第三讲-配位化学-结构-2-手性
配位化学ppt课件
1) Mononuclear coordination compounds
a) Ligands are named in alphabetical order followed by the name of the central metal atom. Note that, unlike in formulas, the
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]Cl, 氯化硝基•氨•羟胺•(吡啶）合铂（II）
e) 若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在 配体结构式中与配位原子相连的原子的元素符号字母顺序 排列; 如：
[PtNH2NO2(NH3)2] 氨基•硝基•二氨合铂（II）
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一个立体化学前缀（cis-, trans-, d 和l ）加在配合物 名称前表示立体结构特点或手性， 如 : cis-二氯•二氨合铂（II）；
[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根•五氨合钴（III）。
也可在配体名称后标出参与配位的配位原子的元 素符号，如， (M-ONO)-, 亚硝酸-O; (M-NO2)-,亚 硝酸-N; (M-NCS)-, 硫氰酸-N; (M-SCN)-,硫氰酸S. 二硫代草酸根配体，有键合异构体
K2 Ni
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names of charged and neutral ligands are intermingled as dictated by alphabetization
b) When two or more same ligands are present, their number is indicated by a prefix (di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, etc.). However, when the ligand name itself contains one of these prefixes (as in ethylenediamine), then the multiplicative prefix is bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, hexakis-, etc. e.g.
配位化学精简版
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4．配离子的电荷
等于中心离子所带电荷和配体总电荷的代数和。 例：Zn2＋离子与CN－离子形成配位数为4的[Zn(CN)4]x离子时， 其配离子电荷数x为x=2＋4(-1)=-2，故为[Zn(CN)4]2－ 配离子。 而[Zn(NH3)6]x的电荷x为＋2。
5.内界：配体与中心原子通过配位作用结合在一起形成的整
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• • • • •
3.特殊配合物： 也称为非经典或非werner型配合物。是指配体除了可以提 供孤对电子或π电子之外，还可以接受中心原子的电子对 形成反馈π键的一类配合物。 例：羰基配合物 π-配合物 羰基配合物：是CO分子与过渡金属中性原子作用而形成 的化合物。 例：Ni(CO)4 Fe(CO)5 π-配合物：以π电子与中心原子作用而形成的化合物，特 殊之处在于π-配合物中没有特定的配位原子。 例：烯烃、炔烃、芳香基团、二茂铁（环戊二烯负离子）
配体中直接与中心离子（或原子）结合的配位原子 的数目称为中心离子的配位数。
——单齿配位体的配位数即为配位体总数，如[Ag(NH3)2]＋中Ag＋
离子的配位数为2，[Co(NH3)6]3＋中Co3＋的配位数为6。 ——多齿配位体的配位数不等于配位体总数： 中心离子配位数=配体个数×每个配体中配位原子个数。 例：[Cu(en)2]2＋配离子中，故Cu2＋离子的配位数为2×2=4。 中心离子都具有特征的配位数：2、4、6。少见3、5或7。
大学无机化学经典课件第三、四章配位化学
CH2NH2
H2CNH2
NH2CH2
CH2NH2
H2CNH2
NH2CH2
Cu
Cu2+的配位数等于4。
例如：
2+
螯合物
乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－）
乙二酸根（草酸根）
2–
O O C C O O
• •
• •
4–
• •
• •
• •
3. 浓度：一般[配体]增大，配位数增加
4. 温度：温度增加，配位数增大
[AlCl4]- [AlF6]3-
、配位化合物的命名 1 外界是负离子，简单酸根离子（Cl-）， “某化某” 2 外界负离子是复杂酸根（SO42-）“某酸某” 3 外界为正离子（H+，Na+）， “某酸某” （某酸/钠）
[Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)2]+ [Cu(CN)4]3- [Cu(NH3)4]2+ [Zn(NH3)4]2+ [Cd(CN)4]2- [Fe(CO)5] [FeF6]3- [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [Fe(H2O)6]2+ [MnCl4]2- [Mn(CN)6]4- [Cr(NH3)6]3+
烯羟配合物：配体为不饱和烃类的配合物。
一、几何异构现象
二、旋光异构现象---对应异构现象
三、其他异构
2.2 配合物异构现象
2.2 配合物异构现象
异构现象： 配合物的化学组成相同而原子间的联结方式或空间排列方式不同而引起性质不同的现象。
配合物的空间构型虽五花八门，但基本规律是:
(1) 形成体在中间，配位体围绕中心离子排布 (2) 配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定
05-立体化学基础：手性分子2
COOH COOH
所有基团 都重合
H H
C C
H H CH3 3 CH
丙酸分子 没有手性
若实物与其镜像能够完全重合，则实物与镜像所 代表的两个分子为同一个分子。
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但有些分子如乳酸, 两个互为实物与镜像关系的分 子不能重合。
COOH H C CH3 HOOC H3 C C HO
不能与其镜像重 合 的 分 子 称 为 手 性分 H 子(chiral molecule)。 它们是彼此成镜 像 关 系 ， 又 不 能 重合 的 一 对 立 体 异 构 体， 互称为对映异构体 (enantiomer) 。 镜 像 的 不 重 合 性 是 产 生对 映 异 构 现 象 的 充 分必 要条件。
相同？
OH H H Cl CO2H CO2H HO Cl
CO2H H H CO2H
H
C C
CO2H OH H HO
CO2H H Cl CO2H
H
Cl CO2H
(1)
(2)
(3)
(4)
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第四节
外消旋体
一对对映体的等量混合物称为外消旋体(racemic mixture 或 racemate)。通常用(±) 或 dl 表示。外消 旋体是混合物。
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一个手性碳原子所连的4个不同原子或基团位于 四面体的四个顶角，在空间具有2种不同的排列方式 (也称两种构型), 它们彼此构成一对对映体。
* CH3CHCOOH
OH
乳酸
COOH C CH3 H
COOH H C OH CH3
HO
有一个手性碳的化合物必定是手性化合 物，只有一对对映体。
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一对对映体有相同的物理性质
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立体化学-手性
用人工方法大规模合成的手性砌块。
手性的概念与不对称密切相关
从原子到人类都是不对称的，如人的左手和右手不能重叠， 而是互为镜像；自然界存在的糖都是D型的，氨基酸是L型 的，蛋白质和DNA是右旋的；海螺的螺纹和缠绕植物都是 右旋的。因此，我们的世界是不对称的，即手性是宇宙间 的普遍特征，是自然界的本质属性之一。在手性环境中， 在手性化合物相互作用时，不同的对应体往往表现出不同 的性质，甚至有截然不同的作用，特别是农药、农药针对 蛋白质、糖、核酸等手性生物大分子的生化作用。
1.以手性3-羟基-γ-丁内酯为原料合成手性(R)-4-氰 基-3-羟基丁酸乙酯
Hollingsworth等从手性3-羟基-γ-丁内酯开始,经过开环、 酯化和氰化制备得到(R)-4-氰基-3-羟基丁酸乙酯,初产率 为90%。美国SK能量化学公司的研究人员发现,上述方法 应用在工业规模生产中,乙酸中30% HBr溶液的利用受到 限制,并且由于使用乙酸,生成了产率为3%～10%的副产物 4-羟基丁烯酸乙酯,而通过选用乙酰溴作为酰化剂并控制 反应pH值8～9.5 ,可显著减少副反应,使4-羟基丁烯酸乙酯 含量低于2%。
变为4-羟基巴豆腈。为了尽量减少副反应的发生,氰化开环反
应的pH值宜控制在7.3～7.8 。而在酯化反应中,将4-氯-3-羟基 丁腈溶解在醇溶剂中并鼓泡通入HCl气体,就可以迅速地制备 需要的高纯度羧酸酯。
