天津大学无机化学课件第十三章过渡元素2
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无机化学区过渡元素优秀课件
另一方面, 原子半径不是单 调地减小, 而是一条两峰一谷的 曲线。
造成这种两峰一谷的原因有三个：
其一为电子的精细结构, 即由于具有半充满 f 层(f7)的 Eu 和全充满 f 层(f14)的Yb 只用2个 6s2 电子形成金属键, 因 而键较弱、核间距较大, 故在Eu和Yb处出现两个峰值, 而Ce 平均用3.1个电子成键, 金属键较强, 其半径略小于Pr, 故在 Ce处微凹成一小谷。其余镧系元素均以三个电子成键, 故随 原子序数的增大, 半径均匀减小。
由于La到Lu的15个元素在物理性质、化学性质上的相 似性和连续性, 人们习惯上把La(4f0)到Lu(4f14)的15个元素 统称为镧系元素(简写为Ln),
同样地, 把Ac(5f0)到Lr(5f14)的15个元素统称为锕系 元素(简写为An)。这样, f区元素包含了由4f0到4f14的15 个镧系元素和由5f0到5f14的15个锕系元素。
La、Gd、Lu的构型可以 用f0、f7、f14(全空、半满和全 全满)的洪特规则来解释, 但Ce的结构尚不能得到满意的解释, 有 人认为是接近全空的缓故。
这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学
性质的差异。
这些元素在参加化学反应时需要失去价电子, 由于4f轨道被外层电子有效地屏蔽着, 且由于 E4fE5d, 因而在结构为4fn6s2 的情况下, f电子要参 与反应, 必须先得由4f 轨道跃迁到 5d 轨道。这样, 由于电子构型不同, 所需激发能不同, 元素的化学 活泼性就有了差异。
10.1.1 镧系元素的价电子层结构
下表列出镧系元素在气态时和在固态时原子的电子层结构。
镧系元素气态原子的4f轨 道的充填呈现两种构型, 即4fn－1 5d16s2和4fn6s2, 这两种电子构型 的相对能量如左图所示。
造成这种两峰一谷的原因有三个：
其一为电子的精细结构, 即由于具有半充满 f 层(f7)的 Eu 和全充满 f 层(f14)的Yb 只用2个 6s2 电子形成金属键, 因 而键较弱、核间距较大, 故在Eu和Yb处出现两个峰值, 而Ce 平均用3.1个电子成键, 金属键较强, 其半径略小于Pr, 故在 Ce处微凹成一小谷。其余镧系元素均以三个电子成键, 故随 原子序数的增大, 半径均匀减小。
由于La到Lu的15个元素在物理性质、化学性质上的相 似性和连续性, 人们习惯上把La(4f0)到Lu(4f14)的15个元素 统称为镧系元素(简写为Ln),
同样地, 把Ac(5f0)到Lr(5f14)的15个元素统称为锕系 元素(简写为An)。这样, f区元素包含了由4f0到4f14的15 个镧系元素和由5f0到5f14的15个锕系元素。
La、Gd、Lu的构型可以 用f0、f7、f14(全空、半满和全 全满)的洪特规则来解释, 但Ce的结构尚不能得到满意的解释, 有 人认为是接近全空的缓故。
这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学
性质的差异。
这些元素在参加化学反应时需要失去价电子, 由于4f轨道被外层电子有效地屏蔽着, 且由于 E4fE5d, 因而在结构为4fn6s2 的情况下, f电子要参 与反应, 必须先得由4f 轨道跃迁到 5d 轨道。这样, 由于电子构型不同, 所需激发能不同, 元素的化学 活泼性就有了差异。
10.1.1 镧系元素的价电子层结构
下表列出镧系元素在气态时和在固态时原子的电子层结构。
镧系元素气态原子的4f轨 道的充填呈现两种构型, 即4fn－1 5d16s2和4fn6s2, 这两种电子构型 的相对能量如左图所示。
天津大学无机化学课件0绪论52页PPT文档
(介观)
宏观
由宏观到微观，定性到定量，稳定态到亚稳定态，经验上升到理 论并用理论指导实践，进而开创新的研究。
哪些是关键性的问题呢？
化学反应的性能，化学催化，生命过程中的化学问题等。总之，
化学已成为中心科学，与21世纪科学）都有关。
8
1、化学研究的对象
原子 atom
5
1 化学的研究对象 绪论 2 化学的主要分支
3 怎样学习化学
6
什么是化学？它研究的对象是什么？如何才能学好化 学？这是开始学化学首先要解决的问题。下面就从回答这些 问题来开始我们的化学学习。
一．化学研 究的物质
物质是不依赖于人们的感觉而存在并且可以 被人们的感觉所认识的客观实在。简而言之，物 质是客观存在的东西。
化学研究的物质 一般是指实物
具体地 说物质 包括实 物和场
具有静止质量、体积、占有空间的
实物 物体。如书桌、铁、木材、水、空
气等。
场 没有静止质量、体积、不占有空间。
如电场、磁场、光、声音。
7
物质结构层次：
质子
夸克
原子核
中子 电子
原子 (离子)
纳米 材料
宇宙
(宇观)
分子
单质 化合物
星体
微观 当今化学发展的趋势大致是:
2）化学物质（chemical substance） 不包括物质的另 一基本形态---场。化学研究的是以间断形式存在的物质形 态，而场是以连续形式存在的物质形态，属物理学的研究 范畴。
3）组成（form）包括定性组成和定量组成。弄清物 质的定性组成应确证它含有哪些元素，物质的定量组成包 括各元素的质量百分比、原子个数比、化学式及分子式。
1学时 3学时
天津大学无机化学课件：第十三章 硼族元素
铝单质的性质
银白色有光泽的金属，有良好的延展性和导 电性。
ψAθ（Al3+/Al）= 1.67 V，纯铝活性较高 ψBθ[Al(OH)3/Al）= 2.31V ⑴ 常温下稳定：氧化膜
⑵ 高温与氧等非金属反应
4Al+3O2=2Al2O3 H=-1669.7kJ·mol-1 （3273K）
