香豆素的概述
苯丙素(香豆素)
（二）紫外光谱 无含氧官能团取代的香豆素，在 274nm（苯环）和311nm （α-吡喃酮 环）处有吸收。 7-位如有羟基、甲氧基或β-D葡萄糖 取代，则在217nm，315~330nm处有 强吸收峰，而在240，255nm处出现 弱峰。5，7-及7，8-二氧取代香豆素 UV与7-氧取代相似。
此外，加入诊断试剂（如乙酸钠），
也可改变紫外吸收峰位。 如有邻二酚羟基，加入三氯化铝可 使最大吸收红移。
（三）红外光谱 α-吡喃酮羰基 —1750~1700cm-1 羰基如与取代基形成分子内氢键 — 1680~1660cm-1 芳环双键 — 1645~1625cm-1 呋喃环双键 — 1639~1613cm-1
注意以下几点： 1.碱液水解开环时，要注意碱液的浓度和 加热时间，否则将引起降解反应而使香 豆素破坏，或者使香豆素开环而不能合 环。 2.对酸碱敏感的香豆素用此法可能得到次 生产物。
乙醚萃取液 NaHCO3水溶液萃取 碱水层 乙醚层 稀冷的NaOH进行萃取 乙醚层 回收乙醚并用 NaOH水或醇溶 液进行水解
四、香豆素的波谱学特性 （一）荧光性质 香豆素在可见光下为无色或浅黄色结晶， 在紫外光下显蓝色荧光，C7位导入羟基 后荧光增强，羟基醚化后或导入非羟基 取代基可减弱荧光。 7-羟基香豆素加碱 可使荧光转为绿色，一般香豆素遇碱荧 光都增强。7-羟基香豆素在C8位导入羟 基，荧光消失。呋喃香豆素荧光较弱， 多烷氧基取代呈黄绿色或褐色荧光。
R 5
H 4
C-5有基团取代，H-4 -0.3 ppm，在δ7.9-8.2之间
O
O
H 3' H 2' O O
呋喃香豆素如果呋喃
O 环上没有取代
H-2’,H-2’’ δ7.34-7.80
香豆素6结构-概述说明以及解释
香豆素6结构-概述说明以及解释1.引言1.1 概述香豆素6是一种具有特殊结构的有机化合物，属于香豆素类化合物。
香豆素是一类重要的天然产物，在自然界中广泛存在着。
而香豆素6是在香豆素基础上结构发生变化而形成的。
香豆素6具有一个6元环的结构，其化学式为C9H6O2。
在这个环结构中，包含了一个苯环和一个呋喃环，并且两个环之间通过一个双键连接在一起。
作为香豆素类化合物的一种，香豆素6具有独特的物理化学性质。
它可以作为一种强有力的光稳定剂应用于塑料材料中，能够有效地提高塑料材料抗紫外线辐射的能力。
此外，香豆素6还具有抗菌、抗炎和抗氧化等生物活性，因此在药物研究和医学领域也有着广泛的应用前景。
本文将详细介绍香豆素6的结构特点和相关的研究进展，以期能够更全面地了解香豆素6的性质和潜在应用。
在接下来的章节中，我们将通过对香豆素6的结构要点进行分析，并总结相关研究的最新成果。
最后，我们将在结论部分对香豆素6的应用前景进行展望，希望能够为相关领域的研究提供一些启示和参考。
1.2 文章结构文章结构是指文章的组织架构和布局方式。
一个良好的文章结构可以使读者更容易理解和消化文章的内容。
本文主要讨论香豆素6的结构，按照以下三个部分进行组织。
1. 引言：在这一部分，将给出香豆素6结构的概述，并介绍本文的结构和目的。
香豆素6是一种具有重要生物活性的有机化合物，它在医药和农业领域有着广泛的应用。
本文旨在了解香豆素6的结构特征，并探讨其对生物活性的影响。
2. 正文：这一部分将重点讨论香豆素6的结构要点。
因为篇幅有限，本文将聚焦于以下两个结构要点：2.1 香豆素6的结构要点1：首先介绍香豆素6的分子式、分子量和IUPAC命名法命名。
然后详细描述其分子结构，包括它的骨架结构和功能基团的分布情况。
此外，还可以探讨香豆素6的立体构型是否具有手性，并讨论其可能的对映体。
2.2 香豆素6的结构要点2：在这一部分，可以探讨香豆素6的化学性质和反应特点。
第十章_香豆素
1.系统溶剂法： 用石油醚、苯、乙醚、乙酸乙酯、 丙酮和甲醇依次提取样品。
药材粗粉
石油醚回流提取 回收至小体积
石油醚液 浓缩液
放置、析晶
残渣
乙醚回流提取
乙醚液
残渣
乙醇提取
粗晶
回收分离
冷石油醚洗 单体（亲脂性较弱香豆素） 进一步分离
乙醇液
回收分离
结晶（可能时混和物）
香豆素苷类
单体（亲脂性香豆素）
• • • • • •
+
NaOH / H2O 酚 性成分
Et2O
• 3、真空升华或蒸馏法： • 某些小分子的香豆素类具挥发性可用蒸馏法与不 挥发性成分分离，常用于纯化过程。 • 例如：橘子油橙皮油素的分离
橘子油
残油 馏出物 加热溶于乙醇 乙醇液 放置 粗品 结晶（橙皮油素） 以乙醇、乙醚或石油醚重结晶
4. 色谱方法
① 吸附剂 —— 硅胶、中性氧化铝 ② 洗脱剂 —— 已烷和乙醚、乙醚和
乙酸乙酯等混合溶剂
③ 显 色 —— 可观察荧光
水解
香豆素
MeO
H O O
+
MeO
H O O
+
MeO
O
HO
O
O
O
东茛 菪 内 酯
（三）．双键加水反应：
酸接触下可使双键加水，如：黄曲霉素
OMe O O H O H H O O O H + O H O O OMe O
黄曲霉素B1 高毒性
OH
黄曲霉素B2a 无毒性
• 五.C3、C4双键性质和加成反应 • 由于香豆素的C3、C4双键与羰基和苯环形成共轭体 系，不易被氢化。
