焦化蜡油中碱性氮化合物的ESI FT-ICR MS表征及其催化裂化反应特性

响 程度要 明显高 于前 者 ， 因此 有必 要 对 Ｃ ＧＯ 中碱
性 氮化 合 物 的 存 在 形 式 、 结 构 特 征 及 其 催 化 反 应
特 性进 行详 细研 究 ， 为 Ｃ ＧＯ 在催 化 裂 化 装置 中 的
１ ． ２ 碱性氮 化 合物 的分 离与表 征
采取 酸溶 液 抽 提 的方 法 对 Ｃ ＧＯ 中 的 碱 性 氮
陈 小 博 ，沈 本 贤 ，孙 金 鹏 ，山 红 红。
（ １ ．华 东 理 工 大学 化 工 学 院 ，上 海 ２ ０ ０ ２ ３ ７ ；２ ．中 国 石 油 大 学 （ 华东 ） 重 质 油 国家 重 点 实 验 室 ）
摘
要： 利 用 盐 酸一 乙醇 溶 液 对 焦 化 蜡 油 （ Ｃ Ｇ Ｏ） 中的碱性氮化合 物进行 了萃取分离 ， 采用 电喷雾一 傅 里 叶 变
关 键 词 ：焦 化 蜡 油 碱 性 氮 化 合 物 Ｅ Ｓ Ｉ Ｆ Ｔ — Ｉ Ｃ Ｒ ＭＳ 催 化 裂 化
随着原 油劣 质化 、 重质 化 趋 势 的不 断 加剧 ， 最
全 面 的分 析 和 表 征 ， 并 在 小 型 提 升 管 催 化 裂 化 实 验 装 置上 ， 对 Ｃ ＧＯ 中抽 提 出来 的碱 性氮 化合 物 的
换 离子回旋共振质谱仪（ Ｅ Ｓ Ｉ Ｆ Ｔ — Ｉ Ｃ Ｒ ＭＳ ） 对 Ｃ ＧＯ 及 其 盐 酸 抽 提 物 中 的 碱 性 氮 化 合 物 进 行 了表 征 ， 并 在 小 型 提 升 管催 化 裂 化 实 验 装 置 上 ， 考 察 了碱 性 氮 化 合 物 的催 化 裂 化 反 应 特 性 。结 果 表 明 ： Ｃ Ｇ Ｏ 中的碱 性氮 化合 物 以
掺 炼加 工提 供参 考 。 傅 里 叶 变 换 离 子 回旋 共 振 质 谱 仪 （ Ｆ Ｔ — Ｉ Ｃ Ｒ
化合 物 进 行 萃 取一 反 萃 取 分 离 。首 先 用 石 油 醚 对
Ｃ ＧＯ样 品进 行 稀 释 ， 以５ ｍｏ ｌ ／ Ｌ 的盐 酸一 乙醇 （ 体
ＭＳ ） 是 一种 具 有 超 高 质 量 分 辨 能 力 的质 谱 仪 ， 可
催 化 裂化反 应 特性进 行考 察 。
大 程度 地掺 炼 渣 油 、 焦化蜡油 （ Ｃ Ｇ Ｏ） 以及 脱 沥 青 油 等 劣质 原 料 ， 已成 为炼 油 企 业 扩 大 流 化 催 化 裂 化 装 置原料 来 源 和挖 潜 增 效 的重 要 途 径 。然 而 当 催 化 裂化装 置 掺炼 Ｃ ＧＯ 时 ， 会 导致 催 化 裂 化催 化 剂 活性 和选 择性 降 低 ， 整 个 过程 的转 化 率 下 降 ， 回 炼油 和外甩 油 浆增 多 ， 焦 炭 产 率上 升 ， 产 品分 布 恶 化， 因此 Ｃ ＧＯ 掺 炼 率 受 到 严格 限 制 ， 一 般 不 超 过 １ ５ 。研 究者 口 认为 ， 这与 Ｃ ＧＯ 中较 高 含 量 的 碱性 氮化 合 物有关 ， 然 而笔 者 在 催 化 裂 化 过程 中 ， 以相 同的 比例 ， 分 别 掺 炼 具 有 相 近 碱 氮 含 量 的 减

