废塑料热解机理及低温热解研究_李向辉

再生资源与循环经济而且可以将废塑料还原成燃料和化学品，从而有效地回收废物资源。

但是废塑料热解反应通常需要很高的温度，使得热解法回收废塑料过程变得复杂。

分析比较了热解回收废塑料相对于其他方法的优势，并系统地阐述了塑料热降解的机理。

在综合国内外研究的基础上提出两种低温热解废塑料的方法：加催化热解和共热解。

并利用塑料降解的自由基理论，分析了催化热解和共热解法降低塑料降解温度的机理。

关键词：废塑料；热解机理；催化热解；共热解中图分类号：X783.2文献标志码：A文章编号：1674-0912（2011）06-0037-05作者简介：李向辉（1979-），男，河南洛阳人，工程师，学士，研究方向：废水治理与固废资源化。

塑料因具有许多优越的品质（如轻质、廉价、不生锈、耐腐蚀、可重复利用等）而在世界范围内得到了广泛应用。

调查表明，1950年以来，塑料消耗量几乎以每年10%的速度在递增。

随着我国经济的快速发展，塑料的人均消费量大幅度增长。

目前我国已经成为世界第一大塑料消费国，塑料消费总量超过6000万t ，约占世界消费总量的1/4。

世界各地的塑料平均消费量比较见图1。

塑料的日益广泛应用给人们生活带来极大方便的同时，也造成了大量的白色污染。

塑料垃圾质轻且体积庞大，被丢弃后不易分解，造成土地板结，妨碍作物呼吸和吸收养分；在紫外线作用和燃烧时，排放出CO 、氯乙烯单体、HCl 、甲烷、NOx 、SO 2、烃类、芳烃、碱性及含油污泥、粉尘等污染水体和空气，含氯塑料焚烧释放二恶英等有害物质[1]。

废塑料的处理显得越来越迫切和必要。

回收利用是解决废塑料问题的最根本途径，其中利用化学热解法可以将废塑料转化为燃料和化学品。

热解是指在无氧或缺氧的条件下进行的不可逆热化学反应,有机固体废弃物的热解最终可生成可燃气、热解焦油和焦炭。

研究表明，废塑料通过加热裂解作用可以生成大量的高热值的液化油产物及气体产物[2]。

由于塑料的耐热性能，塑料热解通常需要很高的温度（400℃）。

有时为了获得高产量的化学原料，热解温度将高达700~900℃[3]。

目前，国内外有关塑料热解的研究有很多，而有关低温热解法回收废塑料却鲜有报道。

塑料热解过程大多在高温条件下进行，苛刻的反应条件是这项技术不能广泛应用的一个重要原因，因此探究低温条件下热解回收废塑料的方法及其机理具有十分重要的意义。

文中系统地分析了塑料热降解过程中的反应机理，并在此基础上研究了低温热解废塑料的方法及其机理，旨在为低温条件下热解回收废塑料提供理论依据。

1目前我国常用的塑料处理方法比较废塑料处理的主要方法包括填埋法、机械回收和热化学回收法。

其中热化学回收又分为回收热能和回收燃料物质。

目前我国常用的塑料处理方法如图2所示。

世界亚洲非洲西欧东欧美国日本中国印度1980年2000年2010年160140120100806040200塑料的平均消费量k g /a图1世界各地的塑料平均消费量比较R E N E W A B L E R E S O U R C E S A N D C I R C U L A R E C O N O M Y1.1填埋法填埋是处理固体废弃物的最常用方法。

