覆铜板用含磷环氧树脂的研究
含磷环氧树脂及其在无卤阻燃覆铜板中的应用研究进展
日起禁止在电子电气设 备 中使 用多 溴联苯 （ Ｂ 和多 溴联 Ｐ Ｂ）
苯醚（ Ｂ Ｅ ， Ｐ Ｄ ） 这些 阻燃 剂被 证 明在燃 烧过 程 中会 产生 致癌 的多溴代苯并恶 （ Ｂ Ｄ） 多溴 代二 苯并 呋 喃 （ Ｂ Ｆ Ｊ ＰＤ 和 ＰＤ ） 。 因此 ， 开发环境友好 、 阻燃 效率 高且不 含 卤素 的含 磷环 氧树
解 的反应 能量 ， 从而使燃烧 的连 锁反应 中断。 将磷元素 引入 环氧树 脂有两种方法 ： 一种 是通过物理 的 方法 引入 到聚合 物中 ， 即添加型 。通 常是 在环氧树 脂 中添加 不参与化学反应 的含磷 物质 ， 仅仅是一种 单纯的混和与分散 过程 ， 对于工业应用来说 ， 种方法最大的优点就是经 济 、 这 方
维普资讯
叶坤 ， ： 等 含磷环氧树脂及其在无 卤阻燃覆铜板 中的应用研究进展
８ １
含磷环氧树脂及其在无卤阻燃覆铜板中的应用研究进展
叶 坤 ， 刘治猛 贾德 民 ，
（． １ 华南理工大学材 料学院 ， 州 广 ５ ０４ ； ２ 东莞理工学院材料与环境工程研究 中心， １６ １ ． 东莞 ５ ３０ ） ２ １ ６
团可以通过含有羟基 的磷化 物与环 氧基 团反 应引 入环氧 树
脂 体系。如双酚 Ａ环氧树脂 与磷 酸二烷基 酯反应 得到 预聚 体 ， 用 胺 类 固化 剂 固 化 后 其 固 化 体 系 的 氧 指 数 达 到 再
３ ２％ 。
在 燃烧 时 ， 有机磷化合 物先 生成磷 酸的非燃 性液 态膜 ， 紧接
含磷羧酸类环氧树脂固化剂的合成及固化性能研究
含磷羧酸类环氧树脂固化剂的合成及固化性能研究收稿日期：2013-11-28以邻苯基苯酚和三氯氧磷为原料，无水三氯化铝为催化剂，首先合成9，10-二氢-9-氧杂菲-10-膦酰氯（ODC）。
再以乙酸为溶剂，通过ODC与酒石酸（TA）的反应，合成了新型含磷羧酸类环氧树脂固化剂2，3-二（9，10-二氢-9-氧杂菲-10-膦氧基）丁二酸（ODC-TA）。
通过红外光谱、1H核磁共振谱对ODC和ODC-TA 的结构进行了表征，并通过DSC和TGA对ODC-TA/ CYD-128型环氧树脂固化体系的固化性能及阻燃性能进行了研究。
标签：环氧树脂；含磷羧酸类固化剂；固化性能；阻燃性能含磷环氧树脂固化剂是一种新型阻燃型固化剂。
与传统的含卤阻燃型固化剂相比，在阻燃过程中不产生有毒有害气体，还提高了环氧树脂的阻燃性和热稳定性[1，2]。
含磷环氧树脂固化剂主要分以下几类：磷酸酯型固化剂、磷氮杂环型固化剂、DOPO基磷杂环固化剂、磷硅协同固化剂[3～5]。
由于DOPO及其衍生物化学结构中含有菲环和联苯结构，比未成环的有机磷酸酯热稳定性、化学稳定性和阻燃性好，逐渐成为研究的热点[6～8]。
Lin等通过DOPO与盐酸副玫瑰苯胺加成反应，合成了三氨基衍生物DOPO-TA[9]。
Wang等发现DOPO-HQ与间硝基苯甲酰氯反应，经还原制得二芳胺环氧树脂固化剂DOPO-HA[10]，具有优异的热稳定性和阻燃性能。
通过DOPO与对苯醌的反应，合成了类似DOPO结构的OPOPB，与环氧氯丙烷反应，合成了DOPO型环氧树脂[11]。
OPOPB能使DOPO型环氧树脂结构更稳定且具有更高的热稳定性和阻燃性能，但其合成工艺较为复杂且产率较低。
Shieh等通过邻苯基苯酚与三氯氧磷反应，合成了一种具有类似DOPO结构的中间体ODC，再用ODC与酚醛清漆树脂（PN）反应，合成了含磷固化剂OD-PN[12]。
这种固化剂具有比OPOPB优异的固化性能和阻燃性能，与OPOPB相比合成工艺较为简单且产率更高。
覆铜板用新型环氧树脂综述
覆铜板⽤新型环氧树脂综述PCB基板材料⽤新型环氧树脂发展综述中国电⼦材料⾏业协会经济技术管理部祝⼤同摘要：本⽂对⽇本近年在⾼性能PCB基板材料⽤新型环氧树脂的品种、性能及应⽤进⾏了阐述。
关键词：印制电路板、基板材料、覆铜板、环氧树脂Development of new epoxy resin used in PCB base materialZHU DATONGAbstract: Recent variety, performance, application of Japanese new epoxy resin used in high performance PCB base material were reviewed.Keywords: printed circuit board; base material; copper clad laminate; epoxy resin⽇本已成为⽬前世界上为印制电路板（PCB）基板材料提供新型、⾼⽔平环氧树脂品种最多的国家。
开发PCB基板材料⽤⾼性能新型环氧树脂，已是不少⽇本环氧树脂⽣产⼚家（多为世界著名的⼚家）的主要课题，这类环氧树脂产品销售量在这些⼚家所⽣产的⾼性能环氧树脂众多产品中占有着重要地位。