二.目前手性化合物的合成主要有以下五个 途径
(1)手性底物的诱导 通过底物中原有手性的诱导，在产物中形成新的 手性中心。很多天然产物的立体控制的全合成， 往往选择一个手性物为起始原料。目前常采用的
手性起始物有氨基酸、糖类、生物碱等，这些化
合物比较便宜，容易得到，通常统称为手性池 (chiral pool)。
有机化学基础知识点手性化合物的构型与性质
有机化学基础知识点手性化合物的构型与性质手性化合物是有机化合物中一类重要的化合物，它们与手性相关，并且在生命科学、药物化学等领域中扮演着重要角色。
本文将介绍手性化合物的构型和性质，以帮助读者更好地理解这一概念。
1. 手性化合物的概念手性化合物是指具有非对称碳原子的有机化合物。
对称碳原子是指其四个共价键上的配位基团在空间上没有区别，称为手性中心。
手性中心的存在使得手性化合物存在两种非对称的构型，即异构体。
这两种异构体镜像对称且不可重叠，即它们无法通过旋转或翻转相互转化。
这种镜像异构体间的非重叠性被称为手性。
2. 手性化合物的构型表示法为了更好地描述手性化合物的构型，人们引入了R/S命名规则。
该规则是根据手性中心上配位基团的优先级顺序来命名手性化合物的构型。
在这个规则中，每个配位基团都被赋予一个字母，其中“A”表示优先级最高，而“B”表示次高。
根据这个规则，一个手性中心的构型可以被命名为R或S。
3. 手性化合物的物理性质手性化合物的物理性质与其构型紧密相关。
由于镜像异构体的非重叠性，它们的物理性质可以有显著的差异。
例如，对于固体的手性化合物，其熔点和沸点可能不同，且其晶体结构也有所不同。
此外，手性化合物在旋光性方面也表现出差异。
旋光性是指手性化合物对偏振光的旋转方向和程度。
对于给定的手性化合物，其旋光性可以由其构型确定，因此具有不同构型的异构体往往具有不同的旋光性。
4. 手性化合物的化学性质手性化合物的化学性质也与其构型密切相关。
由于构型的不同，镜像异构体在与其他化合物发生反应时可能表现出不同的选择性。
这种选择性在有机合成中具有重要意义，因为它可以使得有机合成过程更加高效和经济。
此外，手性化合物还具有对映选择性。
对映选择性是指手性化合物在某种条件下选择与之对映的其他手性化合物发生反应，而忽略其镜像异构体。
这种对映选择性在药物化学中尤为重要，因为药物的效果往往与其构型密切相关。
总结：手性化合物是有机化合物中重要的一类化合物，其构型与性质紧密相关。
手性名词解释有机化学
手性名词解释有机化学1.“手性”的来历：手性是指化学反应中，原子或基团的空间构型和对映体之间存在的某种关系。
两个或多个对映异构体如能很好地重叠，则形成有确定熔点的固体，但是很少会在蒸气压低于3．6kPa下形成固体。
非极性键之间通过共价键相结合而产生手性，这些原子在空间上形成一定的角度，称为“手性棱镜”。
所有碳原子都具有手性，除了C=C、 O、 F、Br、 Cl。
等元素的原子，其它都没有手性。
其中：只有C=C、 F、 Br 是非对映异构体。
非对映异构体互为同分异构体，也就是说他们的构型和物理性质是一样的，仅仅由于不同的原因造成立体结构的不同。
它们的主要区别在于，在对映体形成时所使用的原子排列不同，从而在晶体结构中表现出不同的空间群。
手性一般是以共价键和非共价键相结合而表现出来的，它有几何构型的概念，一般在每一类型的手性中，每一个手性分子都含有一个分子轨道。
手性分子中每一个碳原子和其余4个原子以共价键结合。
当分子中含有N个碳原子时，可以有(1)N个异构体; (2)N个立体异构体。
手性分子对周围环境敏感，因此常将手性分子配成药物或调节剂。
在实际操作中经常需要手性分子的混合物，因此最大可能获得纯净的手性分子是重要的，且纯度要高，另外要求分子量准确。
如果手性分子的某些官能团有毒，在制备前要考虑如何去除这些官能团。
尽管目前已经建立了许多高效的分离方法，但要获得特定的纯净的分子仍然很困难。
手性分为正、负两种，用箭头的方向表示原子排列的方向，即与键合的化学键方向相反者为手性分子。
例如，顺磁性的H、 NH、 OH 等在溶液中会因为磁场的作用转变为正手性分子，如HClH。
反磁性的RN、 NR、 NHR等在磁场作用下则会变成反手性分子。
相反，酸性的H、 NH、 OH等在强碱作用下则变成负手性分子，如HClNH。
手性参数（手性常数）：在非共价键力作用下，构型参数L、 L 的最小值为0。
式中M、 M、 M分别是原子序数、半径、电负性。
手性概述_PPT课件
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有机小分子催化剂类型
二级胺手性催化剂 氮杂环卡宾催化剂
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氮杂环卡宾催化合成二氢异黄酮类手性化合物
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手性二级胺催化合成生物碱
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谢谢！
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(-)-乳酸
(R)
(+)-乳酸 (S)
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手性与人类健康: “反应停”悲剧
O
N OO
O NH
(R)-thalidomide
O
O
N
N H OO
(S)-thalidomide
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沙利度胺的S-异构体可导致严重的致畸性
图：沙利度胺的另一个对映体可 导致 严重的致畸性。
1957年～1962年，造 成数万名婴儿严重畸形。
天然手性 化合物
消旋 化合物
或
手性池
或
拆分 和前Biblioteka 性 化合物催化不对称合成 9
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目前正在开发的药物中2/3以上为手性药物。 仅2010年，手性药物的销售额将超过2000亿美元 。
不对称催化
金属催化 酶催化 有机小分子催化
环境友好 催化剂易制备 催化剂稳定性高 原子经济性 温和条件 催化效率 催化反应类型
进一步研究表明，其致畸 作用是由沙利度胺其中的 一个异构体（S-异构体） 引起的，而R-构型即使大 剂量使用，也不会引起致 畸作用。
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手性识别
对映体的不同生理 性质是由于它们的分 子的立体结构在生物 体内引起不同的分子 识别造成的这个现象 称为“手性识别”。
手套与左右手的相互关系
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获得手性化合物的不同途径
法国化学家巴斯顿
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试 一 试
手性
手性(chirality)这个词来源于希腊字 “手”(cheir)。 手是手性的 — 右手与左手成镜像。
手性化学——精选推荐
手性化学手性物质的两种异构体呈镜像对称的结构,就像人的左手和右手一样Chiralisomersaremirrorimagesofeachother,ratherlikeapairofhands Chiralchemistry Thedemandforsingleenantiomeringredientscontinuestorise芒年来,药品市场上手性纯的药物和单一光学异构体的药】江昌蠢像对称结构,就像人的左手和右手一样.两种对应异构体的几乎所有的物理性质都相同,包括熔点/沸点和旋光分析的结果等.二者唯一的区别在于:它们使平面偏振光发生旋转的方向不同,平面偏振光是一种单向光源.虽然对应异构体的物理性质几乎完全相同,但是它们却可能有很多不同的生物活性.通常,两种异构体中有一种是有预期活性的.比如,在食品工业中,柠檬香料的左旋异构体是有柠檬香味的,而它的右旋对应体却有橙子的味道.在药品领域中尤为如此,一种立体异构体可能与它的对应体有着截然不同的作用效果.比如,非甾体抗炎药萘普生,它的s型对应体的抗炎效果是其右旋对应体的28倍,而且右旋异构体有很严重的肝脏毒性.44PharmaTechnology?医药技术proportionofchirallypureorsingleenantiomerdrugs themarketplacehasrisendramaticallyinrecentyears. chiralchemicalisonethatcanexistintwodifferentf0rms.caIledenantiomers.Theseisomersaremirrorimagesofeachother,ratherIikeapairOfhandsAlmostaIIoftheir physicalpropertiesareidentical,includingmeltingandboiling pointsandtheresuItsofspectroscopicanalysis.SuperficiaIly,theonlydi仟erenceiSthedirectioninwhichtheyrotateplane polarisedIight,aunidirectionaIIightSOUroe. Buttwoenantiomerscanhavewidelydifferingactivities.0ften.OnIY oneenantiomerhasthedesiredactivity.Inthe foodsindustry,theleft—handedisomerofIimonenesmellSof Iemons.whiIe;tsright—handedCOUnterpartsmelISIikeoranqes. Andinmedicines.oneenantiomercanhavedramaticalIY原料多数药物是通过结合到细胞或者酶的活性位点而起作用的.