往往形成共价键。

路易斯的经典共价键理论认为两个（或多个）原子可以相互“共有”一对或多对电子，以达成稀有气体原子的8电子层结构而形成稳定的分子。如：

或表示成H.Cl..

....

H Cl

....

N N

.....

..

..

O O

......N N

....

..

O O

....

非共享电子对叫做孤对电子，一般只用“：”表示。这个理论基本上解释了共价键的饱和性，明确了共价键的特点。但该理论未能很好解决共价键的本质、共价键的方向性以及中心原子外层电子数并不满足八隅体规则的分子仍能稳定存在等问题。

9.1.1 现代价键理论

1．氢分子共价键的形成

海特勒和伦敦将量子力学基本原理应用于氢分子体系，认为只有两个氢原子的自旋方向相反的电子才能形成联系两核的共享电子对，此时两个氢原子的1s原子轨道可以发生同相位的重叠（即同号重叠），两核间的电子概率密度相对增大，加强了对两核的吸引，使系统能量降低趋于稳定而成键。

如果两个氢原子的电子自旋方向相同，则原子轨道发生不同相位重叠（即异号重叠），此时两核间电子概率密度相对减小，两个带正电的氢核之间排斥力增大，系统能量升高而不稳定，不能形成共价键。

2．价键理论的基本要点

上述讨论也适用于氟、氯等分子的形成，只不过它们采用自旋方向相反的p电子形成共享电子对。

将量子力学研究氢分子的结果定性推广到其它分子体系中去，就形成了价键理论。因为价键理论的出发点是成单电子配成对，故此法亦称为电子配对法（VB法）。其要点为：

⑴自旋方向相反的未成对价电子可以配对成键。

⑵原子轨道要最大重叠，形成的共价键愈牢固。

原子轨道的空间图形有正负号之分（即位相相同或位相相反之分），只有同号轨道重叠（即同相位重叠）才是有效重叠。共价键的本质是电性的。

3．共价键的特性

⑴饱和性根据价键理论要点⑴，可推知共价键具有饱和性。一个原子含有n个未成对价电子，只能和n个自旋方向相反的电子配对成键。已配对的电子不能再继续成键，因为按照保里不相容原理，已配对的电子“↑↓”和其它电子“↑”或“↓”相遇，自旋平行的电子之间必然要产生斥力。

⑵方向性根据价键理论要点⑵，可推知共价键具有方向性。成键电子的原子轨道重叠越多，所形成的共价键就越牢固。因此共价键的形成在可能范围内一定采取能达到最大程度重叠的方向。例如，氟原子在2p x轨道上有一个未成对价电子，则两个氟原子的2p x轨道唯有沿着x轴的方向接近，才能实现最大程度的重叠，形成F2分子。

共价键的方向性决定了共价分子具有一定的空间构型。

4．共价键的类型

从不同角度可以对共价键进行分类。

按原子轨道重叠的方式不同，共价键可分为：

⑴σ键原子轨道沿键轴方向“头碰头”方式重叠。轨道重叠部分沿键轴方向分布，对键轴呈圆柱形对称，可绕键轴旋转而不断裂，重叠部分较大，键能较大。σ键中的σ电子不活泼。H－H中的s-s重叠，H－Cl中的s-p x重叠，Cl－Cl中的p x-p x重叠，都是形成σ键。

⑵π键原子轨道沿键轴方向“肩并肩”的方式重叠。原子轨道重叠部分垂直于键轴方向分布，对通过键轴的一个平面呈镜面反对称，不可绕轴旋轴，重叠程度较小，键能较小。π键中的π电子较活泼，能积极参与化学反应。π键有p y-p y或p z-p z重叠。单键为σ键，如