同时，它也对⽇本的覆铜板（CCL）技术发展起到了重要的⽀撑、协助作⽤。
⽇本这类环氧树脂产品，在某种意义上讲，代表着基板材料⽤环氧树脂的技术发展的新趋向。
笔者在三年前，曾著⽂对⽇本的PCB基板材料⽤⾼性能环氧树脂的发展作过综述，并发表在贵刊。
[1]⽽近两、三年，由于随着PCB、CCL技术新发展，⽇本环氧树脂业⼜开发出⼀批新型PCB基板材料⽤⾼性能环氧树脂产品，并且在PCB基板材料上得到了不⼩的应⽤成果。
本⽂将对这些品种、性能、应⽤等加以阐述。
1.低热膨胀系数性的环氧树脂——HP-4032 / HP-4032D⽇本DIC株式会社（原称⼤⽇本油墨化学⼯业株式会社，2008年4⽉1⽇更名）根据市场需求近年很注重具有热膨胀系数（CTE）性的环氧树脂的开发。
含磷菲环环氧树脂制备、表征及性能研究的开题报告
含磷菲环环氧树脂制备、表征及性能研究的开题报告
题目：含磷菲环环氧树脂制备、表征及性能研究
一、研究背景和意义
环氧树脂是一种常用的高性能材料，具有良好的机械性能、化学稳定性、耐热性和粘
接性等优良特性。
但是，环氧树脂脆性较高，在高温下易发生热分解，且容易燃烧。
因此，为了满足一些特殊领域材料的高性能要求，需要对其进行改性。
含磷化改性是一种有效的方法，可以增强环氧树脂的热稳定性、阻燃性和机械性能等，具有广阔的应用前景。
因此，对含磷菲环环氧树脂的制备和性能研究具有重要的科学
研究和工程应用价值。
二、研究方法和步骤
1. 制备含磷菲环环氧树脂：采用环氧树脂和含磷菲环化合物作为原料，通过催化剂反
应制备含磷菲环环氧树脂。
2. 对含磷菲环环氧树脂进行表征：采用红外光谱、核磁共振等实验方法对含磷菲环环
氧树脂的结构进行分析和表征。
3. 研究含磷菲环环氧树脂的性能：通过热重分析、热失重分析、拉伸强度测试等实验
方法，研究含磷菲环环氧树脂的热稳定性、机械性能和阻燃性等性能。
三、研究预期目标和意义
本研究通过制备含磷菲环环氧树脂，并对其进行表征和性能研究，旨在：
1. 探究含磷菲环化合物对环氧树脂性能的影响机制，促进环氧树脂的改性研究和应用。
2. 研究含磷菲环环氧树脂的阻燃性能，为环氧树脂在高温条件下的应用提供技术支持。
3. 提高含磷菲环环氧树脂的热稳定性和机械性能，拓展其应用领域和市场价值。
综上所述，本研究对于环氧树脂的改性研究和工程应用具有重要的意义和价值。
环氧树脂基覆铜板耐热老化性研究
Ｓ ｔ ｕｄ ｙ ｏ ｎ Ｔｈｅ ｒ ｍａ ｌ Ａｇ ｉ ｎ ｇ ｏ ｆ Ｅｐｏ ｘｙ Ｒｅ ｓ ｉ ｎ － Ｂａ ｓ ｅ ｄ Ｃｏ ｐｐｅ ｒ Ｃｌ ａ ｄ Ｌａ ｍｉ ｎａ ｔ ｅ
Ｒ ｎ ａ Ｋ ｅ ｍｉ 一 ， Ｇ ｕ Ａ ｉ ｊ ｕ ａ ｎ ， Ｌ ｉ ａ ｎ ｇ Ｇ ｕ ｏ ｚ ｈ ｅ ｎ ｇ ， Ｘｉ ａ ｏ Ｓ ｈ ｅ ｎ ｇ ｇ ａ ｏ ， Ｃ ｈ ｅ ｎ Ｃ ｈ ｅ ｎ ｇ ２ ， Ｌ ｉ Ｘ ｕ ｅ
ｍｏ ｄ ｅ ｏ ｆ Ａｒ ｒ ｈ ｅ ｎ ｉ ｕ ｓ ｅ ｑ ｕ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ． Ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗ ｔ ｈ ａ ｔ ｈｅ ｔ ｃ ｕ ｒ ｉ ｎ ｇ ｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍ， ｈｅ ｔ ｌ ｆ ａ ｍｅ ｒ ｅ ｔ ａ ｒ ｄ ａ ｎ ｔ ｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍ， ａ ｎ ｄ ｈｅ ｔ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｍａ ｉ ｎ ｅ ｐ ｏ ｘ ｙ
环 氧树 脂 基 覆 铜 板 耐 热 老化 性 研 究
任 科 秘 － 一 。 顾嫒 娟 ， 梁 国正 ， 肖升 高 。 陈诚 ， 李 雪
（ １ ． 苏州大学材料与化学化工学部 ， 江苏苏州 ２ １ ５ １ ２ ３； ２ ． 苏州生益科技有限公司， 江苏苏州 ２ １ ５ ０ ２ ４ ）
摘要： 利用Ａ ｒ ｒ ｈ ｅ ｎ ｉ ｕ ｓ 方程的老化动力学模型研究 了环氧树脂基覆铜板的耐热老化性能。研究结果表明 ， 固化体
系、 阻燃 体 系以及 主体 环 氧 树 脂 的 结 构 直 接 影 响 覆 铜 板 的 耐 老 化 性 能 。 性 优 于
双氰胺 固化体 系， 磷 系阻燃的覆铜板耐 热老化性优 于溴系阻燃体 系， 配方 中添加 具有刚性结构 的环氧树 脂有利 于提
覆铜板与环氧树脂
覆铜板与环氧树脂环氧覆铜板是环氧树脂的重要而高性能的应用领域。
讨论、研究高性能覆铜板对它所用的环氧树脂的性能要求，应是立足整个产业链的角度去观察、分析，特别应从HDI多层板发展对高性能CCL有哪些主要性能需求上着手研究。
