常见化合物质谱解析
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各类有机化合物质谱
5. 酰胺类化合物 1）分子离子峰较强。 2） α 裂解； γ-氢重排
6. 氨基酸与氨基酸酯
小结：
羰基化合物中
各类化合物的 麦氏重排峰
醛、酮：58+14 n 酯： 酸： 酰胺： 74+14 n 60+14 n 59+14 n
5.4.7 质谱图中常见碎片离子及其可能来源
5.5 质谱图的解析
5.5.1 质谱图解析的方法和步骤
往是基峰。91＋14 n－－苄基苯系列。
3）也有 α 断排； RDA 裂解。 5）特征峰：39、51、65、77、、78、91、92、93
5.4.2 醇、酚、醚
1.醇
1）分子离子峰弱或不出现。 2） Cα－C β 键的裂解生成 31＋14 n 的含氧碎片离子峰。 伯醇：31＋14 n ; 仲醇：45＋14 n ; 叔醇：59＋14 n 3）脱水：M－18 的峰。 4）似麦氏重排：失去烯、水；M－18－28 的峰。
5）小分子醇出现 M－1 的峰。
2.酚（或芳醇）
1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。 2）M－1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。
3）酚、苄醇最主要的特征峰： M－28 （－CO）
M－29（－CHO）
3. 醚
脂肪醚： 1）分子离子峰弱。 2） α –裂解及碳-碳 σ 键断裂，生成系列 CnH2n+1O 的 含氧碎片峰。（31、45、59…） 3）ί－裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片离子。
芳酸：1）分子离子峰较强。 2）邻位取代羧酸会有 M－18（－H2O）峰。
4. 酯类化合物 1）分子离子纷纷较弱，但可以看到。 2） α 裂解，强峰
（M－OR）的峰 ，判断酯的类型；（31＋14 n ）
各类有机化合物质谱与主要结构
+ H2C CH2
2. 酚（或芳醇）
1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。 2）M－1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。 3）酚、苄醇最主要的特征峰： M－28 （－CO）
M－29（－CHO）
酚类 在苯环上引入羟基，谱图比芳烃更富有特征
a: M 峰很强，往往是基峰 b：[M - CO] 是酚类特征峰，对鉴别结构很有用。
2. 烯烃
1）由于双键的引入，分子离子峰增强。 2）相差14的一簇峰，（41＋14 n）41、55、69、83…。 3）断裂方式有 β 断裂；γ-H、六元环、麦氏重排。 4）环烯烃及其衍生物发生 RDA 反应。
烯烃易发生烯丙基断裂：
CH3 CH2 CH CH2
CH3 CH2 CH CH3
CH3 + CH2 CH CH2
醇类
M 很难得到，因为离子化羟基引发的反应使分解 更为容易, *当进样量较多时，易形成[M+H]+峰(易发生 离子-分子反应)。
除1- 链烷醇外，α-碎裂是醇类最有用的特征反应， 并优先失去最大烷基，形成丰度最大的离子。
CH3
(1)
C4H9 C OH
C4H9
α
C2H5
CH3 H C OH
H2C C H H
各类有机化合物的 质谱和主要结构
各类有机化合物的质谱和
§1 烃类化合物的质谱
1. 烷烃
直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。 2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。 （29、43、57、71、85、99…） 3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。 4）比 M+. 峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M－29。 而有甲基分枝的烷烃将有 M－15，这是直链烷烃 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。
各类化合物的质谱
醇类
M 很难得到，因为离子化羟基引发的反应使分解 更为容易, *当进样量较多时，易形成[M+H]+峰(易发 生离子-分子反应)。
除1- 链烷醇外，α-碎裂是醇类最有用的特征反应， 并优先失去最大烷基，形成丰度最大的离子。
CH3
(1)
C4H9 C OH
C4H9
α
C2H5
CH3 H C OH
H2C C H H
O HH CH2
3. 醚
脂肪醚： 1）分子离子峰弱。 2） α –裂解及碳-碳 σ 键断裂，生成系列 CnH2n+1O 的 含氧碎片峰。（31、45、59…） 3）ί－裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片离子。 （29、43、57、71…）