⑶ 与稀酸反应 2Al+6HCI=2AICl3+3H2↑ 浓H2SO4、浓HNO3中钝化 ⑷ 与强碱反应 2Al+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+3H2↑
第十三章硼族元素131boron单质及其化合物132铝aluminum单质及其化合物133镓gallium铟indium铊thalliumaabbaiaigagatltl价电层结构价电层结构22ss222p2p1133ss223p3p1144ss224p4p1155ss225p5p1166ss226p6p11主要氧化数主要氧化数3333113313131133电离能电离能ii11kjmol8006800657765776578857885583558358935893电负性电负性204204161161181181178178162162非金属性金属性非金属非金属金属性增强金属性增强kjmol1cchhbbhhsisihhbboosisiooccooccccbbbbsisisisi411411389389318318561561452452358358346346293293222222一硼单质二硼氢化合物三硼的含氧化合物四硼的卤化物无定形硼
O 136pm
B
B 120pm
O
90-125°
O
制法
2H3BO3 △ B2O3+3H2O
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钛
3、加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4 Ti(SO4)2+H2O===TiOSO4+H2SO4 TiOSO4+H2O===H2TiO3↓+H2SO4 4、分离煅烧 H2TiO3===TiO2+H2O
5、碳氯法
1000-1100K TiO2+2C+2Cl2======TiCl 4+2CO
6、在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得 海棉钛，再经熔融制得钛锭。 TiCl4+2Mg===2MgCl2+Ti
钼：辉钼矿 MoS2
I II 白钨矿CaWO 钨：黑钨矿 ( Fe ,Mn ) WO 4 4
2. 铬单质的制备 铬以铬铁矿Fe(CrO2)2的形式存在，以铬铁 矿为原料制备之。
制备
Fe(CrO2)2(s)
Na2CO3 (s) Na2CrO4 (aq)
1000 ℃ ~1300℃
Na2CrO4(s) Fe2O3 (s)
钛
二、钛的重要化合物 １、钛（+４价）化合物
a. TiO2：金红石、钛白，白色粉末，不溶于水 及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。
TiO2+6HF===H2[TiF6]+2H2O Ti4+容易水解得到TiO2+离子——钛酰离子。 TiO2是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。
b. TiCl4：易水解，为偏钛酸及TiOCl2，在浓 HCl中生成H2[TiCl6]
③
H2O 浸取
① H2SO4 Na2Cr2O7 (aq) 酸化 ②
Cr2O3
Al ④Biblioteka Cr① 4Fe(CrO 2 ) 2 + 8Na 2 CO 3 + 7O 2
无机化学 过渡元素-13.1过渡元素概述
过渡元素及化合物有催化特性
13-1-8 磁性
多数过渡元1素3-或1-8离磁子性具有顺磁性
多数过渡元素的原子或离子有 未成对电子，所以具有顺磁性
离子 VO2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ d电子数 1 2 3 5 6 7 8 9 未成对 1 2 3 5 4 3 2 1
最小(低) Cs 22.8
Cs 0.2
13-1-3 金属活泼性
元素 13S-c1-3 T金i 属活V泼性Cr Mn
E (M2+/M)/V -2.03 -1.63 -1.13 -0.90 -1.18
可溶该金 属的酸
各种 酸
热HF HCl
浓H2SO4 HNO3、HF
稀HCl
H2SO4
稀H2SO4 HCl等
其活泼性减弱
3. 同族元素(除Sc分族外)自上往下 金属活泼性降低
Ⅷ E (M2+/M)/VⅡB E (M2+/M)/V 第一过渡系 Ni -0.257 Zn -0.7626 第二过渡系 Pd +0.92 Cd -0.403 第三过渡系 Pt +1.2 Hg +0.8535
3. 同族元素(除IIIB族外)自上往下 金属活泼性降低
元 素 Sc Ti V C的rM离n子Fe无C色o Ni CuZn
M2+中d电子数 0 1 2 3 4 5 6 7
[M(H2O)6]3+ 无 紫 绿 蓝 红 浅 绿 粉
颜色
紫 紫红
13-1-7 配位能力和催化性
过渡元素易形成配合物
过渡元催素化剂的原子或离子反具应有部分 空的 (n-1)d, 空的ns、np轨道, 可 接受配Fe体-M的o 孤电子对合成氨 过渡元Pt素-R的h 离子一氨般氧具化有为较NO高的 电荷、V较2O小5 的半径SO，2氧极化化为力SO强3 ， 对P配d体, R有an较ey 强Ni的吸引催力化加氢
13-1-8 磁性
多数过渡元1素3-或1-8离磁子性具有顺磁性
多数过渡元素的原子或离子有 未成对电子，所以具有顺磁性
离子 VO2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ d电子数 1 2 3 5 6 7 8 9 未成对 1 2 3 5 4 3 2 1
最小(低) Cs 22.8
Cs 0.2
13-1-3 金属活泼性
元素 13S-c1-3 T金i 属活V泼性Cr Mn
E (M2+/M)/V -2.03 -1.63 -1.13 -0.90 -1.18
可溶该金 属的酸
各种 酸
热HF HCl