HDI多层板有哪些发展特点，它的发展趋势如何一一这都是我们所要研究的高性能CCL发展趋势和重点的基本依据。
而HDI多层板的技术发展，又是由它的应用市场一一终端电子产品的发展所驱动。
目前高性能CCL、HDI板对环氧树脂性能的要求不断提出新的需求。
先可从HDI多层板发展特点对高性能覆铜板技术进步的影响来分析。
1HDI多层板的问世对传统PCB技术及其基板材料技术是一个严峻挑战。
20世纪90年代初，出现新一代高密度互连(High Density Interconnection，简称为HDI)印制电路板——积层法多层板(Build—Up Multiplayer printed board，简称为BUM)的最早开发成果，它的问世是全世界几十年的印制电路板技术发展历程中的重大事件。
积层法多层板即HDI多层板，至今仍是发展HDI的PCB 的最好、最普遍的产品形式，在HDI多层板之上，将最新PCB(环氧树脂印刷线路板)尖端技术体现得淋漓尽致。
HDI多层板产品结构具有3大突出的特征。
主要是：“微孔、细线、薄层化”。
其中“微孔”是它的结构特点中核心与灵魂。
因此，现又将这类HDI多层板称作为“微孔板”。
HDI多层板已经历10几年的发展历程，但它在技术上仍充满着朝气蓬勃的活力，在市场上仍有着前程广阔的空间。
在对传统的PCB技术及其基板材料技术严峻挑战时，也改变着CCL 产品研发的思维，引领当今CCL技术发展的趋向，作为当今CCL技术创新的主要“源动力”，推动着CCL技术的快速发展。
HDI多层板有什么技术发展特点？搞清这点对我们研究它在技术发展中，对其基板材料性能有哪些需求，可找到判断的依据与切入点。
HDI多层板的技术发展，有着创新性、工艺法多样化、实用性强、与材料技术进步关系密切等特点，对材料依赖性强是其突出特点，HDI多层板与基板材料在技术上的发展，总是相辅相成、共同并进的，无论是各种HDI多层板工艺法的问世，还是它的品质、水平的提升，无不与它所用的基板材料在技术上的支持密切相关。
磷溴阻燃环氧树脂的制备及其在覆铜板中的应用
含磷环氧树脂及其在无卤阻燃覆铜板中
层的液膜， 降低了炭层的透气性， 确保炭层不被继续氧化， 发 挥出良 好的阻燃效能。而气相机理分为物理和化学作用： 物 理方面的作用是指阻燃剂在高温下会分解产生某些难燃气
廉等 点［， 广泛 优 ‘被 应用于 〕 覆铜板产业。 但是， 树脂最 环氧
显著的缺点就是阻燃性能不好， 其氧指数只有 １．％。近 ９８
介绍了 反应型含磷阻燃环氧树脂体系的研究状况， 并指出 含磷环氧树脂的发展方向。 关键词 阻燃 磷 系 环氧树脂 覆铜板
环氧树脂具有高拉伸强度和模量、 低固化收缩率、 好 良 的耐潮气性能、 耐化学药品性及电绝缘性， 对多种基材都有 高的粘结力， 并且具有易加工成型、 应力传递较好和成本低
年来， 人们在提高环氧树脂阻燃性方面做 了大量深人的研
体， 使可燃性气体的浓度降低， 或者由于这些难燃气体比 例 大， 将燃烧体笼罩住起隔绝效应； 化学方面的作用是淬灭聚
合物热解产生的高活性自由基 Ｈ・ Ｈ － 改变热氧化分 和 Ｏ ， 解的反应能量， 从而使燃烧的连锁反应中断。 究〔‘ 通 是 素 人 氧 脂 中，其 预 ’Ｉ 常 将卤 引 环 树 体系 使 达到 期 一。 将磷元素引人环氧树脂有两种方法： 一种是通过物理的 的阻燃效果， 含澳环氧树脂就是目 前在覆铜板产业中使用最 方法引入到聚合物中， 即添加型。 通常是在环氧树脂中添加 广泛的阻燃环氧树脂。 但是用卤素作为阻燃剂， 尤其是某些 不参与化学反应的含磷物质， 仅仅是一种单纯的混和与分散 溟苯醚系阻燃剂， 使用时易水解产生 Ｈ ｒ Ｂ， 腐蚀电路， 并且在 过程， 对于工业应用来说， 这种方法最大的优点就是经济、 方 燃烧过程中会产生二恶英、 苯并吠喃等刺激性、 腐蚀性的有 阻燃性能有所提高， 但是它又存在着阻燃剂和聚合物的 毒气体， 危害人们的健康， 造成环境污染。 ０３ ２０ 年２ １ 月 ３ 便， 相容性差、 聚合物的力学性能降低等缺点； 另一种是通过化 日， 欧盟正式公布 ＲＨ ， Ｅ指令， ｏ ＳＷ Ｅ Ｅ 宣布从 ２０ 年 ７ １ ０６ 月 学键将磷引入环氧树脂体系中， 即反应型。 这种方法的主要 日 起禁止在电子电气设备中使用多滨联苯（Ｂ ） Ｐ Ｂ 和多澳联 优点是在达到持久的阻燃效果的同时， 可以保持树脂原有的 苯醚（Ｂ Ｅ ， Ｐ Ｄ ）这些阻燃剂被证明在燃烧过程中会产生致癌 的 嗅代苯并恶（ＢＤ 和多澳代二苯并吠喃（Ｂ Ｆ ［ａ 热学性质和力学性能等。 多 ＰＤ ） ＰＤ ） ５ ７ ２ 含磷环氧树脂体系的研究进展 因此， 开发环境友好、 阻燃效率高且不含卤素的含磷环氧树 通过反应型方法将磷元素引人环氧树脂有两种方式： 一 脂体系是当 今覆铜板材料领域中 一个重要的 课题［０ ［ ６ ］ 是通过含磷化合物的活性官能团与树脂的环氧基发生开环 含磷环氧树脂具有优良 学性质和阻燃性［。 的电 ［ 在环 ７ ］ 另一种方法是用含磷的固化剂来固化环 氧树脂中引人磷元素， 可使其具有良好的耐热性和阻燃性， 反应引人含磷基团； 二者都是通过与环氧基反应而引入含 加 少 磷阻 人 量的 燃剂便能达到 很好的 阻燃效果。 研究表 氧树脂。从本质上看，
