化学热力学初步.

体系对环境或环境对体系所作的功称为体积功（膨胀功或
压缩功），针对气体而言：
W Fe l
pe Al
pe V2 V1
pe V
pe V
l
有用功（非膨胀功，其他功）：
体积功以外的所有其它形式的功，如电功,机械功，表面功 等。热力学中基本假设有用功为零。
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3）几种过程体积功的计算：
a)等容过程 △V＝0，W＝0
（ T1 = T2, T = 0）
等压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压
力。 （ P1 = P2, P = 0） 等容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容
积。 （ V1 = V2 ,V = 0）
可逆(理想)过程：无限接近平衡态的过程。该过程由始态到终
态，再由终态到始态构成的循环，不留下任何痕迹。 9
重点: ☺ 基本概念； ☺ 化学反应焓变、熵变、自由
能变的计算； ☺ 反应方向判据应用
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4.1 热力学概论
一、什么是热力学？
热力学是研究各种形式能量之间相互转化时遵循的规律。 热力学的理论基础：热力学第一、二定律。是人类长期科学实 践的经验总结，是不能以任何其他定理、定律为基础进行推导 或论证的。
热：
体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热（Q)。 Q>0, 体系吸收热量 Q<0, 体系释放热量
功：1）定义：
除热之外，体系与环境之间以其它形式交换或传递的能量称为 功（W）。有体积功,电功,机械功 等. W>0, 环境对体系做功 W<0, 体系对环境做功
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2）功的分类：
体积(1)功热：（热Q）力学中多指体积功：体系的体积发生变化时,
把热力学的定律、原理、方法用来研究化学过程以及伴随 化学过程发生的物理变化，形成了化学热力学。
热力学第一定律解决反应的能量问题； 热力学第二定律解决反应能否发生(反应的方向)和反应的 限度问题。
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二、热力学的方法和局限性
热力学方法：
•讨论大量质点分子的平均行为，即研究物质的宏观性质， 所得结论具有统计意义。不考虑个别分子或原子的微观性 质和结构。 •只考虑变化前后的净结果，即只需知道过程变化前和变化 后的状态以及外界条件。无需知道反应过程的机理。
始态
298 K，101.3 kPa
途 径
恒 压 过
(I)
程
途径(II)
298K，506.5 kPa 恒温过程
实 际 过
程
恒 压
(II)
过
程
375 K，101.3 kPa
恒温过程 (I)
375 K，506.5 kPa
终态
实际过程与完成过程的不同途径
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5. 热力学能（也叫内能）：体系内所有微观粒子的
全部能量之和，称为内能(U)。包括体系内各种物
质的分子或原子的位能,振动能,转动能,平动能,电子
动能及核能,电子与电子间的势能,电子与核间的势
能等。
热力学能的特点：
“热力学能”是体系的性质，只取决于状态，所
以是状态函数。
现还无法求出体系“热力学能”的绝对值；能测定
到 U。
U2 U1 U
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6.热和功：体系状态变化过程中的能量表现形式
状态函数的种类:
(1)容量性质（又称广度性质） 即热力学体系中那些与体系中物质的数量成正比的性质。 特点：具有加合性。 常见状态函数中：V、m、n（摩尔数）、内能U、焓H、 自由能G等都是。
(2)强度性质——即是热力学体系中那些由系统中物质的本 性决定，而与体系中物质的数量无关的性质。
特点：没有加合性。 常见状态函数中：T、P、ρ、粘度等就是强度性质。
•只判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变
化所需要的时间。 局限性：
不知道反应的机理、速率和物质的微观性质，只 讲可能性，不讲现实性。
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4.2 热力学基本概念
1. 体系和环境 体系：被研究的直接对象 环境: 体系外与其密切相关的部分
体系类型：根据与环境物质和能量的交换
敞开体系：与环境有物质交换也有能量交换 封闭体系：与环境有能量交换无物质交换 孤立体系：与环境无物质、能量交换
化学反应所涉及的问题包括：
⑴反应判据：反应发生 与否的理论依据
⑵反应限度：生成多少 产物，有何规律
⑶反应速度：完成反应需 要多少时间，反应的快慢
⑷反应机理：反应是如 何进行的
可能性 和程度
现实性
化学热力学
(包括化学平衡)
化学动力学
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第四章 化学热力学初步
内容： ❖热力学概论 ❖热力学基本概念 ❖热力学第一定律及反应热 ❖熵和熵变 ❖Gibbs自由能——反应自发性的最终判据
b)恒外压过程
W Pe (V2 V1)
c)等压过程 P1＝P2＝Pe
W Pe (V2 V1) P(V2 V1)
d）可逆相变过程：在正常沸点的蒸 发或凝聚，在凝固点的凝固或溶化过 程都是可逆相变。
W = - PeΔV = - Pe(V气-V液) ≈ - PV气
＝ - nRT
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注意：(1) 功和热的正、负号表 示能量传递的方向，是由体系的 观点出发的；
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2. 状态和状态函数
状态: 一定条件下体系存在的一种形式,状态由一些物理量来确定， 如气体的状态由P、V、T、n 等来确定。
状态函数: 描述体系状态的物理量，例如 p，V，T, H, U,S,G等
状态函数具有鲜明的特点:
(1) 状态一定,状态函数值一定，且相互关联。 (2) 状态变化, 状态函数值也随之而变,且状态函数的 变化值只与始态、终态有关, 而与变化途径无关！ （3）循环过程的状态函数改变值为零。 用一句话描述：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。6
环境标态：298K，101.325kPa；
理想气体标准状态： 273K，101.325kPa。
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4. 途径和过程：
体系从一个状态到另一状态, 称体系经历了一个热力学过程。 变化前称为始态，变化达到的状态称为终态。
完成这个过程的具体步骤称途径。
等温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温
度。
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3. 热力学标准态:
当体系中各种气态物质的分压均为标准压力p (101.325kPa)，
固态和液态物质表面承受的压力都等于标准压力，溶液中各物质 的浓度均为1mol.dm-3（严格说应为1mol·kg-1)时体系所处的状 态。
热力学标准态（标态）的表示 ：用右上角加“”表示。
如 p， C
注意：热力学标准态并未对温度有限定，任何温度下都有 热力学标态。