积 比 １：１ ） 溶 液进 行萃 取 ， 萃余 液 用去 离子 水洗 至 水相 无 Ｃ １ 一 存在 ； 将萃取相 用石油醚洗 去混入 的油 ，
收 稿 日期 ：２ ０ １ ２ — １ ０ — ２ ２ ；修 改 稿 收 到 日期 ： ２ ０ １ ３ － ０ ２ — ２ ０ 。
作者 简 介 ：陈小 博 （ １ ９ ８ １ 一） ， 男， 讲 师， 在读 博士 ， 主要从事 石
以精 确地 确定 由 Ｃ， Ｈ， Ｓ， Ｎ， Ｏ 及 其 主要 同位 素 所 组 成 的各 种 元 素 组 合 ， 从 分 子 的元 素组 成 层 次 上 研 究 石油 组成 。 电喷 雾 （ Ｅ Ｓ Ｉ ） 电离 源 可 以从 复 杂 烃类 基质 中选 择性 地 电离 石油 组 分 中微 量 的极 性 杂原 子 化 合物 ， Ｅ Ｓ Ｉ 与Ｆ Ｔ — Ｉ Ｃ Ｒ ＭＳ相 结 合 已经 成 为重 质 油非烃 化 合 物 分 析 的 一种 重 要 手 段 ＿ ５ ］ 。在 本研 究 中 ， 首 先利 用盐 酸一 乙醇 溶液 对 Ｃ ＧＯ 中碱性
压渣 油 和 Ｃ ＧＯ 时 ， 发 现 后者 对 催 化 裂化 过 程 的 影
１ 实 验
１ ． １ 原料 及催 化剂
实验 所用 原料 为 山 东恒 源 石 油 化 工 有 限公 司
提供 的 Ｃ ＧＯ， 其 性 质如 表 １所 示 ］ 。采 用 的催 化 剂 包括 实验 室 自制 的催 化剂 Ｌ Ｔ Ｂ － ２和 取 自中 国石 油 长庆 石 化 分 公 司 重 油 催 化 裂 化 装 置 的 平 衡 剂 Ｌ ＶＲ － ６ ０ Ｒ， 其 主要 性质如 表 ２所示 ， 其中Ｌ ＴＢ － ２催 化 剂在使 用 前 经 过 实 验 室 老 化 装 置 处 理 ， 在 水 蒸 气 存在 时于 ８ ０ ０。 Ｃ下 老化 ４ ｈ 。
Ｎ１ 类化合物 为主 ， 主 要 是 带 烷 基 或 环 烷 基 侧 链 的 喹 啉类 和 苯 并 喹 啉 类 衍 生 物 ； 在 催化裂化 条件下 ， 萃 取 出 的 碱
性 氮 化 合 物 仍 具 有 一 定 的催 化 裂 化 性 能 ， 但转化率较低 ， 主要 发 生 烷 基 侧 链 、 环 烷基 侧 链 以 及 联 苯 桥 键 的 断 裂 反 应， 较 高 含量 的 碱 性 氮 化 合 物 和 多 环 芳 烃 是 导 致 其 转 化 率 低 、 产 物 分 布 差 的关 键 因素 。
石
基础 研究
油
炼
制
与
化
工
２ ０ １ ３年 ７月
ＰＥＴＲ ０ＬＥＵ Ｍ ＰＲ ０ＣＥＳＳＩ Ｎ Ｇ Ａ ＮＤ ＰＥＴＲ ＯＣＨ ＥＭ Ｉ ＣＡ ＬＳ
第４ ４卷 第 ７期
焦 化 蜡 油 中碱 性 氮 化合 物 的 Ｅ Ｓ Ｉ Ｆ Ｔ — Ｉ Ｃ Ｒ ＭＳ表 征 及 其 催 化裂 化反 应 特 性