芳香醚：1）分子离子峰较强。 2）裂解方式与脂肪醚类似，可见 77、65、39 等苯的特 征碎片离子峰。
+ H2C CH2
2. 酚（或芳醇）
1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。 2）M－1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。 3）酚、苄醇最主要的特征峰： M－28 （－CO）
M－29（－CHO）
酚类 在苯环上引入羟基，谱图比芳烃更富有特征
a: M 峰很强，往往是基峰 b：[M - CO] 是酚类特征峰，对鉴别结构很有用。
6.尽可能推测结构单元和分子结构 7.对质谱的校对、指认
§2 质谱解析实例
1. 请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程。
① 1，4-二氧环己烷
基峰离子 m/z 28 可能的形成过程为：
② 2-巯基丙酸甲酯 基峰离子 m/z 61 可能的形成过程为：
③ E-1-氯-1-己烯 基峰离子 m/z 56 可能的形成过程为：
质谱解析基本要点
56(100%) H H 42(24.8%) 70(35.2%) H H 56(34.8%)
（4）含有叔碳的饱和脂肪烃
叔碳的键较容易被电离，正电荷定域
于叔碳较为有利。叔碳的4个键都可以发 生断裂，但反应中失去最大烷基较为有利。 在3.3-二甲基辛烷的质谱图中（图9.5），由 分子离子失去戊基得到m/z 71离子，丰度为 100%，失去乙基得到m/z 113离子，丰度为
中丰度最高的离子向高质量端位移了14da这个对比结果也意味着这些离子是通过rd反应产图916各种链长的2炔烃2辛炔壬炔癸炔十四碳炔的质谱图92醇和酚a饱和脂肪醇羟基的存在使饱和脂肪醇的电离能低于同碳数的饱和脂肪烃但饱和脂肪醇分子离子容易通过氢重排而失去一分子水结果是饱和脂肪醇的分子离子峰的丰度低于同碳数的饱和脂肪烃
其中m/z 81或m/z 67离子对应于较稳 定的六元环和五元环离子。[式9.10]，因 而丰度很高。
R
rd m/z 81
R
rd m/z 67
( 9.10 )
（3）有显著的m/z 41,55……离子系 列，丰度最高的m/z 41离子是通过两 次氢重排及i断裂而得到的。
H R
rH
R H
rH,i m/z 41
图9.15给出各种链长的1-炔烃的质谱图，
其质谱特征为：
图9.15 各种链长的1-炔烃的质谱
（1）碳数等于或大于5的1-炔烃，[M-1]+的
丰度高于[M]+，暗示[M-1]+离子可能是通过
环化置换反应(rd)而生成环状离子。
（2）有显著的m/z 39,53,67,81,95……离子
系列，其中m/z 81或m/z 67离子的丰度总 是最高。由断裂可生成CH2=C=CH离子 （m/z 39），其余离子可能是通过rd反应 而得到的。
（4）含有叔碳的饱和脂肪烃
叔碳的键较容易被电离，正电荷定域
于叔碳较为有利。叔碳的4个键都可以发 生断裂，但反应中失去最大烷基较为有利。 在3.3-二甲基辛烷的质谱图中（图9.5），由 分子离子失去戊基得到m/z 71离子，丰度为 100%，失去乙基得到m/z 113离子，丰度为
中丰度最高的离子向高质量端位移了14da这个对比结果也意味着这些离子是通过rd反应产图916各种链长的2炔烃2辛炔壬炔癸炔十四碳炔的质谱图92醇和酚a饱和脂肪醇羟基的存在使饱和脂肪醇的电离能低于同碳数的饱和脂肪烃但饱和脂肪醇分子离子容易通过氢重排而失去一分子水结果是饱和脂肪醇的分子离子峰的丰度低于同碳数的饱和脂肪烃
其中m/z 81或m/z 67离子对应于较稳 定的六元环和五元环离子。[式9.10]，因 而丰度很高。
R
rd m/z 81
R
rd m/z 67
( 9.10 )
（3）有显著的m/z 41,55……离子系 列，丰度最高的m/z 41离子是通过两 次氢重排及i断裂而得到的。
H R
rH
R H
rH,i m/z 41
图9.15给出各种链长的1-炔烃的质谱图，
其质谱特征为：
图9.15 各种链长的1-炔烃的质谱
（1）碳数等于或大于5的1-炔烃，[M-1]+的
丰度高于[M]+，暗示[M-1]+离子可能是通过
环化置换反应(rd)而生成环状离子。
（2）有显著的m/z 39,53,67,81,95……离子
系列，其中m/z 81或m/z 67离子的丰度总 是最高。由断裂可生成CH2=C=CH离子 （m/z 39），其余离子可能是通过rd反应 而得到的。
质谱 有机化合物
H H2C H2C O C H2
H CH R
CH R CH 2 M 一 46 +
+
H2O
(4)、羟基的Cα-Cβ键容易断裂，形成极强的: m/z 31峰 (CH2 =O+H，伯醇), m/z45峰（MeCH =O+H，仲醇), m/z 59峰(Me2C=OH，叔醇) 。
H 伯醇 R C OH H R' 仲醇 R C OH H R' 叔醇 R C OH R'' R' C OH H m/z 45+14n R' C OH R'' m/z 59+14n + R + R H 2C OH + R
1.