对应异构体中的一种可以结合到受体的活性位点上,而另一种就不能结合上去了,这与右手的手套不能戴到左手上的道理是一样的.在多数情况下,另一种无效的异构体仅仅起到压舱物的作用.但是也有一些情况下,另一种异构体会引起不期望的副作用,就像非甾体抗炎药萘普生一样,它的右旋异构体会引起肝脏损伤的副作用.再如,局部麻醉药布比卡因,商品名麻卡因(Marcain),由阿斯利康(AstraZeneca)公司开发,已经上市使用很多年了,主要用作产妇分娩时的脑硬膜外麻醉药.现名为左布比卡因,因为细胞技术(CeIItech)公司发现布比卡因的左旋异构体与其右旋异构体相比,有较低的心脏毒性副作用.现在,由雅培(Abbott)公司开发的盐酸左布比卡因已经上市,商品名为chirocaiRe.对应异构体的这些差异被广泛认识到之前,制药公司都是开发外消旋体药物上市销售的.因为这些外消旋体含有等量的能使平面偏振光发生逆时针旋转的异构体,和能使偏振光发生顺时针旋转的异构体,因此比较廉价且容易制备.到了二十世纪九十年代晚期,掀起了一股外消旋体药物的拆分热潮,一大批含有单一光学异构体的药物被相继开发上市,当时,各大制药公司是把这种方法当作专利扩展的一个策略来做的.阿斯利康(AstraZeneca)公司,把它的拳头产品洛赛克(Losec)或称奥美拉唑开发成了一种含有单一光学异构体的药物——耐信(Nexium)或称埃索美拉唑,如今这种药物已经世界第三大热销的药物.现在,药品审批部门已经不再批准外消旋体的药物了,除非有适当的理由证明这种药物不能制成单一光学异构体的药物,比如,两种构型之间可以快速地互相转化.根据爱美仕市场调研公司(IMSHeaIth)的调查报告,2005年全球销售额位居前五位的药物都是手性的.居于首位的是辉瑞公司(Pfizer)的阿伐他汀钙(atorvastatin),商品名立普妥(LfPitar).这是一个用于降低体内胆固醇含量的药物,分子结构中有两个手性中心,RawmaterialsRegulatorswantdrugsthataresubmittedforapprovaItobesingleenantiomersdi仟erenteffectstoitsmirrorimage.TheSenantiomerofthe non—steroidaJanti—inflammatorydrugnaproxenjS28times moreeffectivethanitsriaht—handedisomer,whichiSextremely toxictotheIiver, MostdruqsfitintoanactivesiteonacelIoranenzyme. OneenantiomerfitsintothiSreceptorsiteWh.Ietheotherdoesn't.ratherliketryingtoputaIefthandintoarightglove. Inmanycases.theUndesiredenantiomermerelybehavesas baIlastanddoesnothing.Butsometimes.aswithnaproxen.theotherenantiomercan produceside—effects.AIocaIanaestheticcalledbupivicaine. marketedasMarcainbyAstraZeneca,hasbeeninuseformany yearsasanepidUraIdUringch.1dbirth.Chiroscience.nowpartof Celltech.discoveredthattheIeft—handedenantiomerproduces amuchIowerincidenceofcardiotoxicside—effectsthanthe riqht—handedisomer.LevobupivacaiBeiSnowmarketedUnder thetradenameChirocaiBebyAbbott.Beforethesedifferencesbecamewidelyrecognised. companieswouldroutinelyIaunchracemicve~ionsoftheirmedicines.Theseracemates.whichcontainthetwoenantiomers手性化台物存在两种不同的构型,称作立体异构体或者对应异构体Chiralsarechemicalsthatexistintwodifferentforms,calledenantiomers吡格雷商品名为波立维(PIavix),由赛诺菲一安万特公司(sanofj_ aventjs)开发,它的分子结构中含有一个手性碳原子全球销售额位居第三位的药物是耐信(Nexium),这是一个手性的硫酸盐.位居第四的是,葛兰素史克公司(GSK)开发的抗哮喘药物舒利迭(Seretde/ Advajr),它是氟替卡松和沙美特罗(GIaxoSmjthKIjRe)的复方制剂,也是一个手性药物.另一个他汀类降胆固醇药物——默克公司(Merck)的舒降之(Zocor),是全球销售额位居第五的药物,它有七个手?性中心.对于这些销售额庞大的药物分子来说,一旦失去专利保护变成非专利产品,那么这些巨额的手性成分和手性中间体市场就会向普通生产商开放.按照去年年底颁布的法案,阿伐他汀钙(atorvastatin)的专利期将持续~J2011年,而辛伐他汀(simvastatin)在许多欧洲国家的专利在2003年已经到期了.2004年,辛伐他汀(simvastatin)成为世界上第一个他汀类的非处方药,在英国,可以不凭医生处方就能买到辛伐他汀(simvastatin).随着卫生保健系统想方设法减少投入和下调药价,大型制药公司越来越专注于处方药的研究开发,这就给普通生产者和供应商带来了很多机会.随着非专利药的竞争加剧,药价降低了一倍,产量却增加了一倍.对于许多老的药品来说,生产中间体和药用活性成分的化学方法相对简单,这些药物成分市场已经迅速商品化,很多药用成分都能在市场上买到.而更加复杂的现代手性药物却更难制备了,这就为那些技术含量较低的供应商进入这个市场设置了障碍.因此就可以防止手性药物专利到期后药价骤降的情况,而非手性药物由于制备难度较低,一般专利到期后,竞争加剧,价格就后骤降.直到二十世纪九十年代早期,药品审批部门才认识到单一光学异46PharmaTechnology?医药技术TOcompeteinthegenericsectorinfhenexffewyears,theabilitytomakesingleenantdrugsisgoingtobecIOmerOmeincreasinglyimportantwerechira1.accordinqtodatafromlMSHealth.Toppingthelist isPfizersatorvastatin.soldasLipitor.Thischolesterollowering druqhastwochiralcentresandalobalsalesofUSD12.9bn(RMB103.4bnlandbrinqsinmorethantwicetherevenueof thesecondbiggestseller.clopidogre1.whichismarketedby sanofi—aventisasPlavixandcontainsonechi阳lcarbon. NextonthelistofbestsellersisNexium.withachi阳lsuJDhur.ThefJuticasonecomponentofGlaxoSmithKJines combinationasthmamedicationSeretide/Advairisachiralsteroid.Anotherstatin.MercksZocor.isthefifthbestse…nq medicineintheworldwitharemarkablesevenchi阳lcentres. Asbiq—se…nqmoleculessuchastheselosetheirpatent protectionandbecomeopentogenerictompetition,the marketforchiralinqredientsandintermediatestocaterfor qenericsproducerswiIIopenuP.FoIJowinqaCOOrtcaseatthe endoflastyear.thepatentsonatorvastatinremainintactand areduetolastuntil2O11.whilesimvastatinspatentsexpiredin mostEuropeanCOUntriesin2003.1n2004Simvastatinbecame theworldsfirststatinavallableovertheCOUnter.avallablewithoutprescriptionintheUK. Larqeramountsarelikelytobeprescribedaspricesfalland heaIthcaresystemsIooktosavemoney.creatingopportunties forgenericsproducersandtheirsuppliers.Typically.theprice