物理化学 第5章_相变热力学-3
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例5-1-4 计算101.325kPa、50℃的1molH2O(1) 变成101.325kPa、50℃的1molH2O(g)的△vapS。已 知水的Cp.m(1) =73.5J· -1· -1，Cp,m(g)=33.6 K mol J· -1· -1，100℃时的ΔvapHm= 40.59kJ· -1。 K mol mol
一、相变焓 气相
液相 晶型1
固相 晶型2
相变过程常在等温、等压且不做非体积功的条 件下进行。 Qp=⊿相变H
3
2、摩尔相变焓：
平衡压力下发生相变时相应的焓变；单位：kJ· -1。 mol
Δ相变Hm( T )：指1mol纯物质于恒定温度及该温度的
Δvap H m Δ H m
g l
摩尔蒸发焓：
摩尔冷凝焓： l Δvap H m Δg Hm
p △S3
T1 = 373.15K p1=101.325kPa
因此 △相S=△S1+△相S2+△S3
S1
T1
nCp ,m (H 2 O,1) T
T2
dT
17
相S2 nvap Hm /T1
S3
T2
nCp ,m (H 2O, g ) T
T1
dT
相S 相S
末态水蒸气物质的量：
pV 101.325 103 10 103 ng 0.3267( mol) RT 8.314 373
末态液态水的物质的量：
nl n ng 1.6377 0.3267 1.307(mol)
对于第一过程：U1 0;
p2 Q1 W1 nRT ln p1
在恒温、恒压、非体积功为零的条件下：
Δ相变H = nΔ相变Hm=Qp
问：1mol 水在100°C，100 kPa 下蒸发，它 的热等于100 °C时水的摩尔蒸发焓吗？
5
例5-1-1 在101.325kPa下，汞的沸点为630K，气化时吸热 291.6kJ· -1，汞气化过程为 Hg(1) = Hg(g)，求1.00mol汞在 kg 此过程的W、Q、ΔU及ΔH。设汞蒸气在此温度下为理想气 体，液体汞的体积可以忽略。（MHg=200.6g· -1） mol 解 ：ΔH = nΔvapHm = (1.00×291.6×200.6×10-3)kJ = 58.5kJ W = -p(Vg-V1)= -pVg= -nRT
19
H2O ( l ) T2 = 263.15K 1mol p=101.325kPa
T,p △S
H2O ( s ) T2 = 263.15K 1mol p=101.325kPa
pΒιβλιοθήκη Baidu△S1
H2O ( l ) T1 = 273.15K 1mol p=101.325kPa T,p △S2 1mol
p △S3
16
解：这是一不可逆相变过程，△vapS不能直接求取，需要 始末态之间设计一可逆过程。
H2 O ( l ) 1mol T2 = 323.15K p2=101.325kPa T,p △相S H2O ( g ) T2 = 323.15K 1mol p2=101.325kPa
p △S1
H2 O ( l ) 1mol T1 = 373.15K p1=101.325kPa T,p △ 相 S2 H2O ( g) 1mol
例：CaCO3 (s)
CaO(s) CO2
该系统有几相？
1
二、相变过程： 当两个相接触时，物质从一个相迁至另一个 相的过程。相平衡状态是其极限。
三、相变热力学：
研究相变及相平衡规律的科学。 常用方法：
﹛
解析法 根据原理用热力学方程描述相平衡规律。 几何法 用相图表示平衡系统状态及演变规律。
2
§5-1 相变焓和相变熵
= -1.00×8.314×630kJ= -5.24 kJ
Qp=ΔH = 58.5kJ58.5kJ
ΔU = Qp+W = (58.5-5.24)kJ = 53.3kJ53.26kJ
6
例：习题5-1：
解：
pV 50.663 103 100 103 n水 1.6377( mol) RT 8.314 373
13
气相
vap Sm
摩尔蒸发熵
vap Sm
def
vap Sm fus S 液相 fus S trsSm 晶型1
sub S sub S
Sm ( g ) Sm ( l )
固相
晶型2
fus S
g Sm l
摩尔熔化熵
def
Sm ( l ) Sm ( s )
摩尔升华熵
ls Sm
sub S Sm ( g ) Sm ( s) gs Sm