我国每年大约有1400万t 废旧塑料使用填埋法处理，回收利用的塑料所占比例只有25％[4]。

然而废塑料很难降解，在填埋的过程中会长期存在，而且塑料中增塑剂和添加剂的渗出严重影响土壤的传热、传质过程,使土壤板结,并导致地下水污染，对环境造成长时间的危害。

而且填埋过程中会产生大量的温室气体（如甲烷等）。

此外塑料拥有很大的体积/质量比，填埋需要很大的空间，而我国土地资源相当紧张。

所以填埋法处理废塑料是一种高费用、低效率的方法，未来应逐步减少废塑料填埋的比例。

1.2机械回收法机械回收即主要使用物理方法回收废塑料，使其再还原为类似的塑料产品。

表面上看，物理回收是一种绿色的有效回收手段，但这种再生处理过程需要清洗、分类、运输和处理等过程，将耗费很大的能量。

生活塑料垃圾的机械回收处理更加困难，因为它们通常是多种塑料的混合体，有时还兼有各种生活垃圾。

废塑料种类繁多，相似的物理性质也使得机械回收变得困难。

事实表明，通过机械法由污染塑料中回收的塑料产品机械性能较差，缺乏耐力。

20世纪70年代时，废塑料的机械回收技术在江浙一带乡镇兴起,将废塑料粉碎,再添加一些新料,熔融、进料、压模,制成塑料容器、厨房用品、拖鞋等制品。

但这些产品的质量得不到保证。

由于塑料本身和其中一些添加物质的老化,掺过废塑料的塑料制品在强度、弹性、韧性、耐用性等各方面都无法与纯粹用新料做出来的产品相比[5]。

1.3焚烧法废旧塑料的燃烧热值与同类的燃料油相当，所以焚烧废塑料可以回收大量的热能，而且焚烧后废旧塑料的体积会减少90%以上。

但研究表明，废塑料焚烧芳烃（PAHs ）、多氯联苯（PCBs ）、二恶英（PCDFs ）等[7]。

另外，焚烧炉所必需的气体分离装置、除酸设备投资很高,同时废塑料混在其中产生大量热量,使焚烧炉受热不匀,影响炉体的寿命[5]。

焚烧法处理废塑料近年来受到了公众的质疑，应尽量减少塑料焚烧处理的比例。

1.4热解法塑料是以石油为原料生产的石油化学产品，因此采用塑料热解技术将废塑料还原为石油制品能有效地回收资源。

塑料是一种富含氢和碳的物质，如聚乙烯塑料主要由碳氢元素构成。

一些塑料可能包含其他的元素，例如，聚对苯二甲酸乙二酯包含氧,聚氯乙烯包含大量氯元素，尼龙含有氧和氮。

碳元素的相对含量越高，塑料的热值就越高。

通常燃料油的热值大约为48kJ/kg 。

废塑料占城市固体废弃物的很大比例，其主要成分为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯，它们的热值分别为46，45，41，22，19kJ/kg [8]。

因此，废塑料含有接近于原料油的高热值。

通过热解法可以使废旧塑料制品的高分子键在热能作用下发生断裂，得到低分子量的化合物，即可以产出高热值的燃料。

通过改变温度、压力和催化剂等条件，塑料热解还可以产生一些有价值的化学品。

这些化学品和燃料可以用来弥补处理废物的费用，从而实现塑料回收利用的商业化发展。

2塑料热解的反应机理通过对塑料热解反应机理的认识，不仅可以对塑料的耐热性能以及塑料热解的反应过程有深层的理解，而且能够为开发高效的废塑料回收技术提供理论依据。

2.1塑料热解过程分析通常认为塑料热解的机理可以用自由基理论解释。

塑料热降解的反应过程分为：（1）热引发反应；（2）链断裂反应；（3）链终止反应。

其中，热引发反应可分为随机断裂反应和链条末端断裂反应两种。

随后发生链断裂反应，在此过程中有单体产生。

链终止反应为自由基之间的结合反应和歧化反应[9]。

热解的反应过程如下：图2我国常用的废塑料处理方法填埋单一组分混合组分焚烧热解/原料回收直接回收再加工热能燃料/化学品再生资源与循环经济R ·+R ·→R —R （3）R·+RO ·→ROR （4）R·+ROO ·→ROOR （5）RO ·+RO ·→ROOR （6）RO ·+ROO ·→ROR+O 2（7）ROO ·+ROO ·→ROOR+O 2（8）2.2热引发反应过程机理随机断裂反应和链条末端断裂反应是热引发过程中两种不同的反应。