石油醚回流提取石油醚液回收至小体积浓缩液放置析晶冷石油醚洗结晶可能时混和物进一步分离单体亲脂性香豆素残渣乙醚液乙醚回流提取回收分离单体亲脂性较弱香豆素残渣乙醇提取药材粗粉药材粗粉回收分离乙醇液碱液加热开环时要注意碱液的浓度和加热时间否则将引起降解反应而使香豆素破坏或者使香豆素开环而不能合环
第十章_香豆素
OHO
-
O O
-
O
H+H+
O
长时间加热
O O
-
H
H+ +
OH
OH
O
Coumaric
• 香豆素如果和碱液长时间加热，水解产物顺邻羟桂皮 酸衍生物则发生异构化，转变成反邻羟桂皮酸的盐， 再经酸化也不再发生内酯化闭环反应。
香豆素内酯环发生碱水解的速度主要与C7位取代基的 性质有关。其水解难易为
>
O O MeO O O
第三节 提取分离技术
由香豆素的理化性质可知游离香豆素大多是 低极性和亲脂性的，与糖结合的香豆素苷则极性 较高，故我们常采用系统溶剂法将其分为几个部 分。香豆素内酯遇碱皂化、加酸还原的性质及其 小分子香豆素 的挥发性和升华性的性质也常用于 其分离纯化中。只是由于其性质的不稳定性，在 酸、碱、热的作用中要注意 条件的控制，以免引 起结构的破坏，得到次生产物。
+
NaOH / H2O 酚 性成分
Et2O
• 3、真空升华或蒸馏法： • 某些小分子的香豆素类具挥发性可用蒸馏法与不 挥发性成分分离，常用于纯化过程。 • 例如：橘子油橙皮油素的分离
橘子油
残油 馏出物 加热溶于乙醇 乙醇液 放置 粗品 结晶（橙皮油素） 以乙醇、乙醚或石油醚重结晶
4. 色谱方法
① 吸附剂 —— 硅胶、中性氧化铝 ② 洗脱剂 —— 已烷和乙醚、乙醚和
第二节 结构与分类
一.结构类型： • 根据香豆素的基本母核上的取代基不同，将 其分四类： • 1. 简单香豆素:苯环上有取代基的香豆素类。
5 4
6
7
HO
3
2 8
O1 O
中药化学香豆素
茵陈内酯
岩白菜素
（五）双香豆素 香豆素的二聚体和三聚体
HO HO OH O OH O O O O O O OH OH
O
双七叶内酯
紫苜蓿酚
（六）其他香豆素 主要指α-吡喃酮环上有取代的香豆 素和香豆素的二聚体、三聚体等。
HONH2 HCl Fe3+ O Fe3+ O O H N H OH
O O H N H
（2）三氯化铁——酚羟基 （3）Gibb’s 反应——酚羟基及其对位氢 2,6-二氯（溴）苯醌氯亚胺
HO H
+
Cl
N
O
pH 9 ~10
-O
N
O
O
N
O-
蓝色
（4）Emerson 反应——酚羟基及其对位氢 4-氨基安替比林+铁氰化钾
OCH3 CH3O CH3O
HO
CH3O
丁香酚
CH3O CH2OH
茴香醚
CHO HO
OCH3
β-细辛醚
COOH
HO
HO
松柏醇
桂皮醛
咖啡酸
香豆素（coumarins）
定义
香豆素是具有苯骈a -吡喃酮母核的天 然产物的总称。从结构上可以看成是顺式 邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。 环上有羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等 取代。
OH O
O
O
4. 抗HIV及抗病毒活性 （+）-Calanolide 胡桐内酯类香豆素 非核苷类逆转录酶抑制剂 临床研究
5. 抗癌活性
体内代谢 7-羟基香豆素
HO
O
香豆素及其衍生物的合成与用途
香豆素及其衍生物的合成与用途香豆素是一种天然的香料，具有芳香气味，被广泛用于食品、化妆品和药品等领域。
而香豆素的衍生物，则是在香豆素的基础上进行合成或修饰得到的化合物，它们保持了香豆素的一些特性，并具有新的应用价值。
本文将详细介绍香豆素及其衍生物的合成方法与用途，并探讨其未来的发展前景。
香豆素的合成主要分为天然提取和化学合成两种方法。
天然提取的香豆素主要从植物中获得，如香豆草、薰衣草等。
而化学合成则是以苯乙酮为原料，经过一系列的反应得到香豆素。
合成步骤包括：苯乙酮的羟基化、还原反应、脱水反应和环化反应等。
注意事项包括：控制反应温度、物料比和反应时间等，以保证产品的质量和收率。
香豆素的衍生物合成方法主要有两种：修饰法和衍生化法。
修饰法是通过改变香豆素分子中的某些基团，如羟基、甲基等，以改变其物理、化学性质和功能。
衍生化法则是将香豆素与其它化合物进行反应，以引入新的功能团，如磺酰基、氨基等。
注意事项包括：选择合适的反应条件、催化剂和溶剂等，以保证反应的顺利进行和产品的稳定性。
香豆素在食品、化妆品和药品等领域有着广泛的应用。
在食品工业中，香豆素可作为香料、防腐剂和抗氧化剂等，提高食品的口感和延长保质期。
在化妆品中，香豆素可以作为香料和光敏剂等，增加产品的香气和使用效果。
在药品中，香豆素可以作为抗病毒、抗菌和抗肿瘤等药物的原料，具有很高的药用价值。
香豆素的衍生物也具有广泛的应用价值。
例如，香豆素-3-羧酸是一种重要的药物中间体，可用于合成一系列抗过敏、抗炎和抗肿瘤药物。
香豆素-3-甲酸乙酯是一种具有浓郁果香气味的香料，可用于调制葡萄酒和果酒等。
香豆素衍生物还可作为染料、农药和液晶材料等。
然而，香豆素及其衍生物也存在一定的不足。