halvesandvolumedoublesoncegenerictompetitionarises. Formanyolderdrugs.thechemistryrequiredtomanufactureintermed{atesandactivepharmaceuticalingredientsisrelatively straiahtforwardandtheinqredientsmarkethasrapidlybecome cornrooditised.MoretomPlicatedmodernchiraldruqsare typicallymuchmoredi仟iculttomake.providingabarrierto entrytothosesuPPlierswhoareleSStechnicallYtompetent. Thisislikelytopreventpricesfromplummetingquiteasfarand fastastheyhaveaftersomepatentexpiriesformedicinesthat arenotchirallypure. Theimportaneeofsinqleenantiomerswasnotrecoqnised byregulatorsuntiltheearly1990s;theFDAsfirstpositionpaper onthesubjectwaspublishedin1992.Asaresult.manyofthe chiraldrugsthatareduetocomeoffpatentinthecornjna大自然很善于制造单一光学异构体的化合物构体药物的重要性;美国国家食品药品监督管理局(FDA)关于此内容的头号文件于1992年出台.结果,文件出台后两年,许多手性药物还是以外消旋体的形式上市的,因为它们已经取得了专利,比如,由诺华(NovartiS)公司开发的,商品名为普拉固(PravachoI)的降胆固醇药物氟伐他汀(ffuvastatin),和由惠氏公司(Wyeth)开发的,商品名为Effexor的抗抑郁药维拉法辛(venfafaxiRe),这两种药物的英国专利都将于2008年到期.然而,专利即将到期的销售额庞大的单一旋光异构体药物的数量正在稳步增加.近期即将到期的专利药物有,辉瑞公司(Pfizer) 的左洛复(ZoIoft),通用名舍曲林(sertraIiRe),和葛兰素史克公司(GSK)的奥格孟汀(augmentin),由氨苄西林一克拉维酸钾(amoxiCiIIinandpotassiumcIavuIanate)组成的复方抗菌药.这些药物都是手性纯的.未来几年,为了提高非专利药品领域原料R口wmaterialscogpieofyearsarestilIraeemie,suchasthech0Iester0I—reducing mediciRefluvastatin.marketedbyNovartisasPravaehoIand theantidepressantvenlafaxine.marketedbyWyethasE仟exor, bothofwhoseUKpatentsaresettoexpirein2008.However,thereisasteadygrowthinthenumberofbig—sellinqsingleenantiomersthatarebecomingava_Iablefor genericcornpetition.RecentpatentexpiriesincludePfizersZoloft,genericnamesertraline.andGSKsAugmentin.a combinationantibioticconsistingofamoxieiIIinandpotassium clavulanate.BothofthesemedicinaIproductsareehiraI.T0 cornpeteinthegenericsectorinthenextfeWyears.theability tomakesingleenantiomerdrugsisgoingtobecomeincreasingly importantasincreasingnumbersofdrugsthatwerelaunched assingleisomersreachtheendoftheirpatentI;fe.Around8OpercentofalIdevelopmentaldrugsarenow ehirallypure.withmostoftheremainderbeingaehira1.The importaneeofsingleisomerdrugsoverracematescannotbe underestimated.GlobaIrevenuesofehiraIeompoundsamounted toUSD7.7bn【RMB61.7bn】in2003andthishasbeenpredicted toqrowbv11percentayearbetweennowand2009.Market此类化合物,可以作为几乎无限多的化合物的化学样板,包括活性的制药成分(APT标准),以及其他高价化合物,如下图所示0:0.:顺二氢二醇位置异构体不对称顺12--醇反式二氢二醇位置异构体氢氧化苯,位置异构体..氧化苯,位置异构体二氧化苯,位置异构体环1,己2胺--i邻~c.rb..g.纤维醇橙醇.环己烯四醇oHoRoHoHKlfuneslNe氢二醇异构体反式四氢二醇位置异构体o2:o2r/r/.Ha',^,oHHo,roHoH莽草酸提取物oH黑团孢素B一嘧(一)-cladispo~ide[_)一三甲花翠苷(+)一哥纳香二醇R-V esamicol ZZZZ二氢一AZBZZZ四氢一AZBZZZ六氢ABA:OH.OR.R.NR2B=OH.OR.R.NR2Z:H.Me,Ph,i-Pr.t-Bu,CF3,CN,F,CI,Br,I,Me,CH2OAc,CH(CF3)OH以克为单位,数量达数千克的ee百分比95%此外,为了使有关的行业企业进入极其多样的配合体和催化剂生产领域,我公司提供专门设计的相关开发项目,该项目用于手性化合物的生产,会大大地节约成本.欲知详情,请登录:\^n^n^,CHAU_EN GINGCHI队LsYNTH￡SIS玲四置顺位的竞争力,那么制备单一旋光异构体的能力将越来越重要,因为未来几年内即将到期的单一旋光异构体的专利药物将越来越多.已经开发上市的药物中,大约有80%是手性纯的,剩下的绝大部分是非手性药物.由此可见相对于外消旋体来说,单一旋光异构体的重要性是空前的.2003年,手性药物的全球利税额就高达77亿美元(合人民币61711乙元),据有关部门预测,从现在起~1J2009年,这个数字会以每年11%的速度增长.着名的市场调研公司Frost& SuIIvan公司预测,~1J2009年,全球手性药物市场将高达149亿美元(合人民币1190亿元).此外,据预测,大约有15%的高级中间体,药用成分和辅料至少含有一个手性中心.目前,这些化合物是生产专用化学品的公司的市场的重要组成部分,尤其是那些专门生产药用化学品的公司.所以,大量制备手性纯化合物的工艺被开发并于最近投入使用.目前,用来制备手性纯中间体和药用成分的方法主要有四种其中,最简单的两种方法是,使用手性池制得的分子,通过拆分旋光异构体的方法得到所需的药用成分.2003年,上市销售的手性纯的药物大约有一半以上,或者说其中54%都是通过这两种方法制备的.手性池由天然手性分子组成,比如氨基酸或者糖,它们可以加以修饰制备成有用的中间体,同时保留分子的手性.制备手性纯的化合物最合理的方法是首先尝试手性池拆分.如果能够找到一种合适起始材料,那么这种方法通常是最廉价的制备手性纯中间体或者药用活性成分的方法.s一羟基一Y一丁内酯是制备立普妥的主要成分,也是用手性池拆分法制得的重要中间体.另一种传统的方法是使用一种外消旋化合物进行光学异构体的拆分.虽然外消旋混合物比单一旋光异构体化合物容易制备的多,但是这种方法有一个致命的缺点:最高达收率只有50%,因为得到的产品有一半是另一种不需要的旋光异构体.可以通过一种动态决议技术(比如酶催化法),循环使用另一种不期望的旋光异构体,并48PharmaTechnology?医药技术光学异构体可以通过使用色谱柱对外消旋体进行拆分的方法得到Enantiomerscanbeseparatedfr0maracemateusingchromatography researchcompanyFrost∈tSuIIivanestimatesthatby2009the qlobaImarketwiIIbeworthUSD14.9bnfRMB119.4bn).Inaddition.itisestimatedthataround15percentof alladvaneedintermediates.buildingblocksandauxiIiaries haveatleastonechiralcentre.Thesemoleculesarenow averyimportantsectorofthemarketfortompaniesthat makespeciaIitychemicals.particularlythoseaimedatthe pharmaceuticaIsectoAsaresult.ahugeraftofProcesses designedtomakechiraIlypuremoleculeshavebeendeveloped andrecentlyintroduced.Thereare.essentially.fourwaysofmakingchiral intermediatesandinqredients.ThesimPlesttwoareusingamolecuIefr0mthechiraIpoolandbvseparatingaracemic mixtureintoitstomponentparts.In2003morethanhaOr54percent.oftommerciaItompoundscamefromoneofthese