随机断裂反应可导致塑料分子的分子量减少，另一种为塑料分子C-C 键的末端断裂，这种反应可产生挥发性的产物。

2.2.1末端断裂反应模式末端断裂反应又称为解聚反应。

当塑料分子的末端键含有自由基、阳离子、阴离子时，此位置的键强弱于邻近基团，易发生末端断裂降解反应。

在这种模式中，热解反应从塑料分子链的末端开始，此过程中会有单体释放。

反应过程中塑料的分子量会缓慢减少，同时释放出大量的单体物质。

α取代位置的乙烯基聚合物大部分都通过这种反应模式得以降解。

例如，聚甲基丙烯酸甲酯、α-甲基聚苯乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、α-甲基聚丙烯晴在热解条件下都会大量地转化为相应的单体物质。

末端断裂模式如下：M n ·→M n-1·+M （9）M n-1·→M n-2·+M （10）2.2.2随机断裂反应模式随机降解反应可发生在聚合物链的任意位置。

随机降解反应模式中，塑料降解为小分子量的碎片，但降解过程中一般没有单体物质的释放。

如聚酯发生水解反应导致分子的断裂。

对于随机降解反应，聚合物链无需包含活性部位。

通常乙烯基聚合物如聚苯乙烯、聚丙烯腈等可以通过随机断链模式进行降解反应。

这些聚合物的单体产率较低，热解产生的分子碎片比单体大。

聚乙烯也会在氢原子进行分子内传递时发生随机断裂生成两个小分子[8]。

随机断裂反应模式为：M n →M x +M y（11）3低温热解塑料的方法及其原理塑料的导热性很差，而且塑料热解反应为吸热反键。

通过综合国内外研究表明，降低塑料热解温度的方法有添加催化剂和共热解法。

3.1添加催化剂催化剂的加入可以显著地降低塑料热解的反应温度和缩短热解反应的时间。

Garforth 等通过热重分析法研究了催化剂对于塑料降解反应的影响，发现催化剂能够降低反应活化能量，从而使得塑料在较低温度下降解[11]。

塑料热解反应中常用的催化剂有：Pt-Co 、Pt-Mo 、沸石以及氢化锆[12]等，其中酸性固体催化剂如沸石还可以促进氢的转换反应。

Vasile 和Serrano 等研究表明，添加HZSM-5催化剂明显地促进了气体产物的产生和抑制了缩聚反应。

400~450℃条件下使用HZSM-5催化剂时，废塑料热解产物的产量与600~700℃时单独废塑料热解产物产量相当[13-14]。

相对于单独的塑料热解反应，加入催化剂还可以提高降解产物的质量和有选择性地控制产物的类型和分布。

有报道称，塑料热解会产生大范围的碳氢化合物（C5-C28），然而通过投加催化剂，C5-C12范围内的碳氢化合物产量有所提高，催化热解的液体产物中不饱和烃的含量减少，饱和烃和环烃的含量提升[11]。

催化热解的反应机理比较复杂，研究者多利用塑料热解的自由基理论加以解释。

Sekine 等利用自由基原理阐述了Fe/活性炭催化剂在聚丙烯降解中的作用机理[15]。

在Fe/活性炭催化剂存在下，塑料热解反应温度低于400℃。

由于催化剂的存在降低了大分子的碳氢化合物运动速度，从而更利于这些中间产物发生结合反应。

在降解过程中，聚丙烯降解产生甲基和烷基自由基，而且通过自由基之间的加氢及脱氢的作用会产生甲烷、烯烃和单体物质。

催化热解的不同之处在于，在热引发反应过程中C-C 键的随机断裂将产生碳氢化合物自由基。

在链断裂反应过程中，碳氢化合物自由基降解为小分子的碳氢化合物（如丙烯）。