部分香豆素衍生物的光稳定性较差，容易在光照条件下分解或变色。
部分衍生物的制备过程较为复杂，需要使用有毒或有害的试剂，不利于环保和可持续发展。
由于香豆素及其衍生物的结构多样性和复杂性，其质量控制和标准化方面还存在诸多困难，需要进一步完善相关标准和规范。
木犀草素的研究概况
木犀草素的研究概况一、本文概述木犀草素，又称为香豆素，是一种天然黄酮类化合物，广泛存在于多种植物中，如草本植物、水果、蔬菜和茶叶等。
因其具有多种生物活性，如抗氧化、抗炎、抗肿瘤等，近年来受到广泛的关注和研究。
本文旨在综述木犀草素的研究概况，包括其来源、提取方法、生物活性及其机制、药物研发进展等方面，以期为木犀草素的深入研究和应用开发提供参考。
我们将概述木犀草素的来源和提取方法，介绍如何从天然植物中提取得到这种化合物。
我们将重点介绍木犀草素的生物活性及其机制，包括其抗氧化、抗炎、抗肿瘤等作用及其分子机制。
我们还将对木犀草素在药物研发中的应用进展进行综述，包括其作为药物先导化合物的研究、临床试验的进展等。
我们将总结木犀草素研究的现状和未来发展方向，以期为相关领域的研究者提供有益的参考和启示。
二、木犀草素的生物学特性木犀草素，作为一种黄酮类化合物，具有广泛的生物学特性和生物活性。
其独特的化学结构赋予了它在生物体内的多种作用，包括抗氧化、抗炎、抗肿瘤、抗菌、抗病毒等。
木犀草素具有显著的抗氧化特性。
它可以清除体内的自由基，从而防止自由基对细胞结构和功能的破坏，有助于延缓衰老过程并预防多种疾病的发生。
木犀草素还表现出强大的抗炎作用。
通过抑制炎症介质的产生和释放，它能够减轻炎症反应，对于治疗炎症相关疾病如关节炎、皮炎等具有潜在的应用价值。
木犀草素在抗肿瘤方面也展现出了良好的效果。
研究表明，它能够抑制肿瘤细胞的增殖和转移，诱导肿瘤细胞凋亡，并增强机体对肿瘤的免疫应答。
这些发现为木犀草素在肿瘤治疗中的应用提供了理论支持。
木犀草素还具有一定的抗菌和抗病毒作用。
它能够破坏细菌和病毒的细胞壁或膜结构，从而抑制其生长和繁殖。
这使得木犀草素在预防和治疗感染性疾病方面具有潜在的应用前景。
木犀草素具有多种生物学特性和生物活性，这使得它在医药、保健品和食品添加剂等领域具有广泛的应用前景。
然而，目前对于木犀草素的研究仍处于初级阶段，需要进一步的深入研究和开发，以充分发挥其潜力并推动其在实际应用中的广泛使用。
香豆素类化合物
《天然产物化学》课程作业题目：香豆素类化合物关键词：香豆素结构性质制备吸收代谢应用食品学院2011级研究生农产品加工与储藏专业香豆素类化合物1. 概述1.1 香豆素研究概况香豆素(cornn arin)是具有苯骈a-吡喃酮母核的一类天然化合物的总称，在结构上可以看作是顺邻羟基桂皮酸失水而成的内酯。
其具有芳甜香气的天然产物，是药用植物的主要活性成分之一。
在结构上应与异香豆素类(isacoumarin)相区分，异香豆素分子中虽也有苯并吡喃酮结构，但它可看做是邻羧基苯乙烯醇所成的酯。
如下分子结构图所示：顺式邻羟基桂皮酸香豆素异香豆素香豆素类化合物可以游离态或成苷形式广泛的存在于植物界中，只有少数来自于动物和微生物，其中以双子叶植物中的伞形科（Umbelliferae），芸香科（Rutaceae)和桑科(Moraceae)含量最多，其他在豆科（Leguminosae)、木犀科(Oleaeeae)、茄科(Solanaceae)、菊科(Compositae)和兰科(Orchidaeeae)中也较多。
研究表明，香豆素类化合物具有明显的药理活性，如抗HIV、抗癌、对心血管的影响、抗炎及平滑肌松弛、抗凝血等。
，近年来，随着现代色谱和波潜技术的应用和发展，发现了不少新的结构类型，如色原酮香豆素（chromonacoumarin)，倍半萜类香豆素(sesquiterpenyl coumarin)，以及prenyl-furocoumarin型倍半萜衍生物等。
此外，也发现某些罕见的结构，如香豆素的硫酸酯、无含氧取代如3, 4, 7-三甲基香豆素和四氧取代的香豆素。
在香豆素的多聚体上，尚发现混合型二聚体，如由香豆素与吖啶酮、喹诺酮或萘醌等组成的二聚体。
在分离和鉴定手段上，不少新方法、新技术近年也被应用。
例如，超临界流体被用于提取；多种制备型加压(低、中、高)和减压色潜被应用于分离；毛细管电泳应用于分析；在结构鉴定上，2D-NMR被普遍采用及负离子质谱的使用等。
香豆素专业知识讲座
）
A．溶剂提取法
B．活性炭脱色法
C．碱溶酸沉法
D．水蒸气蒸馏法
E．分馏法
7． 区别橄榄脂素和毕澄茄脂素旳显色反应有（ ）
单项选择
参照答案
4．游离香豆素可溶于热旳氢氧化钠水溶液，是因为其构
造中存在（ ）
A.甲氧基
B. 亚甲二氧基
C. 内酯环
D. 酚羟基对位旳活泼氢
E. 酮基
34
目标 概述 结构类型 性质 提取 分离 鉴别 结构测定 实例 实训 同步测试 小结
单项选择
5．下列化合物属于香豆素旳是（ ）
A. 七叶内酯
B. 连翘苷
目标 概述 结构类型 性质 提取 分离 鉴别 结构测定 实例 实训 同步测试 小结
香豆素
本节小结
香豆素
结
构
理化性质
提取分离
实
例
秦皮
补骨脂
28