浓H2SO4 HNO3、HF
稀HCl
H2SO4
稀H2SO4 HCl等
其活泼性减弱
3. 同族元素(除Sc分族外)自上往下 金属活泼性降低
Ⅷ E (M2+/M)/VⅡB E (M2+/M)/V 第一过渡系 Ni -0.257 Zn -0.7626 第二过渡系 Pd +0.92 Cd -0.403 第三过渡系 Pt +1.2 Hg +0.8535
3. 同族元素(除IIIB族外)自上往下 金属活泼性降低
元 素 Sc Ti V C的rM离n子Fe无C色o Ni CuZn
M2+中d电子数 0 1 2 3 4 5 6 7
[M(H2O)6]3+ 无 紫 绿 蓝 红 浅 绿 粉
颜色
紫 紫红
13-1-7 配位能力和催化性
过渡元素易形成配合物
过渡元催素化剂的原子或离子反具应有部分 空的 (n-1)d, 空的ns、np轨道, 可 接受配Fe体-M的o 孤电子对合成氨 过渡元Pt素-R的h 离子一氨般氧具化有为较NO高的 电荷、V较2O小5 的半径SO，2氧极化化为力SO强3 ， 对P配d体, R有an较ey 强Ni的吸引催力化加氢
（完整版）无机化学（天津大学版）
（完整版）⽆机化学（天津⼤学版）第⼀章化学反应中的质量关系和能量关系[学习指导]1．“物质的量”（n）⽤于计量指定的微观基本单元或其特定组合的物理量，其单位名称为摩[尔]，单位符号为mol。
2.摩尔质量（M) M = m/n3.摩尔体积（V m）V m = V/n4.物质的量浓度（c B）c B = n B/V5.理想⽓体状态⽅程pV = nRT6.理想⽓体分压定律p= Σp B ；p B = (n B/n)p7.化学计量式和化学计量数O = ΣνB B ；νBB8.反应进度（ξ）表⽰化学反应进⾏程度的物理量，符号为ξ，单位为mol。
随着反应的进⾏，任⼀化学反应各反应物及产物的改变量：Δn B = νBξ9.状态函数状态函数的改变量只与体系的始、终态有关，⽽与状态变化的途径⽆关。
10.热和功体系和环境之间因温差⽽传递的热量称为热。
除热以外，其它各种形式被传递的能量称为功。
11.热⼒学能（U）体系内部所含的总能量。
12.能量守恒定律孤⽴体系中能量是不会⾃⽣⾃灭的，它可以变换形式，但总值不变。
13.热⼒学第⼀定律封闭体系热⼒学能的变化：ΔU = Q + WQ > 0, W > 0, ΔU > 0；Q < 0, W< 0, ΔU < 0。
14.恒压反应热（Q p）和反应焓变（Δr H m）H(焓) ≡ U + pV, Q p= Δr H m15.赫斯定律Q p= ∑Q B, Δr H m= ∑Δr H m(B)B B16.标准状况：p = 101.325kPa, T = 273.15 K标准(状)态：pθ= 100kPa下⽓体：纯⽓体物质液体、固体：最稳定的纯液体、纯固体物质。
溶液中的溶质：摩尔浓度为1mol·L-1标准态下17.标准摩尔⽣成焓（）最稳定的单质─────—→单位物质的量的某物质=18.标准摩尔反应焓变（）⼀般反应cC + dD = yY + zZ=[y(Y) + z(Z)] - [c(C)+ d(D)]=Σνi(⽣成物) + Σνi(反应物)第⼆章化学反应的⽅向、速率和限度[学习指导]1.反应速率：单位体积内反应进⾏程度随时间的变化率，即：2.活化分⼦：具有等于或超过E c能量（分⼦发⽣有效碰撞所必须具备的最低能量）的分⼦。
无机化学课件：第十三章 过渡元素
过渡元素的又一特点是易形成非整比（或称非化 合计量）化合物。这类化合物化学组成不定，可在一 个较小范围内变动，但基本结构不变。 （六）离子的颜色
过渡元素在水溶液中形成的水合配离子，大都显色 （与s区、p区不同），主要是因为此时过渡元素离子 的d轨道未填满电子，可能在吸收不同波长可见光，d 电子跃迁显示出互补可见光的颜色出来。第Leabharlann 过渡元 素低氧化数离子的颜色见书。
第十三章 过渡元素
过渡元素
通过 钛 性渡 族
元、 素钒 慨族 述元
素
铬锰铁铜锌基 族族系族族本 元元和元元要 素素铂素素求
系 元 素
通性
第一过渡 系元素
IIIB IVB VB VIB VIIB
VIII
21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni
钪钛 钒 铬锰铁钴镍
过渡元素概述
同一族元素从上到下，原子半径增大，但第五、 六周期（ⅢB除外），同族元素原子半径接近，这是 由于La系收缩的影响，从而导致第二、三过渡系同族 元素在性质上的差异，比第一和第二过渡系相应的元 素要小。
（二）单质的物理性质 由于过渡元素最外层一般为1~2个电子，容易失
去，所以它们的单质均为金属，单质的外观多为银白 色或灰白色，有光泽。 （三）金属活泼性 同族元素从上到下（除ⅢB外）活泼性减弱，原因：
过渡元素概述
（十）金属原子簇化合物
过渡元素金属原子间有直接的键合作用， 即可形成含有金属—金属键的簇状化合物， （一般三个或三个以上金属原子直接键合组成 的化合物为金属簇状化合物），尤其是第二、 三过渡系元素。由于(n-1)d轨道伸展较远，原 子实之间斥力较小，低氧化态离子的半径又较 大，可形成较稳定的金属—金属（M-M）键， 如[Re2Cl8]2-配离子，其中含有Re-Re键。
过渡元素在水溶液中形成的水合配离子，大都显色 （与s区、p区不同），主要是因为此时过渡元素离子 的d轨道未填满电子，可能在吸收不同波长可见光，d 电子跃迁显示出互补可见光的颜色出来。第Leabharlann 过渡元 素低氧化数离子的颜色见书。
第十三章 过渡元素
过渡元素
通过 钛 性渡 族
元、 素钒 慨族 述元
素
铬锰铁铜锌基 族族系族族本 元元和元元要 素素铂素素求
系 元 素
通性
第一过渡 系元素
IIIB IVB VB VIB VIIB
VIII
21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni
钪钛 钒 铬锰铁钴镍
过渡元素概述
同一族元素从上到下，原子半径增大，但第五、 六周期（ⅢB除外），同族元素原子半径接近，这是 由于La系收缩的影响，从而导致第二、三过渡系同族 元素在性质上的差异，比第一和第二过渡系相应的元 素要小。
（二）单质的物理性质 由于过渡元素最外层一般为1~2个电子，容易失
去，所以它们的单质均为金属，单质的外观多为银白 色或灰白色，有光泽。 （三）金属活泼性 同族元素从上到下（除ⅢB外）活泼性减弱，原因：
过渡元素概述
（十）金属原子簇化合物
过渡元素金属原子间有直接的键合作用， 即可形成含有金属—金属键的簇状化合物， （一般三个或三个以上金属原子直接键合组成 的化合物为金属簇状化合物），尤其是第二、 三过渡系元素。由于(n-1)d轨道伸展较远，原 子实之间斥力较小，低氧化态离子的半径又较 大，可形成较稳定的金属—金属（M-M）键， 如[Re2Cl8]2-配离子，其中含有Re-Re键。
无机化学——过渡元素
Cr2O72-+14H++6Fe2+＝2Cr3++6Fe3++7H2O 此反应在分析化学中用来测定铁。
3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4＝3CH3COOH+
2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O 应用于检验酒后开车。检验过氧化氢的存在,生成Cr(O2)2O。 实验室中常用的铬酸洗液是用热的饱和重铬酸钾溶液与浓硫
V2O5：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催化剂。 2NH4VO3＝V2O5+2NH3+H2O V2O5+Ca＝V+CaO V2O5+NaOH＝Na3VO4+3H2O V2O5+6HCl＝2VOCl2+Cl2+H2O VO2++Fe2++H+＝VO2++Fe3++H2O 2VO2++C2O42-+4H+＝2VO2++2CO2+2H2O
三、Zr和Hf的分离 钾和铵的氟锆酸盐和氟铪酸盐在溶解度上有明显的差别，可利 用此性质来分离Zr和Hf。
金属钛
钛
钛合金
钛合金
镍钛合金
镍钛合金
蓝宝石含钛刚玉
蓝 宝 石 含 钛 刚 玉
四、金属钛的制备
工业上常用FeTiO3为原料来制金属钛 1、矿石中含有FeO、Fe2O3杂质,先用浓硫酸处理
FeTiO3+3H2SO4＝FeSO4+Ti(SO4)2（TiOSO4）+3H2O FeO+H2SO4＝FeSO4+H2O Fe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2O 2、加入单质铁把Fe3+离子还原为Fe2+离子，冷却至273K以下 使FeSO4·7H2O结晶析出。加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4 TiOSO4 (TiOSO4)+ H2O ＝H2TiO3↓+H2SO4 3、分离煅烧 H2TiO3＝TiO2+H2O 4、碳氯法 TiO2+2C+2Cl2＝TiCl4+2CO 5、在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得海棉钛，再 经熔融制得钛锭。TiCl4+2Mg＝2MgCl2+Ti
3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4＝3CH3COOH+
2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O 应用于检验酒后开车。检验过氧化氢的存在,生成Cr(O2)2O。 实验室中常用的铬酸洗液是用热的饱和重铬酸钾溶液与浓硫
V2O5：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催化剂。 2NH4VO3＝V2O5+2NH3+H2O V2O5+Ca＝V+CaO V2O5+NaOH＝Na3VO4+3H2O V2O5+6HCl＝2VOCl2+Cl2+H2O VO2++Fe2++H+＝VO2++Fe3++H2O 2VO2++C2O42-+4H+＝2VO2++2CO2+2H2O
三、Zr和Hf的分离 钾和铵的氟锆酸盐和氟铪酸盐在溶解度上有明显的差别，可利 用此性质来分离Zr和Hf。
金属钛
钛
钛合金
钛合金
镍钛合金
镍钛合金
蓝宝石含钛刚玉
蓝 宝 石 含 钛 刚 玉
四、金属钛的制备
工业上常用FeTiO3为原料来制金属钛 1、矿石中含有FeO、Fe2O3杂质,先用浓硫酸处理
FeTiO3+3H2SO4＝FeSO4+Ti(SO4)2（TiOSO4）+3H2O FeO+H2SO4＝FeSO4+H2O Fe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2O 2、加入单质铁把Fe3+离子还原为Fe2+离子，冷却至273K以下 使FeSO4·7H2O结晶析出。加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4 TiOSO4 (TiOSO4)+ H2O ＝H2TiO3↓+H2SO4 3、分离煅烧 H2TiO3＝TiO2+H2O 4、碳氯法 TiO2+2C+2Cl2＝TiCl4+2CO 5、在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得海棉钛，再 经熔融制得钛锭。TiCl4+2Mg＝2MgCl2+Ti
天津大学出版社无机化学第十三章概要
如1000℃时，FeO组成实际在Fe0.89O到Fe0.96O之间变动 用途：用于各类化学电源和电化学器件的固体电解质，半 导体材料，超导材料。 6 离子颜色 过渡元素水合离子以及与其它配位体形成的配离子，往往 具有颜色。 原因：不要求(涉及到配合物的晶体场理论)
Mn (Ⅱ)