含磷阻燃剂对无卤覆铜板性能的影响
表１
合 物在 不 同 反应 区 内所 起 阻 燃 作 用 可 以分 为 为凝 聚 相 以及 气 相 阻燃 作 用 。磷 化 物 受 热 分 解 发生 如 下 的
变 化 ：磷 化 合 物 ． 酸 ． 磷 酸． 偏 磷 酸 。形 成 了焦 磷 偏 聚
一
２１ —
铜 箔 与 层 压 板 Ｃ ｐ ｅ Ｆ ｉ＆Ｌ ｍｉａｅ ｏｐ ｒ ｏｌ ａ ｎ ｔ
印 制 电 路 信 息 ２ １ ｏ３ ０ ２Ｎ ．
炭 层 阻隔 了可 燃气 体 以及 热 得 传 递 ，阻 止火 焰 对 燃 烧 物表 面 的热辐 射 ，使其达 到难 燃 的 目的 ， 同时也减
厂 ／
／ ＋ 腔凝化刚 水脞时 （ ）
…
图４ 流 变 曲线 对 比
图２ 不 同磷 含 量 对 胶 水 ＧＴ 影 响 的
５ ４ 阻燃性考察 ．
目前 关 于磷 阻燃 的机 理 基 本 已确 定 ，从 含 磷 化
５２ ＤＣ ． Ｓ 扫描 分 析
从 Ｄ Ｃ曲线 图可 以 看 出 ， 随 着 含 磷 阻 燃 剂 用 Ｓ
２ ０℃ 升温 速率 ３℃／ ｎ ５ ｍｉ。
开发 以及应用研究的重 点， 特别是带有反应基团的含
磷 阻燃 剂 。故 本 文 着 重探 讨 磷 阻 燃 剂 对 覆铜 板 性 能 影 响及其 机理 。
ＮＤ 一８ 黏 度 仪 、凝 胶 化 时 间测 试 仪 （ ．Ｉ Ｊ Ｓ ＧＴ
型 ）等 。
佳 的风险 。
５ １ 树 脂 凝 胶 化 时 间 的影 响 ．
树 脂 的 凝 胶 化 时 间会 随 着 磷 含 量 的 增 加 而 延
无卤阻燃覆铜板专用环氧树脂
℃/min psi ℃ min
2-4 100-400
170 40
基板典型数据
Acryl E-2175 技术资料
项目 Tg
燃烧性
抗剥强度
1oz
热应力 样品厚度：1.6mm
测试条件
DSC C-48/23/50 E-24/125 288℃,10s
125℃ 260℃
单位 ℃ —
N/mm s
无锡市东亭锡山开发区 科技工业园 C 区 10 号 Te l : 0510-88261626 Fax: 0510-88262059
Acryl E-2175 技术资料
无锡市东亭锡山开发区 科技工业园 C 区 10 号 Te l : 0510-88261626 Fax: 0510-88262059
典型配方
名称
规格
E-2175
70％
DICY 2-MI
DMF
固体含量（%）
凝胶化时间（s/171℃）
DICY 及 2-MI 的确切用量需要根据实际要求进行适当调整。
项目
外
观
环氧当量 EEW 固体含量（wt%）
溶剂
单位
g/eq %
指
标
淡黄色液体
285~32燥处，避免高温及阳光照射，常温下保存期一年。 安全建议 本产品对皮肤及眼睛可能具有刺激性，若不慎触及皮肤，应立即用清水和肥皂 清洗；若不慎溅入眼睛，请立即用清水冲洗 10 分钟以上并迅速就医。 包装 200kg/铁桶
Acryl E-2175 技术资料
无锡市东亭锡山开发区 科技工业园 C 区 10 号 Te l : 0510-88261626 Fax: 0510-88262059
无卤阻燃覆铜板专用环氧树脂 Acryl E-2175
耐热覆铜板用环氧树脂固化物的研究
耐热覆铜板用环氧树脂固化物的研究引言耐热覆铜板是一种常用于电子设备制造领域的材料，其表面覆盖有一层铜膜，以提供良好的导电性能。
为了增加耐热性能和机械强度，通常需要使用一种环氧树脂固化物作为覆盖层，以增强覆铜板的耐用性。
本文将对耐热覆铜板用环氧树脂固化物的研究进行探讨。
背景在电子设备制造领域，耐热覆铜板被广泛应用于制造电路板和其他电子元件。
耐热性能是评价耐热覆铜板质量的重要因素之一。
为了增强耐热性能，研究人员开始使用环氧树脂固化物作为覆盖层材料。
环氧树脂具有出色的耐热性能和机械强度，这使得它成为覆铜板的理想选择。
然而，环氧树脂在固化之前比较脆弱，需要添加适当的固化剂进行处理。
目的本研究的目的是探索耐热覆铜板用环氧树脂固化物的性能和特性。
具体而言，我们将研究以下几个方面：1.不同固化剂对环氧树脂固化物性能的影响；2.固化温度对固化物性能的影响；3.不同固化时间下的固化物性能差异。
通过研究以上方面，我们希望能够深入了解耐热覆铜板用环氧树脂固化物的特性，从而优化其性能，满足电子设备制造的需求。
方法实验材料本研究使用的实验材料如下：•环氧树脂：采用商业化的环氧树脂，具有良好的耐热性能。
•固化剂：选择不同类型的固化剂进行对比研究。