目标 概述 结构类型 性质 提取 分离 鉴别 结构测定 实例 实训 同步测试 小结
香豆素
构造
简朴香豆素 呋喃香豆素 吡喃香豆素 异香豆素 其他香豆素
6,7-呋喃香豆素 7,8-呋喃香豆素 6,7-吡喃香豆素 7,8-吡喃香豆素
29
目标 概述 结构类型 性质 提取 分离 鉴别 结构测定 实例 实训 同步测试 小结
香豆素
游离有香味、挥发性：水蒸气蒸馏法提取
性质
7-羟基香豆素有天蓝色荧光：用于鉴别
内酯环碱性条件加热水解开环可溶于水：碱溶 酸沉提取
溶解性：游离可溶于醇和亲脂性溶剂，苷可溶 于醇和水。用于溶剂法提取。
显色反应：异羟肟酸铁反应—红色 内酯环反应 Gibb’s反应——蓝色
香豆素
香豆素
香豆素类化合物
Emerson反响
?Emerson反响：酚羟基的对位未被取代的香豆素的碱 性溶液中，参加2%的4-氨替比(匹)林和8%的铁氰化钾 试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。
H2N
CH3
O
N
CH3
HO
H+
O N N CH3
[O] K3Fe(CN)6
O N N CH3
氨基 安替 比 林
（红色）
应用：检识香豆素机构中有无游离酚羟基，或者6-位
O 反邻羟基桂皮酸盐 （加酸不可逆）
应用：碱溶酸沉法提取香豆素碱溶酸沉法提取香豆素 注意：加热时间不宜太长
不能与浓碱共沸（裂解—酚类或酚酸） 侧链有酯键的不宜（碱水解）
第四节 检识
一、化学检识： 〔一〕异羟肟酸铁反响 〔二〕与酚类试剂的反响 二、色谱检识 〔一〕薄层色谱： 〔二〕纸色谱：
内酯 三氯化铁 重氮偶合
异羟肟酸铁 ( 红色 )
二、与酚类试剂的反响〔一〕
1、具有酚羟基，可与FeCl3试剂产生颜色反响；
2、假设酚羟基的对位未被取代，可与Gibb’s试剂、 Emerson试剂反响〔香豆素类化合物假设6-位上没 有取代，其内酯环碱化开环后亦有此反响〕
5 6 7
8
4 3
5
[OH]- 6
O 2 O [H]+ 7
上没有取代。
二、色谱检识
➢(一)薄层色谱法 ➢固定相： ➢以硅胶为主〔香豆素及其苷多呈中性或弱酸
性〕 ➢移动相： ➢中等极性、偏酸性的混合溶剂 ➢羟基数目越多，Rf值越小；羟基被甲基化，
香豆素生物活性
1、七叶内酯及其苷：治疗细菌性痢疾〔抗菌〕 2、祖师麻中的伞形花内酯：抗炎、止痛 3、双香豆素：对抗维生素K的作用，临床上作为
4香豆素
理化性质
6显色反应
(3)Gibbs试剂反应与Emerson试剂反应 反应原理：特定试剂与酚羟基（内酯在碱性条件下 水解产生）对位（香豆素的C6位）的活泼氢 （香豆素C6位上无取代基时碳上的氢）缩合生 成有色缩合物。 内在反应条件相同：有游离酚羟基，C6位上无取 代。（溶液为碱性）。 即：香豆素结构中酚羟基对位无取代（C6位上没 有取代时），该反应发生。
②角形呋喃香豆素（7,8-吡喃香豆素） 邪蒿内酯：可作为角形呋喃香豆素的代表。 黄曲霉素B1：是黄曲霉素中毒性最大的成分，是 一种很强的致癌物，很低浓度就能引起肝损害 而致癌变。
O O
O
O
O
邪蒿内酯
O
O
O
O
黄曲霉素B1
结构分类 4 其它香豆素类
指α-吡喃酮环3,4位上有取代基的香豆素类。一般 取代基有羟基、苯基、异戊烯基等。 如：黄檀内酯、双香豆素、海棠果内酯等。 双香豆素具有对抗维生素K的作用，临床上作为预 防血栓形成或消除血块的抗凝血药。
O
O
香豆素内酯
概
述
基本结构──苯并α-吡喃酮 所以香豆素是一类具有苯并α-吡喃酮为基 本母核的内酯类化合物。因最早从豆科植 物香豆中得到，且邻羟基桂皮酸的内酯具 有芳香气味从而得名。
概
述
2 生源 香豆素广泛分布于高等植物中，尤其在(芸香)科、 (伞形)科中特别多，在植物体内大多数的香豆素C7 位有(羟基)。 现已发现的香豆素类化合物达1000多种，大多数 存在于花、叶、茎、果中。 以幼嫩的叶芽中含量最高，在植物体内，它们以游 离态或苷的形式存在。 在植物体内，它是由酪氨酸衍生而来。如下图所示。
结构分类 1 简单香豆素类
简单香豆素──只在苯环上有取代的香豆素。 取代基包括羟基、甲氧基、亚甲二氧基、异戊烯基 等。 七叶内酯、七叶苷：存在于秦皮中，具有抗菌作用， 是治疗细菌性痢疾的有效成分。七叶苷还有利 尿和保护血管通透性的作用。
4 香豆素
五味子
含木脂素较多约5%，近年来从其果实中分得了一 系列联苯辛烯型木脂素。
五味子酯甲 R=
五味子酯乙 R=
五味子酯丙 R=
《中国药典》采用高效液相色谱法测定药材中五味 子醇甲含量不得少于0.40%。
厚朴
厚朴皮中分得了苯环相连的新木脂素，如厚朴酚
以及和厚朴酚。
OH OH
厚朴酚
和厚朴酚
《中国药典》采用高效液相色谱法测定药材中厚朴 酚与和厚朴酚含量，两者总含量不得少于2.0%。
第 五 章
苯丙素类化合物
概 述：
含 义:是指基本母核具有一个或几个C6 — C3 单元的天然有机化合物类群。
香豆素类（1分子C6 — C3 单元）
木脂素类（2分子C6 — C3 单元）
第一节 香豆素类
一．结构与分类
香豆素：是指一类具有苯骈ａ-吡喃 酮母核的天然化合物的总称。 在结构上可以看成是顺邻羟基桂皮酸 脱水而形成的内酯类化合物。