Fe(Ⅱ)
Co(Ⅱ)
Ni(Ⅱ)
13.3.2 铬的重要化合物 铬的化合物都具有五彩缤纷的颜色 绿色的Cr2O3 紫色的 Cr2(SO4)3 黄色的 PbCrO4 砖红色的Ag2CrO4 桔红色的 K2Cr2O7 Cr 最高氧化态是+6，较稳定是低氧化态+3。 氧化态为+3存在形式主要有 Cr3+、Cr(OH)3、Cr(OH)4氧化态为+6存在形式主要有 Cr2O72-、HCrO4-、CrO42Cr(OH)3 两性氢氧化物，遇酸溶解转化为Cr3+ ，溶解在过 量碱中为Cr(OH)4重铬酸根和铬酸根可相互转化，溶液中存在如下平衡 2CrO42- + 2H+ 2HCrO4- Cr2O72- + H2O 黄色 橙色 加酸，右移，橙色 Cr2O72- ；加碱，左移，黄色 CrO42-
13.2.3 钒、铌、钽的重要化合物(不要求)
13.3 铬族元素
13.3.1 铬族元素综述 铬、钼、钨的性质和用途 铬、钼、钨为ⅥB族元素，它们的原子价层有6个电子， 这6个电子均可参与形成金属键，另外原子半径也较小， 所以金属键的强度较高，它们的熔、沸点在各自的周期 中最高，硬度也大。其中W在所有金属中熔点最高， Cr在所有金属中硬度最大。我国古代的“宝刀”中就 含有W。铬由于抗蚀性好，常用于金属表面的镀层(自 行车、汽车轮胎的钢圈)，不锈钢。 钼和钨性质非常相似，其化学性质较稳定，它们大量用于 制造耐高温、耐磨和耐腐蚀的合金钢。另外，W还用于 制造灯丝、高温电炉的发热元件。
无机化学课件：第十三章 过渡元素
铬族元素
全水将解含为有Cr[2COr3(·OxHH2)O4]沉- 水淀溶 液 加 热 煮 沸 ， 可 完
在碱性溶液中，[Cr(OH)4]-有强还原性2，例如：
2[Cr(OH)4]-+3H2O2+2OH→2CrO4 +8H2O
（亮绿）
（黄）
在酸性溶液中，Cr3+需用很强氧化剂 ，如
S2O82-（过二硫酸根）才能将其氧化：
Na2TiO3+2H2O → H2TiO3+2NaOH
TiOSO4+2H2O → H2TiO3+H2SO4
钛族、钒族元素
（气3）和T焦iC炭l4 高最温重反要应的而Ti得卤。化物，通常同TiO2、氯 结为构共：价Ti化Cl合4中物T。i取sp3杂化，形成正四面体构型，
性质：常温下为无色液体（熔点- 23.2℃，沸点
BaCO3+TiO2 → BaTiO3+CO2
TiOSO4为白色粉末，可溶于冷水，在溶液或晶 体中实际上不存在简单的钛酰离子TiO2+，而是以
TiO2+聚合形成的金属齿状长链（TiO）n2n 形式存在。
在晶体中，这种长键彼此间由SO
连接2 起来。 4
两类盐都水解（因TiO2酸碱性均很弱），形成白 色偏钛酸（H2
许多过渡元素及其化合物具有独特的催化 性能，催化作用表现为两方面，一是反应过程 中，过渡元素可形成不稳定的配合物，这是配 合物作为中间产物可起到配位催化作用；二是 接触催化：过渡元素通过提供适宜的反应表面， 如V2O5催化制H2SO4。 （九）磁性
多数过渡元素的原子或离子有未成对电子， 所以具有顺磁性，未成对电子越多，磁距μ越 大。
第二过渡 系元素
无机化学过渡元素PPT课件
H2O
Cl–
H2O
H2O
Cr
Cl–
H2O
H2O
H2O
Cl-
H2O Cl
H2O
Cr
Cl–
H2O
H2O
Cl– H2O H2O
Cl H2O
H2O
Cr H2O
H2O H2O
Cl– Cl– H2O
Cl–
Cl
Cl–
H2O
Cr
H2O
H2O
H2O H2O H2O
三、铬(VI)的重要化合物
2CrO42-(yellow) +2 H+ Cr2O72- (Orange red) + H2O
/programs/view/klU8lPkTF9A/
例如，镍-钛合金在40oC以上和40oC以下 的晶体结构是不同的，但温度在40oC上下变 化时，合金就会收缩或膨胀，使得它的形态 发生变化。这里，40oC就是镍-钛记忆合金 的“变态温度”。各种合金都有自己变态温 度。
p酸H性<条2：件C下r，2OC7r22-O为72主-的，C具lp-有H强>6氧：化C性rO42-为C主l2 。
Cr2O72- +
IH+
SO32-
I2 SO42- + Cr3+
Fe2+
Fe3+
H2S
S
怎样判断洗液失效？
200
Orange red
Cr O 227
G KJ.mol-1
100 Cr
0
-100
离子鉴定CrO42-
加H2O2和乙醚
乙醚
CrO42- + 2H2O2 +2H+ = 3H2O + CrO5(blue)
过渡元素课件
Fe2+
Cl2
S或SO42-
Fe3+
Sn2+ Sn4+
过渡元素
28
溶液的酸度不同，MnO4-被还原的产物不同 酸性 2MnO4 5SO32 6H 2Mn2 5SO24 3H2O
中性
2MnO4
3SO32
H2O
2MnO2
3SO
2 4
2OH-
碱性 2MnO4 SO32 2OH (浓) 2MnO24- SO24 H2O
Sc
Ti
Eθ M 2 /M
/
V
可溶该金属 的酸 元素
---
各种酸 Fe
-1.63
热 HCl HF Co
E / V θ M2 /M
可溶该金属 的酸
-0.44
稀 HCl H2SO4 等
-0.29
缓慢溶解在 HCl 等酸中
V -1.2 (估算值) HNO3，HF 浓 H2SO4 Ni
-0.25
稀 HCl H2SO4 等
pH值的影响
2CrO
2 4
2H
(黄)
2HCrO
4
Cr2O
2 7
H2O
(橙)
pH<2：Cr2O72-为主
pH>6：CrO42-为主 溶解度的影响 Ksθp (Ag2Cr2O7 ) 2.0107
K
θ sp
(Ag2CrO4
)
1.11012
4Ag Cr2O72 H2O 2Ag2CrO4 (s, 砖红) 2H
2Mn2 5PbO2 (s) 4H 2MnO4 5Pb2 2H2O
2Mn2 5S2O82- 8H2O 2MnO4 10SO24 16H
