覆铜板用含磷环氧树脂的研究

覆铜板用含磷环氧树脂的研究　

无锡阿科力化工有限公司 王俊卿 李强利　

一、引言

今年年初，在美国召开的ＩＰＣ／英特尔无卤素专题讨论会上，戴尔、惠普、联想、苹果和英特尔等多家主要的计算机生产商宣布要在未来两年内实现无溴计划，这标志着覆铜板真正的无卤阻燃时代的到来。

从上世纪九十年代中期一些无卤阻燃剂的初步使用，到上世纪九十年代后期系统研究和初步工业化探讨，到本世纪初的标准草案（J－STD－709）和实际应用，走过了十多年的路程。

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一、引言

无卤覆铜板优点：抗ＣＡＦ、高Ｔｇ、高Ｔｄ（主要依赖于树脂的热稳定性）、低Ｚ－ＣＴＥ（填料有一定的贡献），耐热性?好，滿足环保（无卤阻燃）要求。

无卤覆铜板缺点：剥离强度不高、板材较脆、ＰＣＢ部分制程需改善参数（钻孔、压合、除胶渣、各种湿制程、切外形等）、板材成本贵。

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一、引言

目前无卤市场份额

一、引言

磷系ＨＦ板材各种耐燃剂市场预估

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磷是一种易于形成化合物的元素，Ｐ－Ｏ－Ｃ键或Ｐ－Ｃ键具有很好的稳定性，磷系阻燃体系在燃烧时可提高材料特别是含氧高聚物的成炭率，所得的炭层能抗氧化，同时由于磷酸可覆盖炭层，可阻止引燃。磷／膦类物质的种类繁多，易于制备，引入到环氧树脂的结构中来制备具有优良的电学性质和阻燃性的新型含磷环氧树脂。

目前市售的含磷环氧树脂都是以ＤＯＰＯ为原料合成新型环氧树脂，由于氧环上具有一个活泼氢，非常易于与一个缺电子的碳形成新的化合物，所以通常采用ＤＯＰＯ和缺电子碳的化合物反应，来制备ＤＯＰＯ衍生物（中间体）或者含磷环氧树脂。

ＤＯＰＯ与环醚、不饱和酮、醛和烯酸等反应，得到单官能团或者双官能团的含磷阻燃剂－－ＤＯＰＯ衍生物（中间体），可以进一步用于含磷环氧树脂的合成，或者直接用作环氧树脂体系中的固化剂。

二、覆铜板用含磷环氧树脂体系中的阻燃剂

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二、覆铜板用含磷环氧树脂体系中的阻燃剂

ＤＯＰＯ的制备工艺较为繁多、反应温度较高导致生产安全程度不高，原材料邻苯基苯酚价格较高，这将极大的限制覆铜版的无卤化；同时ＤＯＰＯ及其衍生物也存在一定的缺陷（例如ＤＯＰＯ－ＨＱ在丙酮中溶解性低），从而限制了其在电子工业的应用范围和灵活性。

研究和开发各种原料来源广泛、价格适宜、分子设计灵活的磷系阻燃剂将是一个有效的研究和发展方向：

近几年，新的磷系阻燃剂如：５，５－二甲基－４－苯基－２－氧代－１，３，２－二氧磷杂环已烷膦酸酯（ＤＰＯＤＰ）、２－（５，５－二甲基－４－苯基－２－氧代－１，３，２－二氧磷杂环已烷膦酸酯基）－对苯二酚（ＤＰＯＤＢ）、缩合型磷酸酯ＰＰＭＰ和ＢＤＰ等的研究取得了较为理想的进展。

二、覆铜板用含磷环氧树脂体系中的阻燃剂

二、覆铜板用含磷环氧树脂体系中的阻燃剂

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三、含磷环氧树脂的结构与阻燃性

用于覆铜板的无卤阻燃环氧树脂或固化剂包括：磷系、有机硅和含氮体系，但是目前成熟的技术主要是磷系，特别是磷酸酯和膦酸酯类。

添加型磷酸酯类的引入，会引起基板的耐热性下降、遇水易分解、易向外渗透和析出等，并且阻燃效率比具有本征结构的含磷环氧树脂低。具有本征结构的含磷环氧树脂是用反应型磷系阻燃剂与主体环氧树脂发生接枝、缩合或者交联反应，牢固的固定了磷系阻燃剂，可减少磷系阻燃剂的游离，并且提高了树脂体系的耐热性等。

另外，含磷环氧树脂树脂体系中的氮磷协同阻燃，本征结构的含磷环氧树脂分子中磷、苯环和亚甲级的相互比例等，是树脂体系和分子结构设计时必须考虑的因素。

P O

H

O

C CH 2O O

H C P O

H

三、含磷环氧树脂的结构与阻燃性

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C H C H 2O

C

C O O C H C H 2

O

C C O O

四、阿科力含磷环氧树脂

出于节省成本之要求，ＰＣＢ明确提出无卤基板要求Ｐｕｎｃｈ制程，然使用普通无卤基板Ｐｕｎｃｈ后会产生白晕现象（如下图所示）。

四、阿科力含磷环氧树脂某客户对Ｐｕｎｃｈ的品质要求：

Hmax

四、阿科力含磷环氧树脂

白晕现象的实质与危害：基板产生裂纹（Ｃｒａｃｋ）并深入到内层线路，造成失效。现阶段ＨＦ材料（Ｉ／Ｅ／Ｎ公司）的Ｐｕｎｃｈ的结果如下图，Ｐｕｎｃｈ效果均不甚理想。

I E N

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32.46/204.66

17.92/167.48<60/300ppm E 1３.a 1/a 2 2.34

1.78

<3.5

%

E

1２.CTE

40—60>６0>５min E 1１.T288370.0

362.55

>330

℃E

10.TD

(Decomposition Temperature)152.37151.25＞140℃

E 9.?????(T g)

Max.7.1Total.32.3Max.8.80Total 31.6 —s E 8.???

(Flammability)>5>5>1min PCT/1hr 7.?????(Thermal stress)0.170.16＜0.35%E-1/105+des +D-24/236.???

(Water absorption)0.0160.018＜0.035At 1MHz

C-24/23/505.????

(Dissipation Factor) 4.724.90＜5.4At 1MHz C-24/23/504.????

(Dielectric constant) 4.01*1043.35*104＞104M ΩC 3.????

(Surface resistivity) 4.53*1073.76*107＞106M ΩC 2.????

(Volume resistivity)9—128.55＞8Ｉｂ/in A 1.????(Peel strength)新产品老产品????

标准

??

????

????

阿科力含磷环氧树脂新、老产品之性能比较

四、阿科力含磷环氧树脂