•覆铜板：采用耐热覆铜板作为样品进行实验。
实验步骤1.准备环氧树脂与不同固化剂的混合物，按照一定比例混合。
2.将混合物涂覆在耐热覆铜板表面，形成一层覆盖层。
3.将样品放入恒温箱中，设定不同的固化温度和时间。
4.取出样品，进行性能测试和分析。
性能测试本研究将对耐热覆铜板用环氧树脂固化物的以下性能进行测试：1.耐热性能：通过热重分析法（TGA）来测量材料的热稳定性和热分解温度。
2.机械强度：使用万能材料试验机对固化物的拉伸强度和弯曲强度进行测试。
3.耐化学性能：通过浸泡实验测量固化物在不同化学性质的溶剂中的稳定性。
4.表面硬度：采用显微硬度计进行表面硬度测试。
结果与讨论不同固化剂对环氧树脂固化物性能的影响经过实验，发现不同固化剂对固化物的性能有较大影响。
环境友好阻燃环氧树脂覆铜板研究进展
品 中 印刷 电路 板 的主 流 。据 推 测 ，今 后 环 氧 覆铜 板 在 整 个 覆铜 板 中将 居 首位 １ 。
１ 研 究开 发意义
从 材 料 的阻燃 性 能考 虑 ， 覆铜 板 可 分 为 阻燃 型和
非阻 燃 型两 大 类 ，其 中阻 燃 型 ｆ 导地位 。阻燃 型基 ＿ 主
境友 好 阻燃 环 氧树 脂覆 铜板 。并对 我 国在今后 该领域 的研 究作 了展 望 。 关键词：覆 铜板 ；环境 友好 ；环 氧树 脂； 阻燃 中图分类 号： Ｎ４ Ｔ １ 文献标识码 ： Ａ 文章编 号：０ １２ ２ （０ ２ ７０ ３ ．４ １０ ．０ ８ ２ ０ ）０ ．０ ２０
材 料 ，覆铜 板 起着 导 电 绝 缘和 支 撑 等 三 个 主要 方 面 的功 能 。Ｐ Ｂ 的性 能 、质 量 、制 造 中 的加 ： 性 、成 本 Ｃ ｒ
Ｐｒ ｇ ｅ ｓｉ ｈ ｖ ｒ ｎ ｅ ｔ ｌｙ Ｆｒ ｅ ｄ ｙ Ｆｌ ｍ ｅ Ｒｅ ａ ｄ ｄ Ｃｏ ｐ ｒ ｏ ｒ ｓ ｔ ｅＥｎ ｉ ｏ ｍ ｎ ａ ｌ ｉ ｎ ｌ ａ ｔ ｒ ｅ ｐ ｅ ｎ
Ｃｌ ｄ Ｌａ ｉ ｔ ｓｏ ａ ｍ ｎａ ｅ ｆ Ｅｐｏ ｙ Ｒｅ ｉ ｘ ｓｎ
Ｗ ＡＮＧ ｎ ｌ ｎ ＨＡＮ ｎ Ｘｉ －ｏ ｇ ， Ｐｉ ｇ
（． ｅ ｉａ－ｎ ｉｅｒ ｇＩｓｔｔ Ｎａｊ ｇＵｎｖ ｒｉ ｆ ｃｅ ｃ １Ｃｈ ｍ ｃｌ ｇｎｅ ｎ ｔｕｅ ｎｉ ｉｅｓ ｙ ｉ ｅ＆Ｔ ｃ ｎ ｌｇ ， ｎｉｇ Ｊ ｎ ｓ ２ ０ ９ ； ． ｉ ｎ ｏ ｌ ｅ ｉ ｎｉ ， ｎ ｔｏ Ｓ ｎ ｅｈ ｏｏ ｙＮａｊ ｉ ｇ ｕ １０ ４ ２ Ｗｅｆ ｇＣ ａ ｎ ａ ａ
Ｇａ ｒ ｒ ｔ ｎ Ｗｅ ｆｎ Ｓ ａ ｄ ｎ ２ １ ３ ） ｓＣｏｐｏａｉ ， ｉａ ｇ ｏ ｈｎ ｏ ｇ ６ ０ １
绿色环保型覆铜板用新型环氧树脂
ＡＥＲ－５２００Ａ８０ 在工艺加工性方面的提高，具体 表现在：①提高了环氧树脂组成物胶液对玻璃纤维 布的浸渍性；②树脂胶化时间及熔融粘度等的加热 固化成型性，接近原传统的 ＦＲ－４ 型 ＣＣＬ 的树脂组成 物特性；③ 提高了半固化片的存储性（这是酚醛树 脂作为固化剂的 ＦＲ－４ 型 ＣＣＬ 用树脂胶液的工艺难点 之一）。
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…
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Summarization
&
Comment
…
……………………………………………
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综
述
与
评
论
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16
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绿色环保型覆铜板用新型环氧树脂
中国电子材料行业协会经济技术管理部 祝大同
摘 要 对日本近年在适应无铅化、无卤化的ＣＣＬ用新型环氧树脂的品种、性能及开发技术进行了阐述。 关键词 无铅兼容 无卤 印制电路板 覆铜板 环氧树脂
单位
℃ ℃ 分 分 ｋＮ／ｍ — — —
ＡＥＲ４１００Ａ８０ Ｄｉｃｙ １７０ １９０ ５￣１０ — １．５ ４．８ ０．０１５ Ｖ－０
新型含磷环氧树脂的研究进展
中 国 胶 粘 剂
— —
２０ ０７年 ７月第 １ 卷第 ７期 ６
Ｖ １１ ． Ｊ１ ２ ０ ｏ．６Ｎｏ７，ｕ． ０ ７
４ — ４ —
ＣＨＩ Ａ Ｎ ＡＤＨＥ Ｉ ＥＳ ＳＶ
新 型 含 磷 环 氧 树 脂 的 研 究 进 展
管兴华 ，梁国正 ，何少波，王金合 ，张
（ 西北工业大学理学院应用化学系 ， 陕西 西安 ７０７） １０ ２
璇
摘要： 有机和无机磷化物是新—代无卤、 环保和绿色新型阻燃改性单体 ， 可合成具有优异热稳定性、 阳燃