twoSOUFees.ThechiraIpoolcOnsistsofnaturaIlyOCCUrring chiraImolecules.suchasaminoacidsorsuqars.whichcanbemodifledtomakeusefuIintermediateswhilekeepinqthe chiraIityintact. TheloqicaIplacetostartisthechiraIpoo1.1fasuitable startingmateriaIcanbepinpointed.thisisgenerallythe cheapestwaytoqoaboutcreatinqachiraIintermediate oractivepharmaceuticalingredient.S-hydroxy—gamma—butyrolactone.akeybuildingblockforLipitor.isanimportant intermediatemadeinthiswa Theothertraditionalmethodistotakearacemateand thenseparatethetwoenantiomers.Althouqhracemicmixtures areqeneraIlvmucheasiertomakethansinqleenantiomers. thismethodhasonebiqdisadvantage:themaximumyieldis50percent.ashalfOftheproductisthewronqone.1tcan bepossibletorecycletheunwantedisomerintothedesired onebyadynamicresolutiontechnique.ofteninvolvingenzyme catalysis.whichincreasestheyield. SeparationsareqeneraIlVcarriedoutbysomefOrmOf chrOmatOgraphyandvarioustechniqueshavebeendevelopedin recentyearsthatmaketheprocesssimpierandquicker.suchas simulatedmovingbedchrOmatOgraphy.Separationtechniques wiIIcontinuetobeimportantinthefuture.notIeastbecauseit isgeneraIlyquickertodevelopasyntheticroutetoaracemate thanasinqIeenantiomerandspeedisoftheessenceinthe earlystaqesofdruqdevelopment. ThealternativeistouseaprocessthatchemicaIIvintroduces chiraIityintothemolecuIe.1famanufacturinaprocesscanbe identitledthatselectivelymakesiustoneenantiomerthenthis wiIIaImostcertainlvbecheaperandmoreeffectiveinthelong run.In2003.35percentofactivepharmaceuticaIinqredents专技术I缶床审核电脑系统确认喷量管理咨询人员培际准化操作程序(s()I)开发尽职调查,I务池II;I质量管理各方面咨询全程独立临床审核计算机化质量体系的综合性审计专业内部培训课程ADAMAS是欧洲最大的独立监控机构拥有技术一全球实践经验.AnA=\I为您提供医药,生物,保全程式综合((咨询及http://www.adama7Wellingtonl~,usinessIark,DukesRide,(:l'(),,tholIlL',I'kshirL+441344751210f+441{4_}I}llif1it近年来.在药品市场上,手性化合物的重要性不断增加,这也促使了一大批可用于大生产规模的手性合成技术的发展.其中使用最为广泛的就是不对称加氢还原技术,这种技术中要用到手性金属催化剂.加氢还原和其它反应中用到的手性配体引起了研究者们的广泛兴趣许多手性配体包括药物本身,已经受到专利保护了,因此,未经允许这些化合物不能用作商业用途.制备手性化合物的第四种方法是使用酶作为生物催化剂.大自然很善于制造单一光学异构体的化合物,因此如果能开发出一些用酶作为催化剂的路线,那么它们将可以用于制备单一异构体.过去的几年里,随着一些促使反应重现性变好,收率提高的技术的问世,使用生物催化剂的合成方法快速发展.着名的咨询公司Frost&suJJivan公司预测:到2009年,生物方法合成的手性化合物将占手性化合物市场的三分之一以上,利税将高达33亿美元,并以每年25%的速度持续增长.尽管化学催化方法和生物催化方法变得越来越重要,根据Frost&SuIIivan公司的预测:在未来几年内,传统的拆分方法将继续主导着手性化合物的合成,因为虽然这些方法的效率较低,但却更加简单易行,而且可信度较高.近年来,欧洲许多大型药用成分和中间体生产商一直在苦苦挣扎,他们一直致力于专业技术的开发,比如手性合成技术.欧洲市场正在逐步缩小,欧洲的生产商也更加注重专业技术的提高,因为其它大洲的供应商制备复杂药物活性成份和手性纯的中间体的能力,将对他们未来的利润造成严重的威胁.近来,亚洲的非专利药品生产商,已经给欧洲非专利药市场带来了很大冲击,因为非专利药的门槛较低,制备起来也相当简单.拥有先进的生产能力的供应商将更容易得到大型制药公司的信任, 大型制药公司一般都是将专利药品头几步的中间体外包给中间体供应商来做,而自己只完成后几步反应.所以市场对那些能够进行手性化学合成的供应商的需求越来越强烈,因为手性化学可以合成出专利药品的关键手性中间体.PharmaTechnology?医药技术processesthatusebiocatalyticmethodshasgrownrapidlyas techniquesthatmakethereactionsmorereprodIucibleand qivebetteryieldshavebeendeveloped.EstimatesfrOmFrost EtSuIIivanindicatethatbiologicaImethodswiIIaccountfor aImostathirdofthetotaImarketforchiraIsby2009.reaching revenuesofUSD3.3bn(RMB26.4bn].havinggrownat25per centayear. DespitethegrowingimportaneeofchemocatalyticandbiocataIyticmethods.FrostEtSuIIivanpredictsthatinthe nextfewyearsthemoretraditionaImethodswiIIcontinueto predominateinthemanufactureofchiralsbecausetheyremain easierandmorereliable.eveniftheyareoftenlessefficient. ManybiqEuropeanmanufacturersofpharmaceuticaI ingredientsandintermediateshavebeenstruggIinginrecent years.andhavebeenplacinganincreasingfocusonmore speciaIisedtechnoloqiessuchaschiraIsynthesis.Ascapacity inEuropereducesandmanufacturersthereputmorefocus onspeciaIistski『ls.theabjIityofsuPP¨ersfr0moutsidethe continenttomakemorecomplexactivepharmaceuticaI ingredientsandchiraIlYpureintermediateswiIIbevitaItotheir futureprofitability. ManufacturersinAsiacurrentlyhaveabiqimpactinthemore commoditisedEuropeanqenericsmarketwherethechemjstryjs fairlystraightforward.SuppIierswithadvancedmanufacturinq capabiIitieswiIIbemuchmoreIikelytowintheconfidenceof bigpharmaceuticaIcompanies.whichcommonlY outsource theearlierstagesofmanufacturingpatentedmedicjnesbefore cornpletingthefinaIstagesinhouse.Manufacturersthatcan conductchiraIchemistrywjIIbeingreatdemandforthecriticaI intermediatestagesofproducingpatentedmedicjnes.■。
有机化学中的手性概念与立体异构体
有机化学中的手性概念与立体异构体有机化学是研究有机物结构、合成和性质的科学领域。
在有机化学中，手性（chirality）是一个重要的概念，涉及到分子的空间结构和立体异构体的存在。
本文将介绍手性的定义，手性的表现形式以及立体异构体的种类与分类。