摩尔转变熵
trs Sm Sm (Cr ,2) Sm (Cr ,1) Cr ,,2 Sm Cr 1
14
def
def
沸点:指液体的饱和蒸气压与环境压力相等时的沸腾温 度。如果环境压力为101.325kPa，液体的沸腾温度称为 正常沸点或标准沸点。 例5-1-3 计算1mol甲苯在正常沸点110℃下完全蒸发为蒸气 的过程的相变熵Δ相变S。已知ΔvapHm(甲苯) = 33.5kJ· -1。 mol 解：这是在正常相变点发生可逆相变，因此
9
B(l) n =1mol T2, p2
H1 B(l) n =1mol
g Hm (T2 ) l
B(g) n =1mol T2, p2
H4
T1, p2
H 2
可逆
B(g) n =1mol T1, p2
H3
B(l) n =1mol
B(g) n =1mol
T1, p1
g Hm (T1 ) l
T1, p1
T1
nC p,m (H 2O,1) T T1
T2 T1
T2
dT
vap H m T1
T2
nC p,m (H 2O, g) T
T1
dT
vap H m
n{C p,m (H 2O, g ) C p,m (H 2O, l)} dT T
1 40.59103 323.15 1 (33.6 73.5) ln 373.15 373.15
相变 H 相变S T
ng H m 1 33500 l ( J.K 1 ) 87.43J.K 1 T 383.15
15
(2)不可逆相变过程的相变熵 不可逆相变过程的△相变S的计算是通过在相同 的始末态间设计一可逆过程，然后计算此可逆过 程熵变△S，可逆过程求得的△S也就是不 可逆相变过程的△相变S。
=114.52 J· -1 K
18
4 相变过程自发性判据
(1):熵判据：把系统和环境看成是一个孤立系统， 用孤立系统的熵变作为判据来判断过程的自发性。
例5-1-5 求1.00mol过冷水在101325Pa及-10℃ 时凝固过程的△S。已知冰的质量熔化焓为334.7 J·-1，水和冰的质量热容分别为Cp(H2O,1) =4.184 g J·-1· -1，Cp(H2O,s) = 2.092J·-1· -1。 g K g K 解： H2O(1,263K)→H2O(s,263K) 这是一个不可逆相变过程。
vap Hm (142.9 C ) 40.63 (34.56 76.56 103 (416.1 373.2) ）
38.83kJ mol1
12
三、相变化过程熵变的计算 (1)可逆相变过程相变熵 可逆相变：是指在无限接近相平衡条件下进 行的相变化。 当相变发生在两相平衡共存的温度和压力下 时，称为可逆相变。 任何纯物质的可逆相变均具有恒温、恒压的 特点，根据熵变的定义式，对于恒温恒压的 可逆相变，相变熵为：
H2O ( s ) T1 = 273.15K p=101.325kPa
S
vap H m T1
T2
T1
n{C p,m (H 2O, s) C p,m (H 2O, l)} dT T
18.0 334 .7 263.15 118 (2.092 - 4.184)ln 273 273.15
S孤立 S系统 S环境 (20.7 21.5)J K1 0.8J K1 0
所以，过冷的水凝固成冰是自发过程。
21
（2）吉布斯判据：
封闭系统恒温、恒压、非体积功为零的条件下，可以用吉 布斯函数的增量来判断相变过程的自发性。
设在恒温、恒压以及W’= 0 的条件下，封闭系统 内发生一相变过程 B( ) B( )
T2 T1
T1
T2
vap H m (T2 ) vap H m (T1 ) C p ,m ( g ) C p ,m (1) dT
T2 T1
上式还表明:ΔvapHm随温度而变的原因在于Cp,m(g) 与Cp,m(1)不等。
11
例 5-1-2 已 知 水 在 100℃ 、 101.325kPa 下 其 摩 尔 蒸 发 焓 ΔvapHm(100℃)=40.63kJ· -1 ，水与水蒸气的平均摩尔定压 mol 热容分别为Cp,m(1)=76.56J· -1· -1，Cp,m(g)=34.56J· -1· -1。 mol K mol K 设水蒸气为理想气体，试求水在142.9℃及其平衡压力下的 摩尔蒸发焓ΔvapHm(142.9℃)。
= -20.7J· -1 K
20
下面计算环境的熵变：
H H 2 n{Cp (H2O, s) - Cp (H2O, l)}dT
T1 T2
