第三讲-配位化学-结构-2-手性

异构类型

构造异构—
实验式相同，成键原子联结方式不同

立体异构
实验式相同，成键原子联结方式相同 空间排列不同
构造异构
所谓构造异构是指实验式相同而成键原子的连接方 式不同而引起的异构。它主要有以下几种类 型。 · （一）电离异构(或称离解异构 凡化学组成相同， 但配位的离子相处于外界的阴离子分布不同而造成 的异构现象称为电离异构。
B
C
Me
C
C
A
三叶螺旋浆
体系
相同环数 0
具有C2轴的环数目
0
8 4
1
4 3 8 4
2
2 1 4 2
3
1 1
B-ArAr’Ar”
2
3
HC-ArAr’Ar” 0 2 3
2
16 8 4
1
2 1 1
外消旋体对的数目
螺烯
以P，M表示
M P
无手性碳原子 2. 手性面 定义：包含分子内尽可能多的， 但不是所有原子的平面 手性是由于（而且仅仅是由于）至少有一个原子 不包含在该平面内（必要条件，但不是充分条件）
R, S可表示成pR, pS。 p表示面手性。
平面手性绝对构型的判据
1. 2. 确定手性平面。 确定指示原子。 手性平面外离手性平面最近的原子。 不只一个时，采用重原子优先原则。 判据：手性平面内与指示原子相邻的三个原 子，记为a, b, c (可选择时，仍采用重 原子优先) 若a, b, c在手性平面内顺时针排列，右旋，R 若a, b, c在手性平面内顺时针排列，左旋，S
No.1
Me
从左往右投影
H Me
No.4
H
No.3 No.2
No.3
左手， S
COOH H Cl H
COOH
Hale Waihona Puke Baidu从左往右投影
H Cl
右手， R
No.2
H
No.1 No.4
No.2
H H HOH2C H CH3
从左往右投影
H Cl
No.4
CH2OH
No.3 No.1
右手， R
O 2N H
No.3
NO2
从左往右投影
水合异构
提示：配位聚合物，MOF材料
（五）键合异构

多原子配体分别以不同种配位原于与中心原子键 合的现象称为键合异构。在配位化学中，凡能以 不同种配位原子与同种金属离子键合的配体称为 异性双位配体。由于引起异性双恢配体镕合状态 改变的因素相对微妙，如何丛理论上判定配合物 中配体采取何种配位原子配位，还是个尚未完全 解决的问题，它至少应取决于配体性质、中心离 子性质和制备时的反应条件(溶剂、温度等)因素。
No.1
No.2 No.4
指示原子
指示原子
No.3
H3C CH3
反式环辛烯
平面手性中R，S与M，P的关系
No.1的原子以最小角度旋转到与No.3的原子 重合时 逆时针：M（左螺旋） 顺时针：P （右螺旋） 对应aS（左旋） 对应aR（右旋）
三叶浆
Me Me
B B B A B CH A C CH
B A
H OCH3 COOH
No.2
Cl OCH3 HOOC
No.1
右手， R
No.4
OHHO
OH OH
HO HO
OH OH
平面逆时针转90°
S R
从上 往下 投影
No.1
OH HC OH
投影 右 往 从左
90° 非90°
左手， S
No.4
CH
No.3 No.2
轴手性中R，S与M，P的关系
No.1的原子以最小角度旋转到与No.3的原子 重合时 逆时针：M（左螺旋） 顺时针：P （右螺旋） 对映aR（右旋） 对映aS（左旋）
一个分子与其镜像不能迭合时两个分子互称为手 型异构体(简称手性休)或称为对映异构体(简称对 映体)
左旋与右旋
无对称面和对称中心
手性的表达方式
R / S 方式：R— Rectus（右）； S —Sinister（左） D / L方式： D— Dexter（右手）； L—learus（左手）
生物分子
P / M方式：P—Plus（右螺旋）；M—Minum（左螺旋）
3.
手性面
CO2H HO2C
指示原子
c
O H2C
b
O
a
CH2
c a
H2C O
手性面
b
O
b
a
a b
HO2C
CH2
c
CO 2H
c
指示原子 c b a c 顺时针，R a b 逆时针，S
逆时针，S b c
a
a c
b
顺时针，R
对环芳烷
柄型化合物
Cr(CO)3 Cr(CO)3 CH3 H3C CH 3 H 3C
与
或
Trans- Trans-
Ni(PPh3)2Cl2
Cis-
Cis-
顺反异构
平面正方形
Cl Cl Pt NH3 NH3 Cl NH3 Pt NH3 Cl
Cis-Pt(NH3)2Cl2
Trans-Pt(NH 3)2Cl2
Trans-
Cis-
μ ≠0 橙黄色
μ =0 鲜黄色
问题：四面体型有 无顺反异构？
八面体型（MA4B2型）
Cis-[Co(NH3)4Cl2]Cl
CisTrans-
紫色
Trans-[Co(NH3)4Cl2]Cl 紫色
μ ≠0
μ =0
八面体型（MA3B3型）
作业：画出下面两个配合物
的结构示意图
f acmer-
fac-[Co(NH3)3(CN)3] mer-[Co(NH3)3(CN)3]
c
H
手性面
H H
c b
H
H3C
b c
a
a
b c
CH3
b a 指示原子 a
手性面： 苯环平面 指示原子：Cr
逆时针，S
b c
a
a c
b
顺时针，R
逆时针，S
b c
a
a c 手性面
H
b
顺时针，R
(CO)3 Cr (CO)3 Cr
a
H
b c
H
b a c
H
手性中心处理法 受性原子：
CH3 CH3 H 3C
H3C
螺旋
Δ/Λ方式：配合物 δ/λ方式：配合物
有机和生物体系
手性碳原子 碳为手性中心
D A B C
A≠B≠ C≠D
无手性碳原子 1. 手性轴
D
A B C
A≠D B≠C
R, S可表示成aR, aS。 a表示轴手性。
Me C H Me C Me C C H Et C C H Me Me H C C C
Me
立体异构
实验式相同，成键原子联结方式相同 空间排列不同
对映（手性）异构：一个分子与其镜像不能迭合
时两个分子互称为手型异构体(简称手性休)或称 为对映异构体(简称对映体)
非对映（非手型）异构：其余不属于手型体的
立体异构体则统称为非手型异构体，或称为非对 映体。含 多形异构与顺反异构
多形异构

分子式相同，而立体结构不同（上次课内容）
Sym-Fac-
Unsym-Fac-
思考八面体型的其他几何异构体
1. 刚性三齿配体
2. 柔性四齿配体
N N N
3. 三角架型配体
4. 配合物MABCDEF
刚性三齿配体
（其中M—金属，ABCDEF为不同的单齿配体）
H2N N H H N NH2
N OH OH
柔性四齿配体
OH
三角架型配体
对映异构
对映异构，手性异构，光学异构，镜像异构
HOOC H Cl Cl H
COOH
H
H
H
亚烷基环烷类
丙二烯类
H H H3C HOH2C H H CH3
螺烷类
CH2OH
NO2 H H
O 2N
联苯类
H3CO COOH Cl Cl OCH3 HOOC
命名原则
Me C H C C H Me
1.从左到右投影； 2. 先近后远（近实线，远虚线）； 3.其余与手性碳原子相同
八面体型（双齿配体的情况）
O N Co H2N OH N N O O N O O O Co N N O
甘氨酸 氨基乙酸
Fac-
Mer-
八面体型（柔性三齿配体的情况）
O O N Co HO N H OH O O N O N O O O Co O O O N O O Co N N O
亚氨基二乙酸
Mer-