一、手性的定义手性是指物体不与其镜像完全重合的性质。
也就是说，一个手性分子的镜像结构与原分子并不相同。
这种不对称性在有机化学中非常常见，并且对于分子的性质和功能有着重要的影响。
二、手性的表现形式手性可以通过不同的方式表现出来，其中最常见的是手性中心、手性轴和手性面。
1. 手性中心手性中心是指分子中一个碳原子上的四个取代基围绕着该碳原子排列成一个四面体的结构。
当这四个取代基中的任意两个取代基不能通过旋转互相重合时，就存在手性中心。
2. 手性轴手性轴是指分子中存在着旋转对称性，但在沿着该旋转轴方向的一侧存在着不同的官能团取代的情况。
这种情况下，分子仍然是手性的。
3. 手性面手性面是指分子中的一个平面，该平面上的取代基不能通过翻转互相重合。
例如，苯环上的取代基就可以形成手性面。
三、立体异构体的种类与分类立体异构体是指在空间结构上相互非重合、形状不同的同分异构体。
根据手性的不同表现形式，立体异构体可以分为两类：对映异构体和旋光异构体。
1. 对映异构体对映异构体是指存在手性中心的分子，其镜像结构与原结构不完全重合。
两个对映异构体是非重叠的、无法相互转化的，它们构成了一对对映异构体。
2. 旋光异构体旋光异构体是指分子对极性光的旋光性质呈现不同的现象。
旋光异构体包括旋光异构体和旋光体系。
旋光异构体在化学反应中的行为和性质常常有所不同。
根据旋光性质的不同，旋光异构体可以分为两类：左旋异构体和右旋异构体。
这两种异构体的旋光度（旋光光度的绝对值）和旋光方向都是不同的。
四、手性在生物体中的重要性手性在生物体中具有重要的作用和意义。
一方面，生物体内的许多分子都是手性的，比如葡萄糖、氨基酸等。
配位化学与配位化合物的性质
展望配位化学的应用
新材料的设 计
探索创新材料结 构与性能
药物研发
借助配位化合物 的特性开发药物
环境修复
开发环保技术与 治理方案
配位化学的社会 意义
配位化学的发展促进 了现代化学的进步， 为人类社会可持续发 展提供了重要支撑。 配位化学将继续在各 个领域发挥重要作用， 为人类福祉做出更大 贡献。
可用于气体分离和储存等领域
● 05
第五章 配位化学在能源领 域的应用
光催化剂
优化反应条 件
提高反应效率
稳定性研究
延长催化剂寿命
增强光吸收 性能
提高催化活性
电催化剂
电催化剂是用于电化 学反应的催化剂，例 如氢氧化还原反应和 氧气还原反应。配位 化学通过设计合适的 配体结构和中心金属， 可以优化电催化剂的 活性位点，提高电化 学反应的效率。
光催化性能
通过光的作用来 促进化学反应
发射光谱
在受激过程中发 出特定波长的光
配位化合物的催化性能
选择性
催化剂能选择性地促进某 种反应 配体的选择影响催化剂的 选择性
活性
催化剂的活性直接影响催 化效果 金属离子的性质决定催化 剂的活性
稳定性
催化剂的稳定性影响其寿 命和再生性 配位化合物的稳定性与反 应条件密切相关
感谢观看
THANKS
锂离子电池材料
正极材料
提高比容量 改善循环稳定性
负极材料
增加能量密度 提高充放电速率
电解质
提高离子导电性 降低电池内阻
光伏材料
能带结构调 控
提高光电转换效 率
稳定性改进
延长材料使用寿 命
光吸收性能 优化
增加光能利用率
高中化学竞赛 中级无机化学 第三章_配位化学
(Ilse, Hartmann, Orgel, Moffitt, Ballhausen,
如：[Co(NH3)3(NO2)3]和 [Co(NH3)4(NO2)2] [Co(NH3)2(NO2)4]
§3-2 配合物中的成键 作用与电子结构
目前化学键理论有： 1.1893年 alfred Werner的配位学说； 2.1927年 Lewis的电子理论；
3.1940年 L. Pauling的价键理论 (VB)；
同种配体处于对角位置 u=0 淡黄色 S=0.036g/100g水
类型
平面正方形 C.N. = 4 几何异构体数目 例
MA2BC 2（顺、反） [Pt(NH3)2Cl(NO2)]]+
类型
平面正方形 C.N. = 4 几何异构体数目 例
2 M(AB)CD AB：不对称双齿配体 gly：甘氨酸 H2NCH2COOH
[M(gly)BrCl]
2（顺、反） M(AB)2 M(AB)(CD) 2
[Pt(gly)2]
类型
八面体 C.N. = 6 几何异构体数目
几何异构情况 MA4B2 MA3B3 MA2B2C2 M(AB)3 单齿配体：A，B，C
[Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2•H2O (灰蓝色) (蓝绿色)
[Cr(H2O)4Cl2]Cl•2H2O (绿色)
3). 键合异构
当一个两可配体(ambidentate ligand)如 NO2-， 可以两种方式与金属配位时，则可形成两种不 同的异构体。例如
第2章 第3节 第2课时 分子间作用力 分子的手性(讲义)【新教材】
表示形成的氢键。
(3)氢键的本质和性质氢键的本质是静电相互作用，它比化学键弱得多，通常把氢键看作是一种比较强的分子间作用力。
氢键具有方向性和饱和性，但本质上与共价键的方向性和饱和性不同。
①方向性：A—H…B 三个原子一般在同一方向上。
原因是在这样的方向上成键两原子电子云之间的排斥力最小，形成的氢键最强，体系最稳定。
①饱和性：每一个A—H 只能与一个B 原子形成氢键，原因是H 原子半径很小，再有一个原子接近时，会受到A 、B 原子电子云的排斥。
(4)分类：氢键可分为分子间氢键和分子内氢键两类。
存在分子内氢键，存在分子间氢键。
前者的沸点低于后者。
(5)氢键对物质性质的影响：氢键主要影响物质的熔、沸点，分子间氢键使物质熔、沸点升高，分子内氢键使物质熔、沸点降低。
3．溶解性(1)“相似相溶”规律非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂，如蔗糖和氨易溶于水，难溶于四氯化碳；萘和碘易溶于四氯化碳，难溶于水。
(2)影响物质溶解性的因素①外界因素：主要有温度、压强等。
①氢键：溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好(填“好”或“差”)。
①分子结构的相似性：溶质和溶剂的分子结构相似程度越大，其溶解性越大，如乙醇与水互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
二、分子的手性1．概念(1)手性异构体：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样互为镜像，却在三维空间里不能叠合，互称手性异构体(或对映异构体)。
(2)手性分子：具有手性异构体的分子。
2．手性分子的判断(1)判断方法：有机物分子中是否存在手性碳原子。
(2)手性碳原子：有机物分子中连有四个各不相同的原子或基团的碳原子。
如，R 1、R 2、R 3、R 4互不相同，即C *是手性碳原子。
课时训练 1．下列说法正确的是A ．白磷和单质硫融化时，克服的微粒间作用力类型相同B ．在有机物CH 3COOH 中，所有原子均形成了8电子稳定结构C ．H 2O 分子中H -O 键键能很大，故水的沸点较高D ．NaHSO 4固体中，阴阳离子的个数之比为1：22．下列关于氢键的说法正确的是A ．由于氢键的作用，3NH 、2H O 、HF 的沸点反常，且沸点高低顺序为23H O HF NH >>B ．氢键只能存在于分子间，不能存在于分子内C ．水在1000①以上才会部分分解是因为水中含有大量的氢键D ．邻羟基苯甲醛的沸点低于对羟基苯甲醛的原因是前者不存在氢键3．下列有关物质性质的比较，结论不正确的是A ．离子还原性：S 2->Cl ->Br ->I -B ．酸性：HClO 4＞HClO 3＞HClOC ．键角：SiH 4＞PH 3＞H 2SD ．结合质子能力：OH -＞CH 3COO -＞Cl -4．下列说法正确的是A ．冰和碘晶体中相互作用力相同B ．在所有的元素中，氟的第一电离能最大C ．共价键的成键原子只能是非金属原子D ．元素“氦、铷、铯”等是通过原子光谱发现的5．下列化合物的沸点，前者低于后者的是A ．乙醇与氯乙烷B ．C 3F 8(全氟丙烷)与C 3H 8C ．对羟基苯甲醛与邻羟基苯甲醛D ．邻羟基苯甲酸()与对羟基苯甲酸() 6．下列说法正确的是A ．化学变化中往往伴随着化学键的破坏与形成，物理变化中一定没有化学键的破坏或形成B ．H 2和Cl 2在光照条件反应生成HCl ，一定有共价键的断裂和形成C ．在O 2、CO 2和He 中，都存在共价键，它们均由分子构成D．硫酸钾和硫酸溶于水都电离出硫酸根离子，所以它们在熔融状态下都能导电7．下列关于Si、P、S、Cl及其化合物结构与性质的论述错误的是A．中心原子的半径依次减小是H4SiO4、H3PO4、H2SO4、HClO4中羟基的数目依次减小的原因之一B．结构简式为Cl-的物质中含有不对称原子P，该物质可能有旋光性C．SiCl4、PCl3、SCl2中键角最大的是PCl3D．实验测定分子的极性大小可以区别顺—1，2—二氯乙烯和反—1，2—二氯乙烯8．下列现象，不能用氢键知识解释的是A．葡萄糖易溶于水B．在4①时水的密度最大C．HClO4是一种强酸D．水通常情况下是液态9．(1)依据第2周期元素第一电离能的变化规律，参照下图B、F元素的位置，用小黑点标出C、N、O三种元素的相对位置___________。
有机化学基础知识点立体化学基础概念与手性化合物
有机化学基础知识点立体化学基础概念与手性化合物立体化学基础概念与手性化合物有机化学是研究有机物的结构、性质、合成及其在生物、化工、医学等领域中应用的学科。
其中，立体化学是有机化学的重要基础概念之一。
本文将对立体化学的基础概念以及手性化合物进行介绍。
一、立体化学基础概念1. 手性和对映异构体：在有机化合物中，当它们的空间结构不能通过旋转、平移相互重合时，这些化合物被称为手性化合物。
手性化合物存在对映异构体现象，即它们的立体异构体成对出现，并且互为镜像关系。