334.7 118 118 (2.092- 4.184) (10 0)
5.65103 J
H 5.65 103 S环境 J K 1 21.5J K 1 T环 263
则 : ΔvapHm(T2 )= ΔH1+ΔH2 +ΔvapHm(T1)+ ΔH3 +ΔH4
ΔH2≈0；
ΔH3= 0。
10
ΔvapHm(T2) =ΔvapHm(T1) +ΔH1+ΔH4
而： H T C (1)dT 1 T p,m
1 2
H4 C p,m ( g )dT
T1
T2
vap Hm (T2 ) vap Hm (T1 ) C p,m (1) dT C p,m ( g ) dT
液相
摩尔凝华焓：s Δsub Hm Δg Hm 摩尔升华焓： Δsub H m Δsg H m s Δfus Hm Δl Hm
Δfus H m Δ H m
l s
气相
固相
晶型1
晶型2
4
Cr , 2 摩尔转变焓： ΔtrsHm Hm (Cr,2) Hm (Cr,1) ΔCr ,1 Hm def
解：根据相变热与温度的关系：
vap Hm (142.9 C ) vap Hm (100 C )
416.1 373.2
C
p,m
( g ) C p,m (1)dT
vap Hm (100 C ) Cp,m ( g) Cp,m (1)(T2 T1 )
U2 Q2 W2 53145 4053 49092 J
综合两过程：
U U2; H H2;
W W1 W2 3511 4053 7564J
Q Q1 Q2 3511 ( 53145 56656 ) J
8
二、相变焓与温度的关系 若有1mol物质 B 在 p1、T1 条件下由液 相转变为气相，其摩尔气化焓为 ⊿vapHm(T1)，求在T2、p2条件下的 ⊿ vapHm(T2)。 对于相变过程，可以设计热力学循环计算：
第五章 相平衡热力学
基本概念 一、相 系统中物理性质和化学性质相同而且均匀的部分。
气相：不论气体有多少种，它们组成的混合系统，都 称为一相； 液相：当几种液体完全互溶时，称为一相； 固相：当形成固溶体时为一相，当形成机械混合物 时，有多少种固体就有多少相； 总之：只有以原子或分子大小的尺寸相混合，多种物 质的系统才能形成一个相。
H1 0
1.6337 8.314 373 ln 2 3511J
7
对于第二过程：
Q2 H 2 n M vap H kg 1.307 0.018 2259 -53145J
W2 -p V nl RT 1.307 8.314 373 4053 J
一、相变焓 气相
液相 晶型1
固相 晶型2
相变过程常在等温、等压且不做非体积功的条 件下进行。 Qp=⊿相变H
3
2、摩尔相变焓：
平衡压力下发生相变时相应的焓变；单位：kJ· -1。 mol
Δ相变Hm( T )：指1mol纯物质于恒定温度及该温度的
Δvap H m Δ H m
g l
摩尔蒸发焓：
摩尔冷凝焓： l Δvap H m Δg Hm
p △S3
T1 = 373.15K p1=101.325kPa
因此 △相S=△S1+△相S2+△S3
S1
T1
nCp ,m (H 2 O,1) T
T2
dT
17
相S2 nvap Hm /T1
S3
T2
nCp ,m (H 2O, g ) T
T1
dT
相S 相S
末态水蒸气物质的量：
pV 101.325 103 10 103 ng 0.3267( mol) RT 8.314 373
末态液态水的物质的量：
nl n ng 1.6377 0.3267 1.307(mol)
对于第一过程：U1 0;
p2 Q1 W1 nRT ln p1
在恒温、恒压、非体积功为零的条件下：
Δ相变H = nΔ相变Hm=Qp
问：1mol 水在100°C，100 kPa 下蒸发，它 的热等于100 °C时水的摩尔蒸发焓吗？
5
例5-1-1 在101.325kPa下，汞的沸点为630K，气化时吸热 291.6kJ· -1，汞气化过程为 Hg(1) = Hg(g)，求1.00mol汞在 kg 此过程的W、Q、ΔU及ΔH。设汞蒸气在此温度下为理想气 体，液体汞的体积可以忽略。（MHg=200.6g· -1） mol 解 ：ΔH = nΔvapHm = (1.00×291.6×200.6×10-3)kJ = 58.5kJ W = -p(Vg-V1)= -pVg= -nRT
19
H2O ( l ) T2 = 263.15K 1mol p=101.325kPa
T,p △S