顺邻羟基桂皮酸盐 （S水大）
反邻羟基桂皮酸盐 （加酸不可逆）
应用：碱溶酸沉法提取香豆素碱溶酸沉法提取香豆素 注意：加热时间不宜太长 不能与浓碱共沸（裂解—酚类或酚酸） 侧链有酯键的不宜用碱水提取、分离，以免降解。
（四）显色反应
反应类型 异羟 肟酸铁反应 三氯化铁反应
Gibb’s 反应
反应试剂 盐酸羟胺、Fe+ Fe+ Cl3溶液
1' O 7 8 2' 3'
O
O
O
1'
7
O
O
补骨脂内酯
异补骨脂内酯
补骨酯次素
《中国药典》采用高效液相色谱法测定药材中补骨 脂素和异补骨脂素含量，两者总含量不得少于 0.70%。
香豆素的结构类型（2）
香豆素的结构类型香豆素是由苯丙酸经氧化、环合而成，异戊烯基活泼双键结合位置不同，氧化情况不同而产生了不同的氧环结构，根据其取代基和连接方式的不同可分为以下几类：（1）简单香豆素类只在苯环有取代的香豆素，取代基包括羟基、甲氧基、亚甲二氧基、异戊烯基。
（2）呋喃香豆素香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环者称为呋喃香豆素。
分为角型和线型（3）吡喃香豆素香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成2，2-二甲基-α-吡喃环者称为呋喃香豆素。
医学教育网|收集整理分为角型和线型。
4）其它香豆素类α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。
香豆素类化合物是一类非常重要的天然产物，广泛存在于多种天然植物中。
亮菌甲素是一种重要的香豆素类化合物，于1974年从环菌属假密环菌中分离得到。
亮菌甲素具有促进胆汁分泌的作用，对胆道口括约肌有明显的解痉作用，可用于治疗急性胆囊炎。
另外亮菌甲素还具有抗菌消炎的活性，可用于治疗病毒性肝炎、慢性胃炎等。
合成亮菌甲素及其衍生物并进行深入的药物化学研究及生理活性研究具有较主要的意义。
<br>本论文共有三章。
第一章综述部分，概述了香豆素类化合物的分类、应用及合成方法。
第二章为亮菌甲素的伞合成研究，详细描述以3，5-二羟基苯甲酸为原料出发，利用微波辐射无溶剂条件下发生Kn oeven agel缩合反应构筑亮菌甲素不饱和内酯环作为关键步骤合成亮菌甲素的研究工作。
第三章为实验部分，介绍了论文中涉及反应的具体实验操作及部分中间体的谱图数据。
概述根据环上取代基及其位置的不同，可以分为简单香豆素、呋喃香豆素、吡喃香豆素和其他香豆素等，如：当归内酯(angeli c on，化合物3)、白芷内酯(isopso ralen，化合物4)、美花椒内酯(化合物5)、亮菌甲素(armill arsin A，化合物6)。
香豆素类化合物
利用发酵工程技术，在合适的培养基和发酵条件 下，培养含有相关酶的微生物或植物细胞，生产 香豆素类化合物。
04
香豆素类化合物的应用
在医药领域的应用
抗凝药物
香豆素类化合物具有抗凝作用， 被广泛用于制备抗凝药物，如华 法林等，用于治疗和预防血栓栓
塞性疾病。
抗炎药物
部分香豆素类化合物具有抗炎活 性，可用于制备抗炎药物，如消
产物分离与纯化
通过结晶、蒸馏、层析等 方法，将反应混合物中的 目标产物分离出来，并进 行纯化处理。
生物合成法
1 2 3
生物酶催化
利用生物酶作为催化剂，通过生物转化反应将简 单的前体物质转化为香豆素类化合物。
基因工程
通过基因工程技术，将编码相关酶的基因导入微 生物或植物细胞中，实现香豆素类化合物的生物 合成。
动物来源
部分动物如海洋生物中也含有香豆素类化合物，但相对较少。
分布情况
香豆素类化合物在自然界中的分布具有一定的地域性和季节性。不同植物中香豆素类化合物的种 类和含量也有所差异。
02
香豆素类化合物的生物活性
抗菌活性
抑制细菌生长
香豆素类化合物能够破坏细菌细胞壁 ，抑制细菌的生长和繁殖，对多种革 兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌具有显著 的抑制作用。
主要生产商与竞争格局
主要生产商
目前，全球范围内生产香豆素类化合物的企 业数量众多，其中一些大型跨国化工企业如 巴斯夫、陶氏化学、杜邦等在该领域处于领 先地位。此外，还有一些专注于香豆素类化 合物生产的中小型企业。
竞争格局
香豆素类化合物市场的竞争较为激烈，企业 之间的竞争主要体现在产品质量、技术水平、 生产成本等方面。为了保持竞争优势，企业 需要不断进行技术创新和产品升级，提高产 品质量和降低成本。
不同技术香豆素类成分的提取
效应
特点
安全环 高效节
保
易于控 制
能
14
微波萃取技术影响因素
萃取溶剂 溶剂的极性对于萃取率影响很大 物料中的水分或湿度 物料的含水量对回收率影响也很大
、
萃取温度
萃取率随温度升高而增大的趋势仅表现在不太高 的温度范围内，且各物质的最佳萃取温度也不同
萃取时间
超临界CO2萃取白芷中香豆素类
香豆素的苯骈α -吡喃酮结构使其具有明显脂溶性，C-7位的羟基或烃基 让其有芳香气味，易挥发，用超临界萃取香豆素类物质有其他方法无法 比拟的优势。