特性和物理机栅 性能的新型含磷环氧树脂。 综述了 Ｄ Ｐ Ｏ Ｏ的结构性能和化学反应性 ， 以 Ｄ Ｐ 以及 Ｏ Ｏ和氧 氯化 磷 为原料合成新型含磷中间体和环氧树脂的结构 、 合成方法及Ｊ能等 。 性
室温 ， 用四氢呋喃溶解产物 ， 然后用 四氢 呋喃和 Ｎ 一 己烷 的混合溶液使之重结晶， 得到针状产物 ， 反应 式如式（ ） ４ 所示 。
一
一
占 Ｈ
Ｄ Ｃ动力学数据表 明，将 ８ ｇ Ｓ 原料样品在 Ｎ ｍ
占 Ｈ
Ｄ （） ０ ４
中使 用 Ｐｒ ｎ ｌｅ Ｄ Ｃ ｅ ｉ ２ ｍ ｒ Ｓ ７仪器 以 ５ ２ ￣／ ｉ 的 ｋ Ｅ －０Ｃ ｍｎ 升温速率加热 ， 能在不同的温度下 出现等温线反应 ，
双酚 Ａ二缩水甘油醚 （ Ｇ Ｂ ） Ｄ Ｐ Ｄ Ｅ Ａ 与 Ｏ Ｏ混合
物搅拌加热到 １０ｏ， ６ 保持该温度下 反应 ５ ， Ｃ 就可 ｈ
作者简介 ： 管兴华 （９ ２ ）陕 西横 山人 ， １８ 一 ， 在读硕士 ， 研究方 向为缩聚磷酸盐的有机官能团化。Ｅ ｍ ｉ ａ ａｕ ｎ ｙｈｏ ｏ ． － ａ ：ｉ ｇａ ＠ ａ ｏ． ｒＣ ｌ ｖ ｃｎ ｌ ｌ
低成本无卤中损耗级覆铜板的开发
低成本无卤中损耗级覆铜板的开发
胡鹏;黄成;孟运东;王路喜;刘涛;杨静
【期刊名称】《印制电路信息》
【年(卷),期】2024(32)5
【摘要】采用多官能环氧树脂、含磷环氧树脂、低介电固化剂、低介电阻燃剂和无机填料组成无卤低介电配方,制得的覆铜板(CCL)具有中Tg、中等损耗级、优异的耐热可靠性和极低的热膨胀系数(CTE),阻燃性能可达到UL-94V-0级,满足消费类电子印制电路板(PCB)的应用需求,且成本较低,具备良好的市场前景。
【总页数】4页(P1-4)
【作者】胡鹏;黄成;孟运东;王路喜;刘涛;杨静
【作者单位】江西生益科技有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TN41
【相关文献】
1.一种无卤高Tg中损耗覆铜板的制备
2.一种无卤和超低损耗覆铜板的研制
3.新一代服务器平台用无卤甚低损耗覆铜板的研制
4.一种含氮酚醛树脂的制备及其在无卤低损耗覆铜板的应用
5.封装载板级别低损耗无卤覆铜板开发及24层PCB的应用研究
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BZ_EP树脂基覆铜板基板材料的研究
图 3 M g( OH ) 2 不同含量下复合材料的表面电阻系数 F ig. 3 E lectrical surface resist ivity of composites w ith d if feren tM g( OH ) 2 con tents
图 4 M g( OH ) 2 不同含量下复合材料的体积电阻系数 F ig. 4 E lectrical volum e resist ivity of composites
图 1 M g( OH ) 2 不同含量复合材料的冲击强度 Fig. 1 Im pact strength of compos ites w ith d if feren tM g( OH ) 2 con tents
从图 1 中可以看出, 随着 M g ( OH ) 2 含量的增 大, 复合材料 的冲击 强度先 升高后 逐渐 下降。 M g ( OH ) 2 含量为 40% 时, 复合材料的冲击强度最低, 约为 95. 4kJ/m2, 低于未加 M g( OH ) 2 时的冲击强度 值 110. 1kJ/m2。冲击强度是材 料韧性性能的 一个 有效指标。由此说明: M g( OH ) 2 含量的多少影响着
前言
随着高度信息化时代的到来, 电子元器件已进 入了高集成度, 高可靠型的新阶段, 安装它们所必须 的印制电路板已成为大多数电子产品不可缺少的重 要组成部件。作为印制电路板制造中的主要材料 覆铜箔层压板起着导电、绝缘和支撑等三个主要方 面的功能。印制电路板的性能、质量、制造中的加工 性、成 本、水 平 等 很 大 程 度 上 取 决 于 覆 铜 板 ( CCL ) [ 1] 。
综合图 1、2 可知, BZ /EP 树脂体系复合材料的 韧性及其综合力学性能受到 M g( OH ) 2 含量多少的 影响。当 M g( OH ) 2 含量为 10% 时, BZ /EP 树脂体 系玻璃纤维复合材料在实验范围内表现出最好的冲 击强度 和 弯曲 强度, 其分 别 为: 131. 3kJ/m2、483. 6M P a。 2. 2 电阻系数表征
环氧树脂中磷含量的分析研究
环氧树脂中磷含量的分析研究[摘要]阻燃性环氧树脂由于电子电器行业及覆铜板行业的高速发展，市场的需求不断加大，因此阻燃性好的环氧树脂的研究得到了快速的发展。
含溴材料具有很好的阻燃性，但在燃烧含溴材料时会产生有害物质—二噁英化合物，因此合成无卤阻燃性环氧树脂的研究势在必行。