H2O ( s ) T2 = 263.15K 1mol p=101.325kPa
pΒιβλιοθήκη Baidu△S1
H2O ( l ) T1 = 273.15K 1mol p=101.325kPa T,p △S2 1mol
p △S3
16
解：这是一不可逆相变过程，△vapS不能直接求取，需要 始末态之间设计一可逆过程。
H2 O ( l ) 1mol T2 = 323.15K p2=101.325kPa T,p △相S H2O ( g ) T2 = 323.15K 1mol p2=101.325kPa
p △S1
H2 O ( l ) 1mol T1 = 373.15K p1=101.325kPa T,p △ 相 S2 H2O ( g) 1mol
例：CaCO3 (s)
CaO(s) CO2
该系统有几相？
1
二、相变过程： 当两个相接触时，物质从一个相迁至另一个 相的过程。相平衡状态是其极限。
三、相变热力学：
研究相变及相平衡规律的科学。 常用方法：
﹛
解析法 根据原理用热力学方程描述相平衡规律。 几何法 用相图表示平衡系统状态及演变规律。
2
§5-1 相变焓和相变熵
= -1.00×8.314×630kJ= -5.24 kJ
Qp=ΔH = 58.5kJ58.5kJ
ΔU = Qp+W = (58.5-5.24)kJ = 53.3kJ53.26kJ
6
例：习题5-1：
解：
pV 50.663 103 100 103 n水 1.6377( mol) RT 8.314 373
13
气相
vap Sm
摩尔蒸发熵
vap Sm
def
vap Sm fus S 液相 fus S trsSm 晶型1
sub S sub S
Sm ( g ) Sm ( l )
固相
晶型2
fus S
g Sm l
摩尔熔化熵
def
Sm ( l ) Sm ( s )
摩尔升华熵
ls Sm
sub S Sm ( g ) Sm ( s) gs Sm
摩尔转变熵
trs Sm Sm (Cr ,2) Sm (Cr ,1) Cr ,,2 Sm Cr 1
14
def
def
沸点:指液体的饱和蒸气压与环境压力相等时的沸腾温 度。如果环境压力为101.325kPa，液体的沸腾温度称为 正常沸点或标准沸点。 例5-1-3 计算1mol甲苯在正常沸点110℃下完全蒸发为蒸气 的过程的相变熵Δ相变S。已知ΔvapHm(甲苯) = 33.5kJ· -1。 mol 解：这是在正常相变点发生可逆相变，因此
9
B(l) n =1mol T2, p2
H1 B(l) n =1mol
g Hm (T2 ) l
B(g) n =1mol T2, p2
H4
T1, p2
H 2
可逆
B(g) n =1mol T1, p2
H3
B(l) n =1mol
B(g) n =1mol
T1, p1
g Hm (T1 ) l
T1, p1
T1
nC p,m (H 2O,1) T T1
T2 T1
T2
dT
vap H m T1
T2
nC p,m (H 2O, g) T
T1
dT
vap H m
n{C p,m (H 2O, g ) C p,m (H 2O, l)} dT T
1 40.59103 323.15 1 (33.6 73.5) ln 373.15 373.15
相变 H 相变S T
ng H m 1 33500 l ( J.K 1 ) 87.43J.K 1 T 383.15
15
(2)不可逆相变过程的相变熵 不可逆相变过程的△相变S的计算是通过在相同 的始末态间设计一可逆过程，然后计算此可逆过 程熵变△S，可逆过程求得的△S也就是不 可逆相变过程的△相变S。
=114.52 J· -1 K
18
4 相变过程自发性判据
(1):熵判据：把系统和环境看成是一个孤立系统， 用孤立系统的熵变作为判据来判断过程的自发性。
例5-1-5 求1.00mol过冷水在101325Pa及-10℃ 时凝固过程的△S。已知冰的质量熔化焓为334.7 J·-1，水和冰的质量热容分别为Cp(H2O,1) =4.184 g J·-1· -1，Cp(H2O,s) = 2.092J·-1· -1。 g K g K 解： H2O(1,263K)→H2O(s,263K) 这是一个不可逆相变过程。
vap Hm (142.9 C ) 40.63 (34.56 76.56 103 (416.1 373.2) ）
38.83kJ mol1
12