超临界CO2流体萃取受很多因 素影响，包括萃取物的性质（ 样品粒度）和流体所处状态 （超临界CO2流体的温度、压 力、流量）及萃取时间等。
又非液态的物质，它兼有液体和气体的优点。
特点 其密度与液体接近，且密度与溶解能力基本成正比，所以
它和液体一样，很容易溶解其它物质；同时它的粘度和表面张力 很小只是略高于气体，这使得溶质在其中的扩散系数要比在液体 中大得多。
原理 在临界点附近，超临界流体的温度和压力发生微小变化即
可导致溶质的溶解度发生几个数量级的变化。 根据这一特性，可 通过控制体系的温度和压力，使各种待萃取组分按它们在超临界
流体中的溶解度大小先后提取出来，并得到初步分离。
7
超临界CO2萃取
最常用的超临界流体为CO2，它的化学性质不活泼， 无毒无味， 价 格适中且具有较低的临界温度和临界压力，是萃取小分子，低极性， 亲脂物质的理想溶剂。
超临界萃取化合物必须满作为溶剂，根据相似相溶原 理，被萃取物须为非极性或脂溶性物质 根据超临界萃取原理，被萃取物要有一定挥发性，才能够从质 中被萃取出来，进入超临界状态下的CO2中去
第九章香豆素与木质素-1(共48张PPT)
促进蛋白质的合成，加快制造新的肝脏细胞，或令已受损的肝脏细胞自行修复。
也是下面介绍的环木脂内酯的前体，两者常共存于同一植物之中。
若伞酚形羟 花❖基内的酯2邻（.对7抗-羟位香无菌豆取素代作时) ，用可与：重氮秦化试皮剂反中应产的生红七色至紫叶红色内。 酯和七叶内酯苷具抑制痢疾
酸衍生物则转变为反邻羟基桂皮酸的衍生物，再经 酸化也不能环合成内酯，故提取时要注意碱的浓 度与作用时间。
内酯的颜色反应
“异羟肟酸铁反应” 在碱性条件下，内酯开环，与盐酸
羟胺中的羟基缩合生成异羟肟酸，然后在酸性条件下 再与三价铁盐络合而显红色。
酚羟基的颜色反应
①三氯化铁反应
具有酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与Fe3+络合而 产生绿色至墨绿色沉淀。
具有酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与Fe3+络合而产生绿色至墨绿色沉淀。
木脂素类（2分子C6 — C3 单元）
此外，还常用治疗感冒、咽喉红肿、流行性腮腺炎、疹出不透、湿疹等。
6.其他香豆素
HO
H 3C
O
O
黄檀内酯
O
O
OH
O H3C
OH
O
OH O
蟛蜞菊内酯
1.抗肝毒作用：优于水飞蓟素,能明显刺激
肝细胞再生。
结晶体 甲醇、水重结晶
秦皮素
水液 浓缩，放置、析晶，过滤
结晶 甲醇、水重结晶
秦皮苷
第二节 木脂素
一. 概述 COOH
HO
OH
木脂素是一类由两分子苯丙 素衍生物聚合而成的天然化
合物。少数为三聚物(倍半 木脂素)和四聚物。大多呈 游离状态，少数与糖结合 成苷而存在于植物的木部
天然药化苯丙素(香豆素)
三氯化铁呈黄绿色，红外显示羧基（1732，2750-2550） 和羟基（3450-3150）的存在。
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1HNMR数据如下：
HO 6.80(1H,s) 2.86(2H,m) 4.3(1H,dd)
HO
CH2 CH COOH
OH
6.6(1H,d,J=7Hz) 6.70(1H,d,J=7Hz)
第三章
2020/9/22
一、概 述
概念：苯丙素是天然存在的一类含有一个或几 个C6-C3基团的酚性物质。常见的有苯丙烯、苯丙 酸、香豆素、木脂素等，广义的讲，黄酮类也是 苯丙素的衍生物。大多数的天然芳香化合物生源 由此而来。
取代方式：在苯核上常有羟基和烷氧基取代， 有时会有烷基取代。
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OO
7 -n o rs u b e ro s in
HO
OO
伞 形 花内 酯 um belliferoneHOOOFra bibliotek-3C
HO O
OO
O
OO
(+) m arm osin
补骨 脂 内 酯 psoralen
HO O
OO
O
OO
花 椒 内 酯 xanthyletin
O
OO
HO
colum bianetin
O
OO
白 芷 内 酯 angelicin
osthenol
O
OO
OH
O
OO
邪 蒿 内 酯 seselin
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香豆素衍生过程
1 简单香豆素：
广泛分布于被子植物各科如芸香科、菊科、茄科、豆 科等多种植物的七叶内酯(亦称秦皮乙素，esculetin)及 其葡萄糖苷七叶苷(亦称秦皮甲素，esculin)，药理实验 证实二者均具有抗炎、镇痛和抗菌活性。
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香豆素类农药发展现状摘要：香豆素类化合物广泛分布于高等植物中,尤其是芸香科和伞型科为多,在豆科、兰科、木樨科和菊科植物中也广泛存在,少数发现于动物和微生物中(在植物体内，它们往往以游离状态或与糖结合成苷的形式存在)。
游离的香豆素多数有较好的结晶，且大多有香味。