天津大学无机化学课件0绪论
亚分子 submolecule
分子 molecules
超分子 supramolecule
化学的定义： 化学是研究分子层次以及以超分子为代表的分子以上
层次的化学物质的组成、结构、性质和变化的科学。
10
准确完整地把握化学的定义，应注意以下几点：
1）分子层次（molecular scale）不是传统的分子概念， 它既包括各种单原子分子、各种气态原子或单核离子，也 包括以共价键结合的传统意义的分子，还包括离子晶体、 原子晶体或金属晶体等的单晶以及各种聚合度不同的高分 子，即核-电子体系。
6)变化（change）不仅研究化学变化，也研究与化学变 化相关的物理变化，如热化学、电化学和表面化学都是研究 与化学过程相关的物理过程。
随着科学技术的迅速发展，化学研究的内容、方法和手 段发生了极为深刻的变化。可以说，当今化学，日新月异。 现代化学的定义也不只一种！真是仁者见仁，智者见智。比 如:
(介观)
宏观
由宏观到微观，定性到定量，稳定态到亚稳定态，经验上升到理论 并用理论指导实践，进而开创新的研究。
哪些是关键性的问题呢？
化学反应的性能，化学催化，生命过程中的化学问题等。总之，
化学已成为中心科学，与21世纪的四个重大课题（能源、材料、环境
和生命科学）都有关。
9
1、化学研究的对象
原子 atom
0.5学时
§2 碱金属和碱土金属的性质 0.5学时
§3 氧化物
1学时
§4 氢氧化物
1学时
§5 盐类
1学时
录目
第十一章 卤素和 氧族元素（8学时）
第十二章 氮族、 碳族和硼族 （10 学时）
§1 p区元素概述 §2 卤素 §3 氧族元素
13.5.3 铁、钴、镍的盐类及配合物
Fe3+ 浅紫 较强
→ 4Fe + 2H2O Fe(ClO4)310H2O 2+ +4H O ) 6H O → Fe(NO 5Fe3+ +Mn 3 3 2 2
M2Ⅰ[MⅡ(H2O)6](SO4)26H2O MⅠ=K、Rb、Cs、NH4+, MⅡ=Fe、Co、Ni (NH4)2Fe(SO4)26H2O
盐类
颜色 强酸盐 弱酸盐 水解性
Fe2+ 浅绿
4Fe2+ + O2 +4H MSO47H2O 易形成含结晶 2+ + MCl 6H O 5Fe +MnO +8H 2 2 4 水的盐 M(NO3)26H2O
易形成复盐
Co2+ Ni2+ 粉红 苹果绿 易溶于水 难溶于水 Fe2+ 有强还原性 微弱水解，水溶液显酸性 + 3+
因水解，溶液呈黄色或红棕色 pH , 缩聚成红棕色胶状沉淀 pH=4~5，形成水合三氧化二铁沉淀
第十三章 过渡元素（一）
13.5.3 铁系的盐类和配合物
盐类
颜色 强酸盐 弱酸盐 水解性
Fe2+ 浅绿
Co2+ Ni2+ 粉红 苹果绿 易溶于水 难溶于水 微弱水解，水溶液显酸性
Fe(ClO4)310H2O Fe(NO3)36H2O
第十三章 过渡元素（一）
13.5.3 铁系的盐类和配合物
盐类
1.加入浓酸，防止 Fe 的水解； MSO47H2O Fe(ClO4)310H2O 易形成含结晶 MCl 6H O 3+ 3) Fe(NO O 2+ 。 2. 加入铁钉，使 → 3Fe 2 2 Fe + 2Fe 36H2 水的盐
无机化学课件第十三章
Pb（5 VO4）3Cl 等。
在地壳中的质量分数为 0.016 %，列第 19 位。
铌 Nb，钽 Ta ： 它们在自然界中的丰度分别为 2.0 × 10－3 % 和 2 × 10－4 %。
由于化学性质相似它们总是共生在一起，主要存 在于多种矿石中，如（Fe，Mn）M2O6 ，其中 M = （Nb，Ta ）。
第13章 过渡元素
13.1 过渡元素概述 13.2 钛族、钒族元素 13.3 铬族元素 13.4 锰族元素 13.5 铁系和铂系元素
13.2 钛族、钒族元素
钛副族元素处于周期表 ⅣB 族，包括钛 Ti， 锆 Zr，铪 Hf 3种元素。
原子的价电子层结构（n－1）d2 ns2，最稳
定的氧化态为 + 4，其次是 +3，而 +2 氧化态 较为少见，化合态的钛还有可能呈现 0 和 –1 的低氧化态。
钛 Ti： 主要矿石有金红石 TiO2，钛铁矿 FeTiO3。 在地壳中的质量分数为 0.56 % ，列第 9 位。
锆 Zr： 主要矿石有锆英石 ZrSiO4 ，斜锆石 ZrO2 。 在地壳中的质量分数为 0.019 % ，列第 18 位。
铪 Hf：
常与锆矿共存。 在地壳中的质量分数为 3.3 × 10－4 %。
800℃
2 Mg + TiCl4 —— 2 MgCl2 + Ti
钛副族元素的重要化合物
1 氧化物
自然界中，TiO2 有三种晶型，分别为金 红石、锐钛矿、板钛矿，最常见的是金红石 型。
所有这些化合物中， Ti 都采取 6 配位 八面体构型，其中金红石的八面体的畸变程 度最小。
金红石具有典型的 MX2 型晶体构型， 属四方晶系。其中钛是八面体配位，配位 数为 6，氧的配位数为 3。
在地壳中的质量分数为 0.016 %，列第 19 位。
铌 Nb，钽 Ta ： 它们在自然界中的丰度分别为 2.0 × 10－3 % 和 2 × 10－4 %。
由于化学性质相似它们总是共生在一起，主要存 在于多种矿石中，如（Fe，Mn）M2O6 ，其中 M = （Nb，Ta ）。
第13章 过渡元素
13.1 过渡元素概述 13.2 钛族、钒族元素 13.3 铬族元素 13.4 锰族元素 13.5 铁系和铂系元素
13.2 钛族、钒族元素
钛副族元素处于周期表 ⅣB 族，包括钛 Ti， 锆 Zr，铪 Hf 3种元素。
原子的价电子层结构（n－1）d2 ns2，最稳
定的氧化态为 + 4，其次是 +3，而 +2 氧化态 较为少见，化合态的钛还有可能呈现 0 和 –1 的低氧化态。
钛 Ti： 主要矿石有金红石 TiO2，钛铁矿 FeTiO3。 在地壳中的质量分数为 0.56 % ，列第 9 位。