三、相变化过程熵变的计算 (1)可逆相变过程相变熵 可逆相变：是指在无限接近相平衡条件下进 行的相变化。 当相变发生在两相平衡共存的温度和压力下 时，称为可逆相变。 任何纯物质的可逆相变均具有恒温、恒压的 特点，根据熵变的定义式，对于恒温恒压的 可逆相变，相变熵为：
H2O ( s ) T1 = 273.15K p=101.325kPa
S
vap H m T1
T2
T1
n{C p,m (H 2O, s) C p,m (H 2O, l)} dT T
18.0 334 .7 263.15 118 (2.092 - 4.184)ln 273 273.15
S孤立 S系统 S环境 (20.7 21.5)J K1 0.8J K1 0
所以，过冷的水凝固成冰是自发过程。
21
（2）吉布斯判据：
封闭系统恒温、恒压、非体积功为零的条件下，可以用吉 布斯函数的增量来判断相变过程的自发性。
设在恒温、恒压以及W’= 0 的条件下，封闭系统 内发生一相变过程 B( ) B( )
T2 T1
T1
T2
vap H m (T2 ) vap H m (T1 ) C p ,m ( g ) C p ,m (1) dT
T2 T1
上式还表明:ΔvapHm随温度而变的原因在于Cp,m(g) 与Cp,m(1)不等。
11
例 5-1-2 已 知 水 在 100℃ 、 101.325kPa 下 其 摩 尔 蒸 发 焓 ΔvapHm(100℃)=40.63kJ· -1 ，水与水蒸气的平均摩尔定压 mol 热容分别为Cp,m(1)=76.56J· -1· -1，Cp,m(g)=34.56J· -1· -1。 mol K mol K 设水蒸气为理想气体，试求水在142.9℃及其平衡压力下的 摩尔蒸发焓ΔvapHm(142.9℃)。
= -20.7J· -1 K
20
下面计算环境的熵变：
H H 2 n{Cp (H2O, s) - Cp (H2O, l)}dT
T1 T2
334.7 118 118 (2.092- 4.184) (10 0)
5.65103 J
H 5.65 103 S环境 J K 1 21.5J K 1 T环 263
则 : ΔvapHm(T2 )= ΔH1+ΔH2 +ΔvapHm(T1)+ ΔH3 +ΔH4
ΔH2≈0；
ΔH3= 0。
10
ΔvapHm(T2) =ΔvapHm(T1) +ΔH1+ΔH4
而： H T C (1)dT 1 T p,m
1 2
H4 C p,m ( g )dT
T1
T2
vap Hm (T2 ) vap Hm (T1 ) C p,m (1) dT C p,m ( g ) dT
液相
摩尔凝华焓：s Δsub Hm Δg Hm 摩尔升华焓： Δsub H m Δsg H m s Δfus Hm Δl Hm
Δfus H m Δ H m
l s
气相
固相
晶型1
晶型2
4
Cr , 2 摩尔转变焓： ΔtrsHm Hm (Cr,2) Hm (Cr,1) ΔCr ,1 Hm def
解：根据相变热与温度的关系：
vap Hm (142.9 C ) vap Hm (100 C )
416.1 373.2
C
p,m
( g ) C p,m (1)dT
vap Hm (100 C ) Cp,m ( g) Cp,m (1)(T2 T1 )
U2 Q2 W2 53145 4053 49092 J
综合两过程：
U U2; H H2;
W W1 W2 3511 4053 7564J
Q Q1 Q2 3511 ( 53145 56656 ) J
8
二、相变焓与温度的关系 若有1mol物质 B 在 p1、T1 条件下由液 相转变为气相，其摩尔气化焓为 ⊿vapHm(T1)，求在T2、p2条件下的 ⊿ vapHm(T2)。 对于相变过程，可以设计热力学循环计算：
第五章 相平衡热力学
基本概念 一、相 系统中物理性质和化学性质相同而且均匀的部分。
气相：不论气体有多少种，它们组成的混合系统，都 称为一相； 液相：当几种液体完全互溶时，称为一相； 固相：当形成固溶体时为一相，当形成机械混合物 时，有多少种固体就有多少相； 总之：只有以原子或分子大小的尺寸相混合，多种物 质的系统才能形成一个相。
H1 0
1.6337 8.314 373 ln 2 3511J
7
对于第二过程：
Q2 H 2 n M vap H kg 1.307 0.018 2259 -53145J
W2 -p V nl RT 1.307 8.314 373 4053 J