例如，人的左右手就是对映异构体。
这两个异构体被称为左旋体（S体）和右旋体（R 体）。
2. 手性中心：手性中心是指化合物中的一个碳原子，它与四个不同的官能团或原子键相连。
由于它的四个取代基在空间上的排列不同，使得它的对映异构体产生。
手性中心常用希腊字母α、β、γ等表示。
3. 还原混合原则：还原混合原则用来判断手性中心的对映异构体的数量。
当一个化合物中有n个手性中心且各个手性中心均是不对称的，那么该化合物的对映异构体数量为2^n。
二、手性化合物手性化合物具有重要的生物活性和光学活性，对人体和环境有着重要的影响。
以下是一些常见的手性化合物和它们的应用：1. 丙氨酸：丙氨酸是一种α-氨基酸，它是生物体内合成蛋白质所必需的。
丙氨酸具有手性中心，存在左旋体（L-丙氨酸）和右旋体（D-丙氨酸）。
它们在构型上相似，但在生物活性上却有很大差别。
2. 扑热息痛：扑热息痛是一种常见的退烧镇痛药。
它的左旋体（S-扑热息痛）具有镇痛和退烧的作用，而右旋体（R-扑热息痛）则没有这种作用。
这也是为什么在合成和制药过程中要求生产单一对映异构体的原因之一。
3. 手性催化剂：手性催化剂是一类广泛应用于有机合成领域的手性化合物。
它们能够在催化反应中选择性地促使某个位点的反应，从而获得高产率和高对映选择性的产物。
手性催化剂对于药物合成和农业化学品的合成具有重要的意义。
三、总结立体化学基础概念与手性化合物是有机化学中的重要内容。
高三化学手性化合物知识点
高三化学手性化合物知识点手性化合物是化学中一个重要的概念，它在药物、食品、农药、聚合物等领域有着广泛的应用。
在高三化学考试中，手性化合物也是一个重要的考点。
本文将对高三化学手性化合物的相关知识点进行详细介绍。
一、手性的概念手性是物质的一种特性，指的是物质的空间排列方式不与其镜像重合。
一个分子如果存在非对称碳原子，那么这个分子就是手性的。
手性分子有两种形式：左旋体和右旋体。
左旋体和右旋体分子的空间构型完全相同，但在立体化学中被视为不同的分子，即它们具有不同的性质。
二、手性中心手性分子中的非对称碳原子被称为手性中心。
手性中心通常由一个碳原子与四个不同的取代基团组成。
例如，丙氨酸分子就是一个含有手性中心的手性分子。
三、立体异构体立体异构体指的是具有相同分子式但空间结构不同的分子。
手性分子通常存在立体异构体。
手性分子的立体异构体分为两类：对映异构体和非对映异构体。
对映异构体是指一个分子的镜像像拼图一样可以与另一个分子完全重合，但是无法通过旋转来使其完全一致。
非对映异构体是指两个镜像像拼图一样无法通过旋转和对称操作使其完全重合。
四、手性的识别和产生方法手性分子的识别和产生是化学中的重要课题。
常用的手性识别方法有光学活性、立体化学和核磁共振等。
光学活性是通过测定物质对光的旋光性质来判断分子是否手性。
手性分子可以产生手性和非手性的混合物，在一定条件下，可以通过物理性质或化学反应来分离手性分子。
五、手性化合物的应用手性化合物在生命科学、医药化学、合成化学和材料科学等领域有着广泛的应用。
手性药物因其对具体目标分子的不对称识别具有非常高的选择性，因此被广泛应用于药物研发和治疗。
手性金属配合物在催化反应中也具有独特的催化活性。
此外，手性化合物在食品添加剂、香料和农药等方面也有着重要的应用。
六、手性化学的发展趋势手性化学是当前化学领域的热点研究方向之一。
随着人们对手性化合物的认识不断加深，手性药物的研究和合成方法也不断进步。
第七章：配位化学
H2[SiF6] H2[PtCl6] [Fe(CO)5] [Pt(NH3)2Cl2]
二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ) 酸钠
六氟合硅(Ⅳ)酸(俗名氟硅酸) 六氯合铂(Ⅳ)酸(俗名氯铂酸)
五羰基合铁
二氯· 二氨合铂(Ⅱ)
[Co(NH3)3(NO2)3]
三硝基· 三氨合钴(Ⅲ)
3.配体的配位方式
1)单齿配位 配体的一个配原子与一个中心离子配位, 称为单齿配位。
二乙烯三胺(dien) diethylenetriamine
EDTA-Ni
卟啉铁(Ⅱ)
卟吩镁
3.1.4 配位数和影响配位数大小的因素
定义：直接同中心原子或离子配位的配位原子的数目称 为该配合物的配位数。 配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有 关。在其它因素不变的情况下，有： 配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数越 多；
12 Mg 20 Ca 38 Sr 56 Ba 21 Sc 39 Y 71 Lu 22 Ti 40 Zr 72 Hf
中心原子、配原子 在周期表中的分布
2 He
5 B
13 Al
6 C
14 Si 32 Ge 50 Sn 82 Pb
7 N
15 P 33 As 51 Sb 83 Bi
8 O
16 S 34 Sc 52 Te 84 Po
化学反应中的手性构型及选择性反应
化学反应中的手性构型及选择性反应一、手性构型的概念手性构型是指一个分子在三维空间中的排列方式，使得它不能与其镜像完全重合。
在有机化学中，手性中心是指一个碳原子连接着四个不同的原子或原子团，从而产生手性。
手性分子具有非对称的空间结构，使得它们在自然界中广泛存在，并在生物体中发挥着重要作用。
二、手性构型的表示方法手性构型通常用R/S系统表示，其中R代表“右旋”（Rectus），S代表“左旋”（Sinister）。
这个表示方法是根据分子的构型与参考坐标系（称为手性碳原子的优先坐标系）的关系来确定的。
在优先坐标系中，手性碳原子与连接的原子或原子团之间的相对位置决定了分子的手性。
三、手性构型与反应选择性在手性催化反应中，催化剂的手性构型会影响其对反应物的选择性。
具体而言，催化剂的手性构型决定了它能够与反应物的特定手性构型发生有效的相互作用，从而促进某一特定手性产物的生成。
这种选择性反应在有机合成中具有重要意义，可以用于制备具有特定手性的化合物。
四、手性构型与药物化学在手性药物的研究中，手性构型对药物的生物活性、药效和副作用产生显著影响。
由于生物体中许多酶和受体的手性，只有与这些生物大分子匹配的手性药物才能发挥最佳的治疗效果。
因此，在手性药物的合成中，通过控制反应的选择性，以获得所需的手性构型至关重要。
五、手性构型的判断方法判断手性构型的方法有多种，包括化学法、物理法和光谱法等。
其中，化学法是通过添加手性辅助剂（如手性指示剂）来判断分子的手性；物理法是通过研究分子的旋光性质（如旋光度和比旋光度）来判断；光谱法是通过分析分子在特定波长下的吸收、发射或散射等光谱特性来判断。
六、手性构型在合成中的应用在手性合成中，通过控制反应的选择性，可以实现对产物手性构型的调控。
这通常涉及使用手性催化剂、手性辅助剂或通过立体选择性反应来实现。
手性合成在药物、香料、农药等领域具有广泛的应用价值。
化学反应中的手性构型及选择性反应是有机化学中的重要知识点。
有机化学基础知识点整理立体化学中的手性合成方法
有机化学基础知识点整理立体化学中的手性合成方法有机化学基础知识点整理——立体化学中的手性合成方法在有机化学中，手性合成是一项重要的研究领域。
手性分子是具有不对称碳原子的化合物，由于其立体异构体之间在化学性质和生物活性方面的差异，手性合成成为了现代有机合成的关键领域之一。
本文将介绍几种常见的立体化学中的手性合成方法。
一、外消旋剂法外消旋剂法是一种通过添加外消旋剂来进行手性合成的方法。
该方法的基本原理是将外消旋剂与反应物发生反应，形成二级中心的消旋产物，然后通过对消旋产物进行选择性还原或者氧化等操作，制备出手性化合物。
例如，我们常用的外消旋剂－氨莎（dl-苯丙酮），可以通过与胺反应、还原、选择性氧化等步骤实现手性合成。
二、手性诱导法手性诱导法是利用手性诱导剂在反应中引入手性，使得反应生成手性产物的方法。
常用的手性诱导剂包括手性草酸、手性配体等。
手性诱导剂与反应物之间通过配位或者其他相互作用形成手性复合物，然后该复合物在反应中发挥作用，使得所得产物也具有手性。
例如，采用手性草酸作为手性诱导剂，可以通过与酮类或醛类反应，形成具有手性的醇类产物。
三、手性催化剂法手性催化剂法是利用手性催化剂在反应中引入手性，实现手性合成的方法。
手性催化剂主要包括手性草酸酯、手性金属配合物等。
催化剂与反应物形成手性复合物，然后该复合物通过催化剂的作用，促使反应进行，并最后生成手性产物。
例如，采用手性铯盐催化剂进行不对称酮的还原，可以得到具有手性的醇产物。
四、手性模板法手性模板法是将手性化合物作为模板，在一定条件下进行反应，从而合成具有手性的产物的方法。
手性模板在反应中起到模板作用，能够选择性地促使特定的反应发生，从而得到手性产物。
例如，通过选择性地使用具有手性模板的化合物，可以实现补体选择性环化反应，得到手性环化产物。
总结：手性合成是有机化学中重要的研究领域，通过外消旋剂法、手性诱导法、手性催化剂法和手性模板法等多种手性合成方法，可以制备出具有不对称碳原子的手性化合物。
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No.1
No.2 No.4
指示原子
指示原子
No.3
H3C CH3
反式环辛烯
平面手性中R，S与M，P的关系
No.1的原子以最小角度旋转到与No.3的原子 重合时 逆时针：M（左螺旋） 顺时针：P （右螺旋） 对应aS（左旋） 对应aR（右旋）
三叶浆
Me Me
B B B A B CH A C CH
B A
八面体型（双齿配体的情况）
O N Co H2N OH N N O O N O O O Co N N O
甘氨酸 氨基乙酸
Fac-
Mer-
八面体型（柔性三齿配体的情况）
O O N Co HO N H OH O O N O N O O O Co O O O N O O Co N N O
亚氨基二乙酸
Mer-
3.