锆 Zr： 主要矿石有锆英石 ZrSiO4 ，斜锆石 ZrO2 。 在地壳中的质量分数为 0.019 % ，列第 18 位。
铪 Hf：
常与锆矿共存。 在地壳中的质量分数为 3.3 × 10－4 %。
800℃
2 Mg + TiCl4 —— 2 MgCl2 + Ti
钛副族元素的重要化合物
1 氧化物
自然界中，TiO2 有三种晶型，分别为金 红石、锐钛矿、板钛矿，最常见的是金红石 型。
所有这些化合物中， Ti 都采取 6 配位 八面体构型，其中金红石的八面体的畸变程 度最小。
金红石具有典型的 MX2 型晶体构型， 属四方晶系。其中钛是八面体配位，配位 数为 6，氧的配位数为 3。
第13章 过渡元素
易水解：[Cr(H2O)6]3++ H2O ⇔ [Cr(OH)( H2O)5]2++ H3O+ 若降低酸度，水解可进一步进行，形成多核配合物；若相上述溶液中继续加入 碱，可形成高分子量的可溶性聚合物，最后析出水合氧化铬胶状沉淀。
→ Cr2O3・xH2O ↓ +2OH2[Cr(OH)4]-+(x-3)H2O
TiOSO4+ 2H2O → H2TiO3 ↓ +H2SO4 （3）四氯化钛（TiCl4） 制备：由 TiO2、Cl2 和焦炭在高温下反应制得 性质：共价化合物（正四面体）易水解，在潮湿空气中由于水解而冒烟
→ H2TiO3 ↓ +4HCl ↑ TiCl4+3 H2O
TiCl4 是制备钛的其它化合物的原料，利用氮等离子体，由 TiCl4 可获得仿金镀 层 TiN: 2TiCl4+N2 等离子技术 → 2TiN+4Cl2 2.钛（Ⅲ）的化合物 重要的化合物是紫色的 TiCl3。在 500℃～800℃用氢气还原干燥的气态 TiCl4 制 得
∆ → TiOSO4+H2O 性质：TiO2+H2SO4(浓)
TiO2+2NaOH(浓) → Na2TiO3+ H2O 易水解， 在溶液中不存在 Ti4+,Ti2+可看作由 Ti4+二级水解产物脱水而形成的。 TiO2+6HF → [TiF6]2-+2H++2H2O ，可做白色油漆，无毒，在高级化妆品中用做增白剂。它兼 TiO2 俗称“钛白” 具锌白（ZnO）的持久性和铅白[Pb(OH)2CO3]的遮盖性。 (2)钛酸盐和钛氧盐 TiO2 为两性偏碱性氧化物，可形成两系列盐——钛酸盐和钛氧盐。 钛酸盐大都难溶于水 BaTiO3(白)制备 “混合—预烧—球磨”流程大规模生产 BaCO3 + TiO2 → BaTiO3+CO2 制备高纯度粉体形成薄膜材料，一般采用溶胶-凝胶法。 TiOSO4(硫酸氧钛)：白色粉末，可溶于冷水 钛酸盐和钛氧盐皆易水解，形成白色偏钛酸（H2TiO3）沉淀 Na2TiO3+2H2O → H2TiO3 ↓ +2NaOH
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(高纯)
2013-8-7 无机化学
离子鉴定
1. Fe2+——赤血盐溶液 K++Fe2++[Fe(CN)6]3- → [KFe(CN)6Fe] (滕氏蓝) 2. Fe3+——（1）黄血盐溶液 K++Fe3++[Fe(CN)6]4- → [KFe(CN)6Fe] (普鲁士蓝) （2）KSCN溶液 Fe3++ nSCN- → [Fe(NCS)n]3-n (血红色)
羰合物 [Fe(CO)5] [Co2(CO)8] 状态 颜色 熔点/℃ 沸点/℃ 液 固 浅黄 深橙 -20 103 51~52分解
[Ni(CO)4]
液
无色
-25
43
羰合物不稳定，受热易分解，可用此性质 制造纯金属
C 20MPa [Fe(CO) ] 200~250° Fe +5CO O+ Fe
5
因水解，溶液呈黄色或红棕色 pH , 缩聚成红棕色胶状沉淀 pH=4~5，形成水合三氧化二铁沉淀
2013-8-7 无机化学
盐类
Co2+ Ni2+ Fe3+ 颜色 粉红 苹果绿 浅紫 强酸盐 易溶于水 弱酸盐 难溶于水 水解性 微弱水解，水溶液显酸性 较强 CoCl26H2O在受热脱水过程中伴有颜色变化 SO 52.25IIC 47H2O 90 C Fe(ClO4)310H2O 120 C 易形成 M° ° ° CoCl26H2O MIICoCl22H2O CoCl2H2O ) 6HCoCl2 Cl26H2O Fe(NO3 3 含结晶 2O 粉红 MII(NO3紫红2O 蓝紫 蓝 )26H 水的盐 I M2[MⅡ(H2O)6](SO4)26H2O 此特性可判断干燥剂含水情况,如变色硅胶 易形成 + 复盐 MⅠ=K、Rb、Cs、NH4 , MⅡ=Fe、Co、Ni
2013-8-7 无机化学
铁系元素
Fe(铁) 价电子构型 3d64s2 常见氧化数 +2、+3、(+6) 磁铁矿(Fe3O4) 主要矿物 赤铁矿(Fe2O3) 黄铁矿(FeS2) Co(钴) 3d74s2 +2、+3 Ni(镍) 3d84s2 +2、+3
辉钴矿 镍黄铁矿
(CoAsS) (NiS· FeS)
2013-8-7 无机化学
[Ni(NH3)6]2+(蓝色)
配合物——氰合物
加入KCN
Fe2+ Fe(CN)2(白色)
KCN加入过量
[Fe(CN)6]4-(土黄色) [Co(CN)5(H2O)]3-(茶绿色)
从溶液中析出晶体 氧化 Co2+ Co(CN)2(浅棕色) [Co(CN)6]3-(黄色) K4[Fe(CN)6]· 2O(黄色)——黄血盐 3H 2[Fe(CN)6]4-+Cl2 2[Fe(CN)]62-(橙黄色) ]3-+2Cl[Ni(CN)4 从溶液中析出晶体 2+ Ni(CN) (灰蓝色) 浓CN[Ni(CN)5]3-(深红色) Ni 2 K3[Fe(CN)6](深红色)——赤血盐
钢铁工业最重要 制造合金 制造合金 金属制品 主要用途 的产品和原材料 制造合金 的保护层
2013-8-7 无机化学
铁系元素
单质均为具有光泽的银白色金属 具有磁性，为铁磁性物质，其合金为良好 的磁性材料
