香豆素的概述

香豆素类农药发展现状

摘要：香豆素类化合物广泛分布于高等植物中,尤其是芸香科和伞型科为多,在豆科、兰科、木樨科和菊科植物中也广泛存在,少数发现于动物和微生物中(在植物体内，它们往往以游离状态或与糖结合成苷的形式存在)。游离的香豆素多数有较好的结晶，且大多有香味。香豆素中分子量小的有挥发性，能随水蒸气蒸馏，并能升华。香豆素苷多数无香味和挥发性，也不能升华。游离的香豆素能溶于沸水，难溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿和乙醚另外,香豆素类化合物还具有荧光性质(香豆素母体本身无荧光，而羟基香豆素在紫外光下多显出蓝色荧光)。本文就香豆素类农药的发展和研究，生产合成，理化性质，毒性，应用等问题作了综述，同时最后阐述了自己的看法。

关键词：香豆素类农药，发展，现状，生产合成，理化性质，毒性，药理作用，应用

正文：

一、香豆素类化合物的概述

香豆素类化合物广泛存在于植物的各个部分中。一般结构简单的化合物如香豆素、东莨菪素、伞形酮等广泛存在于很多不同的植物科中；而一些复杂的化合物如补骨脂素、花椒树皮素等仅分布在有限的的科属中，但不限于单一的属或种。

一般情况下，香豆素化合物分为简单香豆素类,呋哺香豆素类,吡喃香豆素类,异香豆素类和其他香豆素类。

这些化合物都进行了农药研究，而且香豆素类农药在农业上起到了很广泛的作用，下面就会进一步阐述香豆素类农药在农业上的的发展和研究，以及现在取得的成就。

二、香豆素类农药在农业上的发展与研究

2.1 对植物的生长调节作用

香豆素化合物作为植物保护素,还控制植物的生长过程,调节植物生长活动[1,2]。Baskin 等(1967)从Psoralea subacaulis种皮提取到的香骨脂素(Psoralen),能够抑制自身植物种子的萌发和其它植物种子的萌发和根的伸长;P soralea和Angelica属植物果实中的Psoralen可以作为自我萌发抑制剂,此外该类化合物对其他植物有异株克生作用[3]。Juntilla(1975)研究发现东莨菪素和伞形酮是中国白菜苗非常有效的生长抑制剂[4]。来自Hera-cleum laciniatum中的香豆素类化合物可以抑制莴苣种子的萌发和苗根的生长。Hara 等(1973)认为香豆素类至少可以抑制纤维素的合成而调节植物生长[5]。Kupidlowska(1994)等人以黄瓜为材料,用香豆素处理,发现处理后的黄瓜细胞内膜减少,内质网膜上的核糖体减少,胞内出现去除核糖体质网膜,同时出现包括内膜降解的质体,最可能是自我吞噬的一种特征。

研究表明，香豆素类农药可以在田间作物上使用，改变生长过程，调节植物生长活动，从而延长其成熟时间和上市时间，可以增加收入。

2.2 作为植保素的研究

香豆素类化合物作为植物合成的苯丙烷类次生代谢产物,与其它一些苯丙烷类化合物一样,有许多重要生物功能。许多病原菌诱导的苯丙烷类化合物(例如:香豆素,异黄酮),因为它们在体外有抑菌活性,同时在植物体内可以积累到防止感染的浓度,被认为是植保素[6]。