目前研究较多的是以磷系化合物取代含溴化合物合成无卤高阻燃性的环氧树脂。
本文主要研究无卤树脂中磷的分析，利用碱熔法取代通用的微波消解法对树脂进行预处理，用分光光度法测定含量。
[关键词]阻燃性；磷；碱熔法1仪器和试剂2样品预处理微波消解法：精称试样约0.04g（含磷约2mg的试样），置于100mL 的锥形瓶内。
依照消解法的操作步骤进行操作。
碱熔法：加入1.0g片状KOH于镍坩埚中，准确称取样品于镍坩埚中，记录样品重量。
后加入1.5g片状KOH将树脂完全包裹，加入2mL的乙醇后，室温下将镍坩埚放入马弗炉中，一面排气一面以10℃/分的速度升温至600℃，保持600℃1小时至镍坩埚内的熔融物变为灰白色固体后，镍坩埚放冷后取出。
3样品测定将经过预处理后的产物，进行显色处理后用分光光度计测定吸光度求出磷含量。
4 结果与讨论A：标准曲线以磷酸氢钠为标准样品，配制不同浓度的标准溶液，用分光光度计进行分析，测定吸光度。
制作标准曲线。
B：回收率的测定表1、2分别为消解法与碱溶法测定磷含量的回收率。
表1 消解法回收率测定表从表中可以看出，两种预处理方法的回收率均大于99%，能够满足分析要求。
C：两种分析方法得到的数据比较。
表3为两种预处理方法所测定的数据比较表。
D：结论由表3可以看出，两种分析方法得到的结果基本一致。
用碱溶法进行预处理的分析方法测定的数据同时也得到了用户的认可，而且与第三方的检测数据亦基本吻合。
说明此分析方法在实际检测过程中是可行的。
考虑到消解法在实际应用过程中操作繁琐复杂，耗时长，不易控制，因此在实际分析中采用碱融法进行磷含量的测定。
参考文献：[1] 王德中.环氧树脂生产与应用.北京：化学工业出版社，2001：2—32[2] 陈祥宝. 性能树脂基体.北京：化学工业出版社，1998 ：5—27[3] 黄兰，汪勤慰.磷酸酯淀粉中磷含量的测定.食品研究与开发，1996，（3）：49—52[4] 胡玛丽，杨芸，曹宏燕.低、微碳铬铁中磷的快速分析方法研究.冶金分析，2003，（2）：57—59[5] 陆军，龙如成.磷钼蓝光度法测定铬铁中磷含量不确定度评定.冶金分析，2004，（4）：。
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覆铜板用含磷环氧树脂的研究
无锡阿科力化工有限公司 王俊卿 李强利
一、引言
今年年初，在美国召开的ＩＰＣ／英特尔无卤素专题讨论会上，戴尔、惠普、联想、苹果和英特尔等多家主要的计算机生产商宣布要在未来两年内实现无溴计划，这标志着覆铜板真正的无卤阻燃时代的到来。
从上世纪九十年代中期一些无卤阻燃剂的初步使用，到上世纪九十年代后期系统研究和初步工业化探讨，到本世纪初的标准草案（J－STD－709）和实际应用，走过了十多年的路程。
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一、引言
无卤覆铜板优点：抗ＣＡＦ、高Ｔｇ、高Ｔｄ（主要依赖于树脂的热稳定性）、低Ｚ－ＣＴＥ（填料有一定的贡献），耐热性?好，滿足环保（无卤阻燃）要求。
无卤覆铜板缺点：剥离强度不高、板材较脆、ＰＣＢ部分制程需改善参数（钻孔、压合、除胶渣、各种湿制程、切外形等）、板材成本贵。
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一、引言
目前无卤市场份额
一、引言
磷系ＨＦ板材各种耐燃剂市场预估
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磷是一种易于形成化合物的元素，Ｐ－Ｏ－Ｃ键或Ｐ－Ｃ键具有很好的稳定性，磷系阻燃体系在燃烧时可提高材料特别是含氧高聚物的成炭率，所得的炭层能抗氧化，同时由于磷酸可覆盖炭层，可阻止引燃。
磷／膦类物质的种类繁多，易于制备，引入到环氧树脂的结构中来制备具有优良的电学性质和阻燃性的新型含磷环氧树脂。
目前市售的含磷环氧树脂都是以ＤＯＰＯ为原料合成新型环氧树脂，由于氧环上具有一个活泼氢，非常易于与一个缺电子的碳形成新的化合物，所以通常采用ＤＯＰＯ和缺电子碳的化合物反应，来制备ＤＯＰＯ衍生物（中间体）或者含磷环氧树脂。
ＤＯＰＯ与环醚、不饱和酮、醛和烯酸等反应，得到单官能团或者双官能团的含磷阻燃剂－－ＤＯＰＯ衍生物（中间体），可以进一步用于含磷环氧树脂的合成，或者直接用作环氧树脂体系中的固化剂。
二、覆铜板用含磷环氧树脂体系中的阻燃剂
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二、覆铜板用含磷环氧树脂体系中的阻燃剂
ＤＯＰＯ的制备工艺较为繁多、反应温度较高导致生产安全程度不高，原材料邻苯基苯酚价格较高，这将极大的限制覆铜版的无卤化；同时ＤＯＰＯ及其衍生物也存在一定的缺陷（例如ＤＯＰＯ－ＨＱ在丙酮中溶解性低），从而限制了其在电子工业的应用范围和灵活性。