香豆素中分子量小的有挥发性，能随水蒸气蒸馏，并能升华。
香豆素苷多数无香味和挥发性，也不能升华。
游离的香豆素能溶于沸水，难溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿和乙醚另外,香豆素类化合物还具有荧光性质(香豆素母体本身无荧光，而羟基香豆素在紫外光下多显出蓝色荧光)。
本文就香豆素类农药的发展和研究，生产合成，理化性质，毒性，应用等问题作了综述，同时最后阐述了自己的看法。
关键词：香豆素类农药，发展，现状，生产合成，理化性质，毒性，药理作用，应用正文：一、香豆素类化合物的概述香豆素类化合物广泛存在于植物的各个部分中。
一般结构简单的化合物如香豆素、东莨菪素、伞形酮等广泛存在于很多不同的植物科中；而一些复杂的化合物如补骨脂素、花椒树皮素等仅分布在有限的的科属中，但不限于单一的属或种。
一般情况下，香豆素化合物分为简单香豆素类,呋哺香豆素类,吡喃香豆素类,异香豆素类和其他香豆素类。
这些化合物都进行了农药研究，而且香豆素类农药在农业上起到了很广泛的作用，下面就会进一步阐述香豆素类农药在农业上的的发展和研究，以及现在取得的成就。
二、香豆素类农药在农业上的发展与研究2.1 对植物的生长调节作用香豆素化合物作为植物保护素,还控制植物的生长过程,调节植物生长活动[1,2]。
Baskin 等(1967)从Psoralea subacaulis种皮提取到的香骨脂素(Psoralen),能够抑制自身植物种子的萌发和其它植物种子的萌发和根的伸长;P soralea和Angelica属植物果实中的Psoralen可以作为自我萌发抑制剂,此外该类化合物对其他植物有异株克生作用[3]。
Juntilla(1975)研究发现东莨菪素和伞形酮是中国白菜苗非常有效的生长抑制剂[4]。
来自Hera-cleum laciniatum中的香豆素类化合物可以抑制莴苣种子的萌发和苗根的生长。
Hara 等(1973)认为香豆素类至少可以抑制纤维素的合成而调节植物生长[5]。
Kupidlowska(1994)等人以黄瓜为材料,用香豆素处理,发现处理后的黄瓜细胞内膜减少,内质网膜上的核糖体减少,胞内出现去除核糖体质网膜,同时出现包括内膜降解的质体,最可能是自我吞噬的一种特征。
研究表明，香豆素类农药可以在田间作物上使用，改变生长过程，调节植物生长活动，从而延长其成熟时间和上市时间，可以增加收入。
2.2 作为植保素的研究香豆素类化合物作为植物合成的苯丙烷类次生代谢产物,与其它一些苯丙烷类化合物一样,有许多重要生物功能。
许多病原菌诱导的苯丙烷类化合物(例如:香豆素,异黄酮),因为它们在体外有抑菌活性,同时在植物体内可以积累到防止感染的浓度,被认为是植保素[6]。
Beier(1983)报道这类化合物影响植物的许多活动,例如作为植物毒素来保护植物免受感染,可以阻止病原物在植物体内繁殖[7]。
多种植物在受到微生物侵染或激发子诱导时能够合成香豆素类化合物,早在1960年Hughes等报道,被Phytophthora infestans感染的土豆块茎中,在感染部位周围有东莨菪苷的积累[8]。
20世纪70年代Fritig等在TMV侵染的烟草中也发现有香豆素类化合物东莨菪苷的合成,由TMV造成局部坏死过敏反应中也发现有东莨菪苷的积累[9]。
此外Hoult等(1996)发现胡萝卜被真菌感染时产生一种香豆素羟化衍生物,被认为是具有抗真菌活性的植保素[10]。
Schalk等(1998)研究结果表明,在对真菌激发子做出反应时,烟草培养细胞中发现有东莨菪素的积累。
Gutie′rrez-Mella-do等(1996)发现H. tuberosus对植物病原菌或激发子反应时合成天然香豆素化合物Ayapin[11]。
Kauss等(1993)以粗制真菌激发子处理大麦悬浮细胞,发现有香豆素化合物的合成[12]。
这类化合物的合成与病程相关,研究发现在一些植物-病原物不亲和互作中东莨菪亭被快速显著地合成,而在亲和互作中东莨菪亭合成很慢并以还原态形式存在[13,14]。
Chong等(2002)以烟草BY2原生质体为研究材料,接种烟草花叶病毒前进行东莨菪亭处理和对照加水处理,所用东莨菪亭浓度不影响原生质体的存活,在接种48h后,用全长TMV-DNA作探针杂交,结果显示东莨菪亭处理与加水处理相比,TMV基因组RNA在原生质体中显著减少[15]。
实验表明，可以通过微生物侵染或激发子诱导合成香豆素类化合物，从中提取这类化合物研究，应用于一些易感染而又不能自身合成香豆素类化合物的植物中，从而进行保护。
尤其对于人工林的大面积病害的防御有重要作用。
2.3 香豆素类化合物蛇床子素作为杀虫抑菌生物农药的研究蛇床子素(Osthol),其化学名称为8-(3-甲基-2-丁烯基)甲醚繖形酮,属于香豆素类化合物(Couma-rin),该类化合物的核心结构由苯环和吡喃酮环组成。
作为香豆素类化合物的一员,蛇床子素除具有香豆素的核心结构外,还有异戊烯结构,异戊烯结构化合物作为植保素在抗病中有着重要作用[16]。