手性面
CO2H HO2C
指示原子
c
O H2C
b
O
a
CH2
c a
H2C O
手性面
b
O
b
a
a b
HO2C
CH2
c
CO 2H
c
指示原子 c b a c 顺时针，R a b 逆时针，S
逆时针，S b c
a
a c
b
顺时针，R
对环芳烷
柄型化合物
Cr(CO)3 Cr(CO)3 CH3 H3C CH 3 H 3C
B
C
Me
C
C
A
三叶螺旋浆
体系
相同环数 0
具有C2轴的环数目
0
8 4
1
4 3 8 4
2
2 1 4 2
3
1 1
B-ArAr’Ar”
2
3
HC-ArAr’Ar” 0 2 3
2
16 8 4
1
2 1 1
外消旋体对的数目
螺烯
以P，M表示
M P
H OCH3 COOH
No.2
Cl OCH3 HOOC
No.1
右手， R
No.4
OHHO
OH OH
HO HO
OH OH
平面逆时针转90°
S R
从上 往下 投影
No.1
OH HC OH
投影 右 往 从左
90° 非90°
左手， S
No.4
CH
No.3 No.2
轴手性中R，S与M，P的关系
No.1的原子以最小角度旋转到与No.3的原子 重合时 逆时针：M（左螺旋） 顺时针：P （右螺旋） 对映aR（右旋） 对映aS（左旋）
无手性碳原子 2. 手性面 定义：包含分子内尽可能多的， 但不是所有原子的平面 手性是由于（而且仅仅是由于）至少有一个原子 不包含在该平面内（必要条件，但不是充分条件）
R, S可表示成pR, pS。 p表示面手性。
平面手性绝对构型的判据
1. 2. 确定手性平面。 确定指示原子。 手性平面外离手性平面最近的原子。 不只一个时，采用重原子优先原则。 判据：手性平面内与指示原子相邻的三个原 子，记为a, b, c (可选择时，仍采用重 原子优先) 若a, b, c在手性平面内顺时针排列，右旋，R 若a, b, c在手性平面内顺时针排列，左旋，S
异构类型
构造异构—
实验式相同，成键原子联结方式不同
立体异构
实验式相同，成键原子联结方式相同 空间排列不同
构造异构
所谓构造异构是指实验式相同而成键原子的连接方 式不同而引起的异构。它主要有以下几种类 型。 · （一）电离异构(或称离解异构 凡化学组成相同， 但配位的离子相处于外界的阴离子分布不同而造成 的异构现象称为电离异构。
螺旋
Δ/Λ方式：配合物 δ/λ方式：配合物
有机和生物体系
手性碳原子 碳为手性中心
D A B C
A≠B≠ C≠D
无手性碳原子 1. 手性轴
D
A B C
A≠D B≠C
R, S可表示成aR, aS。 a表示轴手性。
Me C H Me C Me C C H Et C C H Me Me H C C C
Me
Sym-Fac-
Unsym-Fac-
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
思考八面体型的其他几何异构体
1. 刚性三齿配体
2. 柔性四齿配体
N N N
3. 三角架型配体
4. 配合物MABCDEF
刚性三齿配体
（其中M—金属，ABCDEF为不同的单齿配体）
H2N N H H N NH2
N OH OH
柔性四齿配体
OH
三角架型配体
对映异构
对映异构，手性异构，光学异构，镜像异构
立体异构
实验式相同，成键原子联结方式相同 空间排列不同
对映（手性）异构：一个分子与其镜像不能迭合
时两个分子互称为手型异构体(简称手性休)或称 为对映异构体(简称对映体)
非对映（非手型）异构：其余不属于手型体的
立体异构体则统称为非手型异构体，或称为非对 映体。含 多形异构与顺反异构
多形异构
分子式相同，而立体结构不同（上次课内容）
与
或
Trans- Trans-
Ni(PPh3)2Cl2
Cis-
Cis-
顺反异构
平面正方形
Cl Cl Pt NH3 NH3 Cl NH3 Pt NH3 Cl
Cis-Pt(NH3)2Cl2
Trans-Pt(NH 3)2Cl2
Trans-
Cis-
μ ≠0 橙黄色
μ =0 鲜黄色
问题：四面体型有 无顺反异构？
一个分子与其镜像不能迭合时两个分子互称为手 型异构体(简称手性休)或称为对映异构体(简称对 映体)
左旋与右旋
无对称面和对称中心
手性的表达方式
R / S 方式：R— Rectus（右）； S —Sinister（左） D / L方式： D— Dexter（右手）； L—learus（左手）
生物分子
P / M方式：P—Plus（右螺旋）；M—Minum（左螺旋）
水合异构
提示：配位聚合物，MOF材料
（五）键合异构
多原子配体分别以不同种配位原于与中心原子键 合的现象称为键合异构。在配位化学中，凡能以 不同种配位原子与同种金属离子键合的配体称为 异性双位配体。由于引起异性双恢配体镕合状态 改变的因素相对微妙，如何丛理论上判定配合物 中配体采取何种配位原子配位，还是个尚未完全 解决的问题，它至少应取决于配体性质、中心离 子性质和制备时的反应条件(溶剂、温度等)因素。
HOOC H Cl Cl H
COOH
H
H
H
亚烷基环烷类
丙二烯类
H H H3C HOH2C H H CH3
螺烷类
CH2OH
NO2 H H
O 2N
联苯类
H3CO COOH Cl Cl OCH3 HOOC
命名原则
Me C H C C H Me
1.从左到右投影； 2. 先近后远（近实线，远虚线）； 3.其余与手性碳原子相同
No.1
Me
从左往右投影
H Me
No.4
H
No.3 No.2
No.3
左手， S
COOH H Cl H
COOH
从左往右投影
H Cl
右手， R
No.2
H
No.1 No.4
No.2
H H HOH2C H CH3
从左往右投影
H Cl
No.4
CH2OH
No.3 No.1
右手， R
O 2N H
No.3
NO2
从左往右投影
八面体型（MA4B2型）
Cis-[Co(NH3)4Cl2]Cl
CisTrans-
紫色
Trans-[Co(NH3)4Cl2]Cl 紫色
μ ≠0
μ =0
八面体型（MA3B3型）
作业：画出下面两个配合物
的结构示意图
f acmer-
fac-[Co(NH3)3(CN)3] mer-[Co(NH3)3(CN)3]
c
H
手性面
H H
c b
H
H3C
b c
a
a
b c
CH3
b a 指示原子 a
手性面： 苯环平面 指示原子：Cr
逆时针，S
b c
a
a c
b
顺时针，R
逆时针，S
b c
a
a c 手性面
H
b
顺时针，R
(CO)3 Cr (CO)3 Cr
a
H
b c
H
b a c
H
手性中心处理法 受性原子：
CH3 CH3 H 3C
H3C