中等活泼金属，能溶于稀酸(钴、镍缓慢) 空气和水对钴、镍和纯铁稳定,含杂质铁在 潮湿空气中形成棕色铁锈(Fe2O3·H2O) x 冷、浓硝酸可使铁、钴、镍钝化，可用铁 制品贮运浓硝酸 铁能被浓碱溶液侵蚀, 钴、镍对浓碱稳定
2013-8-7 无机化学
离子鉴定
3. Co2+——KSCN溶液
丙酮
Co2+ + 4SCN-
[Co(NCS)4]2- (蓝色)
4. Ni2+——丁二酮肟试剂
Ni2+ + 丁二酮肟
弱碱性
二丁二肟合镍(Ⅱ)
(鲜红色)
2013-8-7
无机化学
无机化学多媒体电子教案
第十三章 过渡元素
第五节结束
第五节
结束
2013-8-7 无机化学
配合物——硫氰合物
硫氰合物 稳定性 颜色
Fe3+
Fe2+
[Fe(NCS)n]3-n (n=1~6) [Fe(NCS)6]4[Ni(NCS)]+ [Ni(NCS)3]无机化学
稳定
不稳定
血红色
Co2+ [Co(NCS)4]2- 在丙酮中稳定
Ni2+
2013-8-7
蓝色
不稳定
配合物——羰合物
2013-8-7 无机化学
13-5-2 铁、钴、镍的化合物
+2 +3 FeO 黑色 Fe2O3 砖红色 CoO 灰绿色 Co2O3 黑色
氧化物 13-5-2 铁、钴、镍的化合物
NiO 暗绿色 Ni2O3 黑色
混合价态氧化物——Fe3O4 Fe2O3有两种晶体构型： Ⅲ Ⅲ 经结构研究表明为FeⅡFe [Fe O4] α-Fe2O3顺磁性，γ-Fe2O3铁磁性 它具有强磁性、良好导电性
2013-8-7 无机化学
还原性递增 Fe2O3 + 6HCl → 2FeCl3 + 3H2O Co+2 3 + 6HCl → 2CoCl2+Cl2 NiO 2O +3H FeO CoO 2O Ni2O3 + 6HCl → 2NiCl2+Cl2 暗绿色 +3H2O 黑色 灰绿色 Fe2O3 Co2O3 Ni2O3 +3 砖红色 黑色 黑色 氧化性递增，稳定性递减
2013-8-7 无机化学
还原性减弱 +2 Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 白色 粉红或蓝色 浅绿色 还原性 空气氧化 缓慢氧化 强氧化剂 +3 Fe(OH)3 CoO(OH) NiO(OH) 红棕色 棕黑色 黑色 HCl、H2SO4 中和 被还原 被还原 氧化性递增 Fe(OH)2 +3H+ → Fe3+ + 3H2O 2MO(OH)+6H++2Cl- → 2M2++Cl2 +4H2O 4MO(OH)+ 8H+ → 4M2++O2 + 6H2O
无机化学多媒体电子教案
第十三章 过渡元素
第五节铁系和铂系元素
第五节
无机化学
铁系和铂系元素
2013-8-7
13-5-1铁系和铂系元素概述
四
铁系 周 原子半径/pm 124 125 125 Ln系 期 价电子构型 3d64s2 3d74s2 3d84s2 元素 收缩, 使5、6 周期 铂系 同族 元素 元素 十分 相似
(NH4)2Fe(SO4)26H2O
无机化学 2013-8-7
Fe2+ 浅绿
盐类
Co2+ Ni2+ Fe3+ 颜色 粉红 苹果绿 浅紫 强酸盐 易溶于水 弱酸盐 难溶于水 有弱氧化性 水解性 微弱水解，水溶液显酸性 较强 Fe(ClO4+ 易形成 3+ +H2S47H2O 2+ +S +2H)310H2O 2Fe MSO → 2Fe Fe(NO3)36H2O 含结晶 3+ MCl-6H2O 2 2Fe M(NO3)26H22Fe2+ + I2 水的盐 + 2I → O M → 2Fe2+ + Cu 6H 易形成 3+ + Cu2Ⅰ[MⅡ(H2O)6](SO4)22+ 2O 2Fe 复盐 MⅠ=K、Rb、Cs、NH4+, MⅡ=Fe、Co、Ni
浓HCl [CoCl4]2-+6H2O H2O
无机化学
蓝色(四面体)
配合物——氨合物
加入过量氨水 4[Co(NH3)6加入氨水O→4[Co(NH3)6]3++4OH]2++O2+2H2 Fe3+ Fe(OH)3(红棕色) 3)62+沉淀不溶解 E (Co(NH3)63+/Co(NH )=0.058V Fe(OH)2(白色) 2+)=1.92V E (Co3+/Co 氧化 Fe2+ 沉淀不溶解 3+稳定,Co3+不稳定,氧化性强 即 [Co(NH3)6] Fe(OH)3(红棕色) FeCl2可与NH3气形成[Fe(NH3)6]Cl3,但易水解 [Co(NH 2)6]2+(土黄色) 氧化 [Fe(NH3)6]Cl2+6H2O → Fe(OH)2+4NH3·2O+2NH4Cl Co2+ Co(OH)2(粉红色) [Co(NH3)H]3+(红褐色) 6 Ni2+ Ni(OH)2 (浅绿色)
(NH4)2Fe(SO4)26H2O
无机化学 2013-8-7
Fe2+ 浅绿
配合物
Fe3+ 常见配位数
6
Fe2+
6
Co2+
4、6
Ni2+
4、6
配位体 八面体 八面体 四面体 多种 八面体 主要构型
Co2+配合物的四面体和八面体构型可互相转化
[Co(H2O)6]2++4Cl粉红色(八面体)
2013-8-7
(NH4)2Fe(SO4)26H2O
无机化学 2013-8-7
Fe2+ 浅绿
盐类
Co2+ Ni2+ Fe3+ 颜色 粉红 苹果绿 浅紫 强酸盐 易溶于水 有强还原性 弱酸盐 难溶于水 水解性 微弱水解，水溶液显酸性 2O 4Fe2+ + O2 +4H+ → 4Fe3+ + 2H 较强 Fe(ClO4)3 易形成 MSO47H2O 5Fe3++Mn2+ +4H10H2O 2+ +MnO +8H+ → 5Fe 4 2O MCl26H2O Fe(NO3)36H2O 含结晶 配制Fe2+ 溶液时：6H2O 水的盐 M(NO3)2 M2Ⅰ[MⅡ) ,2O)6○ ，Fe26H2O 易形成 1.加入浓酸，使c(H+ (H E ](SO4) 2+还原性 复盐 MⅠ=K、Rb、Cs、NH3++, MⅡ=Fe、Co、Ni 2.加入铁钉，使 Fe + 2Fe 4 → 3Fe2+