王超等(2003)报道蛇床子素对菜青虫、小菜蛾低龄幼虫等害虫具有触杀作用[17],对辣椒疫霉病菌、番茄灰霉病菌、小麦赤霉病菌等病原真菌具有显著的抑制作用[18],尤其对瓜类白粉病菌具有特效,1%蛇床子素水乳剂田间施药3次后7d防效可达98.51%[19]。
关于蛇床子素的杀虫抑菌机理近年也有报道,石志琦等发现蛇床子素处理造成小麦赤霉菌丝断裂,初步研究推论蛇床子素能抑制小麦赤霉菌对葡萄糖的吸收,导致糖饥饿,引起几丁质酶活性升高,进而影响小麦赤霉菌细胞壁的形成[20]。
医学研究表明蛇床子素能抑制L-型Ca2+流,具有阻断Ca2+内流的作用而用于治疗心肌失调。
在真菌中Ca2+在孢子萌发、压力孢的形成发育、菌丝顶端生长等方面起着重要作用[21,22],Ca2+对几丁质纤维微体分泌有导向作用[23],进而影响几丁质纤维微体在细胞表面的沉积从而阻止细胞壁的合成[24]。
因此,蛇床子素其作用方式以触杀作用为主,胃毒作用为辅,药液通过体表吸收进入昆虫体内,作用于害虫神经系统,导致害虫肌肉非功能性收缩,最终衰竭而死。
在植物中存在的香豆素类化合物含量少，为提高产量，同时保护植物是生态平衡，那么就应该研究香豆素类化合物的合成方法，应用在大型生产中，可以大批量生产，现在已经存在几种合成方法，以下是对香豆素类化合物的合成方法的总结。
三．合成方法1.1自水杨醛合成香豆素1.1.1中间体水杨醛的合成①拉西格法邻甲酚与氧抓化磷反应，得到邻甲酚磷酸酯，经侧链二抓代反应和碱性水解，制得水杨醛，收率60%一70%。
反应式为:②莱默尔一梯曼法这是工业上普遍采用的一种合成方法，在浓氢氧化钠溶液中，使苯酚与三抓甲烷缩合制得水杨醛。
该法的主要缺点是水杨醛得率低，原料消耗大，含酚废水多，不易处理。
反应式为:③苯酚甲酞化法在催化剂存在下，使苯酚与过量的甲醛进行甲酞化反应制得水杨醛。
该法工艺简单，得率可达61%一68%。
反应式为:④水杨醇氧化法将苯酚与硼酸反应，制成苯酚硼酸醋，再与甲醛反应制得水杨醇。
将水杨醇进行催化氧化，得到水杨醛。
反应式为:1.1.2水杨醛合成香豆素①潘金反应法它是合成香豆素的经典方法，我国目前仍然采用。
将水杨醛、乙酸醉和无水乙酸钠一起，在180一200℃进行缩合反应，后经碱化、中和、洗涤、减压蒸馏和乙醇重结晶，制得香豆素，收率为40%一70%。
②丙二酸法以乙酸为缩合剂，使水杨醛和丙二酸反应得到香豆酸(溶点187℃)，将香豆酸加热到290℃，进行脱竣反应，制得香豆素。
1.2自邻甲酚合成香豆素1.2.1拉西格法邻甲酚与氧抓化磷反应，得到邻甲酚磷酸酷，甲基上的氯化反应生成相应的二抓化物。
然后加人乙酸钠，加热至200℃进行反应，最后用乙醇进行重结晶，得到香豆素。
1.2.3邻乙酞基水杨醛法邻甲酚的羟基经酯化为碳酸酯醋或磷酸酯保护起来，再由甲基上的氯化反应生成相应的二氯甲基苯，使二氯甲基苯与乙酸酐反应，生成邻乙酞基水杨醛，使邻乙酞基水杨醛与乙酸酐发生闭环反应，生成香豆素。
1.3自苯酚合成香豆素1.3.1乙烯化法这是美国环球石油产品公司在本世纪70年代发明的一种新合成法，又称为UC 甲法。
以乙酸把和乙酸铜为催化剂、环己烷和丙酸作溶剂，在高压下将苯酚和丙烯酸甲醋加热到90℃，通人氧气反应6h，制得香豆素和邻一香豆酸的混合物，经减压分馏，得到香豆素。
反应式为:1.3.2毕却曼法在75%硫酸或二氯化锌的存在下，将苯酚与苹果酸一起加热，进行反应，得到香豆素。
反应式为:1.4 自郁氛苯甲醛合成香豆素将邻氯苯甲醛和乙酸、乙酸钠一起，在加热加压下进行反应，制成邻抓肉桂酸，用钠汞齐还原，制成饱和酸。
再加人氢氧化钠，加热到245一250℃，在加压下反应，制得邻经基苯丙酸，经蒸馏得到二氢香豆素，最后经嗅化和脱澳化氢，得到香豆素。
1.5 微波合成香豆素近年来,微波辐射技术在有机合成领域得到大量应用。
微波作用下的有机合成反应速率较传统的加热方法快且操作简单,产率和纯度明显提高。
反应时间由传统加热方法的数小时缩短到几分钟,且后处理方便,对环境污染小。
在香豆素的合成中,Rajitha[11]等采用微波法以CuPy 2C12做催化剂催化苯酚与乙酰乙酸乙酯发生Pechmann反应。
在没有溶剂的情况下,经过简单的加热和微波辐射就能得到相应的香豆素类产物,且收率高、纯度好,大大减少了对环境的污染。
通过两种实验方法对比可以看出,在微波的条件下溶剂对反应的影响不是很大,可以在不使用溶剂的条件下完成反应。
陈河如等利用微波辐射及氨基磺酸催化作用下合成 8个香豆素衍生物,反应时间只需3～4min,无需使用溶剂,反应收率在74%～95%之间。
徐群等采用Knoevenaga反应利用微波辐射促进合成了 6个 7 -二乙氨基类香豆素荧光化合物,避免了传统方法合成所需时间较长且收率不高的缺点 , 提高了反应效率且增加了收率。
1.6 催化合成香豆素香豆素类物质的合成研究中,新型催化剂的研究一直受到广泛关注,已成为热点研究方向。
郭俊杰等制备了SO42 -/Ti O2、SO42 -/Zr O2、SO42 -/Fe2O3等几种固体超强酸催化剂,用于催化间苯二酚与乙酰乙酸乙酯生成7-羟基-4-甲基香豆素的反应,经比较发现几种催化剂均有较高的催化活性,其S O42 -/Zr O2 催化性能优于其它几种催化剂 ,并且具有反应时间短、收率高、使用寿命长、后处理简便、对环境污染小等优点。