Beier(1983)报道这类化合物影响植物的许多活动,例如作为植物毒素来保护植物免受

感染,可以阻止病原物在植物体内繁殖[7]。

多种植物在受到微生物侵染或激发子诱导时能够合成香豆素类化合物,早在1960年Hughes等报道,被Phytophthora infestans感染的土豆块茎中,在感染部位周围有东莨菪苷的积累[8]。20世纪70年代Fritig等在TMV侵染的烟草中也发现有香豆素类化合物东莨菪苷的合成,由TMV造成局部坏死过敏反应中也发现有东莨菪苷的积累[9]。此外Hoult等(1996)发现胡萝卜被真菌感染时产生一种香豆素羟化衍生物,被认为是具有抗真菌活性的植保素[10]。Schalk等(1998)研究结果表明,在对真菌激发子做出反应时,烟草培养细胞中发现有东莨菪素的积累。Gutie′rrez-Mella-do等(1996)发现H. tuberosus对植物病原菌或激发子反应时合成天然香豆素化合物Ayapin[11]。Kauss等(1993)以粗制真菌激发子处理大麦悬浮细胞,发现有香豆素化合物的合成[12]。这类化合物的合成与病程相关,研究发现在一些植物-病原物不亲和互作中东莨菪亭被快速显著地合成,而在亲和互作中东莨菪亭合成很慢并以还原态形式存在[13,14]。Chong等(2002)以烟草BY2原生质体为研究材料,接种烟草花叶病毒前进行东莨菪亭处理和对照加水处理,所用东莨菪亭浓度不影响原生质体的存活,在接种48h后,用全长TMV-DNA作探针杂交,结果显示东莨菪亭处理与加水处理相比,TMV基因组RNA在原生质体中显著减少[15]。

实验表明，可以通过微生物侵染或激发子诱导合成香豆素类化合物，从中提取这类化合物研究，应用于一些易感染而又不能自身合成香豆素类化合物的植物中，从而进行保护。尤其对于人工林的大面积病害的防御有重要作用。

2.3 香豆素类化合物蛇床子素作为杀虫抑菌生物农药的研究

蛇床子素(Osthol),其化学名称为8-(3-甲基-2-丁烯基)甲醚繖形酮,属于香豆素类化合物(Couma-rin),该类化合物的核心结构由苯环和吡喃酮环组成。作为香豆素类化合物的一员,蛇床子素除具有香豆素的核心结构外,还有异戊烯结构,异戊烯结构化合物作为植保素在抗病中有着重要作用[16]。王超等(2003)报道蛇床子素对菜青虫、小菜蛾低龄幼虫等害虫具有触杀作用[17],对辣椒疫霉病菌、番茄灰霉病菌、小麦赤霉病菌等病原真菌具有显著的抑制作用[18],尤其对瓜类白粉病菌具有特效,1%蛇床子素水乳剂田间施药3次后7d防效可达98.51%[19]。关于蛇床子素的杀虫抑菌机理近年也有报道,石志琦等发现蛇床子素处理造成小麦赤霉菌丝断裂,初步研究推论蛇床子素能抑制小麦赤霉菌对葡萄糖的吸收,导致糖饥饿,引起几丁质酶活性升高,进而影响小麦赤霉菌细胞壁的形成[20]。医学研究表明蛇床子素能抑制L-型Ca2+流,具有阻断Ca2+内流的作用而用于治疗心肌失调。在真菌中Ca2+在孢子萌发、压力孢的形成发育、菌丝顶端生长等方面起着重要作用[21,22],Ca2+对几丁质纤维微体分泌有导向作用[23],进而影响几丁质纤维微体在细胞表面的沉积从而阻止细胞壁的合成[24]。因此,蛇床子素其作用方式以触杀作用为主,胃毒作用为辅,药液通过体表吸收进入昆虫体内,作用于害虫神经系统,导致害虫肌肉非功能性收缩,最终衰竭而死。

在植物中存在的香豆素类化合物含量少，为提高产量，同时保护植物是生态平衡，那么就应该研究香豆素类化合物的合成方法，应用在大型生产中，可以大批量生产，现在已经存在几种合成方法，以下是对香豆素类化合物的合成方法的总结。

三．合成方法

1.1自水杨醛合成香豆素

1.1.1中间体水杨醛的合成

①拉西格法邻甲酚与氧抓化磷反应，得到邻甲酚磷酸酯，经侧链二抓代反应

和碱性水解，制得水杨醛，收率60%一70%。反应式为: