环境物理化学-化学平衡

CO(g)＋1/2O2(g)=CO2 (g)
r
H
m
f
H
0 m
CO2
f
H
0 m
CO
1 2f
H
0 m
O2
rSm=2Sm(CO2)Sm(CO) Sm(O2)
rGm ＝rHm －TrSm
rGm RT ln Ka
5-3 平衡组成计算
计算化学反应的Ka几种方法 (3) 状态函数法
CO(g)＋1/2O2(g)=CO2 (g)
K a
pG
pD
g
p
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pH
p
d
pE
h
p
e
p
eq
5-2 化学反应平衡常数
(2) 压力平衡常数
K
a
pG pD
g
p
p
d
pH pE
p
h
p
e
eq
pg ph
G
H
pd D
pEe
eq
p
B
B= g + h – de
K
a
K
p
p B
Kp
第5章 化学平衡
化学平衡 不是摆在天平上的 称量物和砝码。
第5章 化学平衡
化学平衡既不是指化学反应进行到底，也不是 产物的浓度等于反应物的浓度，而是热力学第 二定律的必然结果：
rGm=0， 反应达到平衡 rGm< 0， 反应正向自发进行 rGm> 0， 反应逆向自发进行
5-1 化学反应平衡条件
dD + eE gG + hH
TR
r
H
m
r Sm
5-6 温度对平衡常数的影响
Gm T
T
r
H
m
T2
p
ln Ka T
p
r
H
m
RT 2
rGm RT ln Ka
ln Ka
r
H
m
R
1 T
C
ln
K
a,
2
K
a ,1
r
H
m
R
1 T2
1 T1
5-3 平衡组成计算
ln
K
a,2
K
a ,1
r
H
m
R
1 T2
1 T1
如何计算Ka？
？？？
5-2 化学反应平衡常数
r Gm
RT
ln
K
a
RT
ln
Qa
RT
ln
Qa
K
a
Qa < Ka, 反应正向自发
Qa > Ka, 反应逆向自发
Qa = Ka, 反应达到平衡
5-2 化学反应平衡常数
一、理想气体反应的平衡常数 (1) 热力学平衡常数
dD + eE gG + hH
pg G
pd D
ph H
pEe
eq
5-2 化学反应平衡常数
Kp
pg G
pd D
ph H
pEe
eq
Kx
xg G
xd D
xh H
xEe
eq
Kn
ng G
nd D
nh H
nEe
eq
Kc
cg G
cd D
ch H
cEe
eq
K
a
K x
p p
B
Kx K p pB
解 dG=–SdT+Vdp
rGm(p) – rGm(p) = rVm (p – p)
使rGm(p) = 0
得 p=15000 p
压力等因素对平衡常数的影响
3．在保持总压不变时加入惰性气体的影响
K
a
Kn
p p ni
B
加入惰性气体增大了ni，Ka不变
B>0反应 B=0反应 B<0反应
加入惰性气体， 加入惰性气体， 加入惰性气体，
热力学平衡常数Ka
aB
pB
p
p
101325
Pa
aB
cB
c
c
1mol dm3
5-2 化学反应平衡常数
1 CO 2 O2 CO2
2CO O2 2CO2
K
a,1
aCO2 a a1/2
CO O2
K
a,
2
a2 CO2
aC2O aO2
显然，(Ka,1)2 = Ka,2
注意：Ka值与反应式写法有关
dG= –SdT + Vdp + BdnB 恒温恒压条件下
dGT,p=BdnB = BBd
rGm
G
T , p
ii
5-1 化学反应平衡条件
rGm
G
T , p
G
G
T , p
0
G
T , p
0
G
T , p
0
5-2 化学反应平衡常数
dD + eE gG + hH
rGm BB (1)
Kn
Kp
p ni
B
Kc K p RT B
5-2 化学反应平衡常数
有纯态凝聚相参加的理想气体反应体系
CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)
K a
aCaO aCO2 aCaCO3
aCO2
pCO2 p
分解压：固体化合物的分解压是指固体物质在一定温 度下分解达到平衡时产物中气体的总压 力
rH>0，T，Ka rH<0，T，Ka
提高温度可提高平衡转化率 提高温度将降低平衡转化率
ln Ka
r
H
m
R
1 T
C
ln
Ka
51034 4.575T
17.39
r
H
m
51034
R 4.575
5-7 压力等因素对平衡常数的影响
1．理想气体反应
K
a
K x
p p
B
若B>0 若B=0 若B<0
rGm RT ln Ka
ln
K
a
r
G
m
RT
62.82 103
8.314 298
25.36
K
a
9.69
10
12
5-3 平衡组成计算
rGm rGm RT ln Qa
（1）当rGm<0时反应自发向右进行，当rGm>40kJ/mol 时，可用rGm判断化学反应方向。
（2）当各种物质都处于标准态时，可用rGm判断化学 反应方向。 使rGm =0 的温度，称转折温度
rG1 C + O2
CO+1/2O2 rGm,2
rGm CO2
rG= rGm,2rGm,1
rGm RT ln Ka
5-3 平衡组成计算
计算C+2H2O(g)=CO2+H2(g)的rGm和Ka
fGm 0 -228.6
-394.4 0 kJ/mol
rGm =0+(-394.4)-(-228.6)2=62.82kJ
Kn ，平衡转化率提高 无影响
Kn，平衡转化率降低
压力等因素对平衡常数的影响
例 乙苯脱氢制苯乙烯，837K，p时，Ka=0.178 求（1）转化率 （2）按 1:9 通入H2O(g)时=？
解
C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)
ni
t=0 1
t=teq 1–
1+
K
a
K n
r Gm
B
B
(2)
将B
(T
,
p)
B
(T
)
RT
ln
aB代入（1）
rGm
r Gm
RT
ln
a a
g G
d D
a a
h H
e E
活度商Qa
5-2 化学反应平衡常数
平衡时，rGm=0
rGm
RT
ln
a
g
G
a
h H
a ad e DE
eq
r Gm
RT
ln
K
a
r Gm
RT
ln
K
a
RT
ln
Qa
固体(s)和纯液体(l)的活度a =1
p p
当p=p时，=50.2％， 得Ka=1.3476
当p=10p时，Ka不变
=18.05%
压力等因素对平衡常数的影响
2．凝聚相反应 一般情况V0，p对平衡影响不大 ，只有压力变化 很大才有显著影响
例 在25C需多大压力下可使 C（石墨）C（金刚石）
rGm=2.87 kJmol-1，rVm= – 1.896×10-6 m3mol-1
9 10+
K
a
Kn
p p ni
B
2 1
1 10
0.178
=0.718
p p ni
B
1
2
1
1
2 1 2
0.178
= 0.389
压力等因素对平衡常数的影响
例 乙苯脱氢制苯乙烯，837K，p时，Ka=0.178 求（2）按 1:9 通入H2O(g)时=？
解
C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g) H2O(g) ni
t=0 1
9
t=teq 1–
5-3 平衡组成计算
400K, 101325Pa, 反应Ka=9.910-2
C2H2(g)+H2O(g)＝C2H5OH(g)
开始 1
1
0
平衡 1-
1 -
2-
1
xB 2
1 2
2
K
a
K x
p p
B
9.9 10 2
2
1
2
2
5-3 平衡组成计算
计算化学反应的Ka几种方法
(1) fHm, Sm法
（V>0） （V=0） （V<0）
p，Kx 无影响
p，Kx
压力等因素对平衡常数的影响
例 328C，N2O4 当p=p时有50.2%分解,当p=10p时有多少分解？
解
N2O4 (g) = 2NO2(g)
n总
t=0 1
1
t=teq 1–
2
1+
K
a
Kn
p p ni
B
42 1
(1
p )
p
4 2 1 2