研究和开发各种原料来源广泛、价格适宜、分子设计灵活的磷系阻燃剂将是一个有效的研究和发展方向：
近几年，新的磷系阻燃剂如：５，５－二甲基－４－苯基－２－氧代－１，３，２－二氧磷杂环已烷膦酸酯（ＤＰＯＤＰ）、２－（５，５－二甲基－４－苯基－２－氧代－１，３，２－二氧磷杂环已烷膦酸酯基）－对苯二酚（ＤＰＯＤＢ）、缩合型磷酸酯ＰＰＭＰ和ＢＤＰ等的研究取得了较为理想的进展。
二、覆铜板用含磷环氧树脂体系中的阻燃剂
二、覆铜板用含磷环氧树脂体系中的阻燃剂
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三、含磷环氧树脂的结构与阻燃性
用于覆铜板的无卤阻燃环氧树脂或固化剂包括：磷系、有机硅和含氮体系，但是目前成熟的技术主要是磷系，特别是磷酸酯和膦酸酯类。
添加型磷酸酯类的引入，会引起基板的耐热性下降、遇水易分解、易向外渗透和析出等，并且阻燃效率比具有本征结构的含磷环氧树脂低。
具有本征结构的含磷环氧树脂是用反应型磷系阻燃剂与主体环氧树脂发生接枝、缩合或者交联反应，牢固的固定了磷系阻燃剂，可减少磷系阻燃剂的游离，并且提高了树脂体系的耐热性等。
另外，含磷环氧树脂树脂体系中的氮磷协同阻燃，本征结构的含磷环氧树脂分子中磷、苯环和亚甲级的相互比例等，是树脂体系和分子结构设计时必须考虑的因素。
P O
H
O
C CH 2O O
H C P O
H
三、含磷环氧树脂的结构与阻燃性
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C H C H 2O
C
C O O C H C H 2
O
C C O O
四、阿科力含磷环氧树脂
出于节省成本之要求，ＰＣＢ明确提出无卤基板要求Ｐｕｎｃｈ制程，然使用普通无卤基板Ｐｕｎｃｈ后会产生白晕现象（如下图所示）。
四、阿科力含磷环氧树脂某客户对Ｐｕｎｃｈ的品质要求：
Hmax
四、阿科力含磷环氧树脂
白晕现象的实质与危害：基板产生裂纹（Ｃｒａｃｋ）并深入到内层线路，造成失效。
现阶段ＨＦ材料（Ｉ／Ｅ／Ｎ公司）的Ｐｕｎｃｈ的结果如下图，Ｐｕｎｃｈ效果均不甚理想。
I E N
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32.46/204.66
17.92/167.48<60/300ppm E 1３.a 1/a 2 2.34
1.78
<3.5
%
E
1２.CTE
40—60>６0>５min E 1１.T288370.0
362.55
>330
℃E
10.TD
(Decomposition Temperature)152.37151.25＞140℃
E 9.?????(T g)
Max.7.1Total.32.3Max.8.80Total 31.6 —s E 8.???
(Flammability)>5>5>1min PCT/1hr 7.?????(Thermal stress)0.170.16＜0.35%E-1/105+des +D-24/236.???
(Water absorption)0.0160.018＜0.035At 1MHz
C-24/23/505.????
(Dissipation Factor) 4.724.90＜5.4At 1MHz C-24/23/504.????
(Dielectric constant) 4.01*1043.35*104＞104M ΩC 3.????
(Surface resistivity) 4.53*1073.76*107＞106M ΩC 2.????
(Volume resistivity)9—128.55＞8Ｉｂ/in A 1.????(Peel strength)新产品老产品????
标准
??
????
????
阿科力含磷环氧树脂新、老产品之性能比较
四、阿科力含磷环氧树脂
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四、阿科力含磷环氧树脂
３．冲模效果对比（切片图）
改善后Crack
改善前Crack
分析：改善后的效果有明显的提升，最佳的位置Ｃｒａｃｋ长度仅为4.5mil ；
四、阿科力含磷环氧树脂
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五、小结
１、随着国际大厂（惠普、戴尔、三星电子和Ｓｏｎｙ等）要求使用环保基材，无卤素材料需求在未来１年半内需求应可显著增加，估计市场渗透率应提升。
２、目前市售的含磷环氧树脂都是以ＤＯＰＯ为原料合成。
研究和开发各种原料来源广泛、价格适宜、适用范围广、分子设计灵活的磷系阻燃剂将是以后的发展方向。
３、含磷环氧树脂体系中本征结构化、氮磷协同阻燃和磷／苯环／亚甲基相互比例等，是树脂体系和分子结构设计时必须考虑的因素。
４、阿科力含磷环氧树脂新产品用于覆铜板制备，解决了老产品的剥离强度不高、板材较脆、和冲切外形等ＰＣＢ部分制程时的缺陷。