R X
异 裂
M
R + M-X
X
R
X
均 裂
R +
M
X M-R
H
2.
R
C H
CH 2 X
RCH
CH 2 + HX
M
M-HX （当X=F或Cl，强峰）
CH 2 X H2C X
3.
R
+ R
M
M一 R
100 80 60 40 20 0 CH3 Br
170 M 91 172
间-溴代甲苯质谱图
100 80 60 40 20 0 49 CH2Cl+ 51 BrCH2Cl M 130
出现m/z 27、41、55、69、83、等(CnH2n一l)+系列的离子 峰。长链烯烃还有 (CnH2n+l)+。
(3)、烯往往发生麦克拉夫梯重排裂解，产生CnH2n离子。
H
CH3 β
H CH R
CH R CH 2 M 一 46 +
+
H2O
(4)、羟基的Cα-Cβ键容易断裂，形成极强的: m/z 31峰 (CH2 =O+H，伯醇), m/z45峰（MeCH =O+H，仲醇), m/z 59峰(Me2C=OH，叔醇) 。
H 伯醇 R C OH H R' 仲醇 R C OH H R' 叔醇 R C OH R'' R' C OH H m/z 45+14n R' C OH R'' m/z 59+14n + R + R H 2C OH + R
1.
R X
异 裂
M
R + M-X
X
R
X
均 裂
R +
M
X M-R
H
2.
R
C H
CH 2 X
RCH
CH 2 + HX
M
M-HX （当X=F或Cl，强峰）
CH 2 X H2C X
3.
R
+ R
M
M一 R
100 80 60 40 20 0 CH3 Br
170 M 91 172
间-溴代甲苯质谱图
100 80 60 40 20 0 49 CH2Cl+ 51 BrCH2Cl M 130
出现m/z 27、41、55、69、83、等(CnH2n一l)+系列的离子 峰。长链烯烃还有 (CnH2n+l)+。
(3)、烯往往发生麦克拉夫梯重排裂解，产生CnH2n离子。
H
CH3 β
常见有机化合物的质谱
常见有机化合物的质谱常见有机化合物的质谱：1. 饱和脂肪烃a.直链烃直链烃显示弱的分子离子峰，◆有m/z ：M-29，29，43，57，71，…CnH2n＋1系列峰(σ—断裂)◆伴有m/z ：27，41，55，69，……CnH2n-1系列较弱峰b. 支链烃◆分子离子峰丰度降低c. 环烷烃◆分子离子峰强度增加，会出现m/z=41，55，56，69等系列碎片离子峰。
◆烷基取代的环烷烃易丢失烷基，优先失去最大基团，正电荷保留在环上。
2. 烯烃容易发生烯丙基断裂，产生一系列27，41，55，69，…CnH2n-1峰，41常是基峰3. 芳烃分子离子峰强，易发生Cα-Cβ键的裂解，生成的苄基m/z91是基峰。
正构烷基取代链越长，m/z91丰度越大。
若基峰比91大14n，表明苯环α碳上另有烷基取代。
会出现39，51，65，77，91，105，119，…等一系列峰。
侧链含γ-H的会产生重排离子峰，m/z=924. 醇和酚醇的分子离子峰往往观察不到，M-H有时可以观察到饱和醇羟基的Cα－Cβ键易发生断裂，产生（31+14n）特征系列离子峰，伯醇的m/z31较强。
开链伯醇还可能发生麦氏重排，同时脱水和脱烯（M-18-28）。
酚的分子离子峰较强，出现(M-28)（-CO），(M-29)（-CHO）峰。
5. 醛、酮直链醛、酮显示有CnH2n＋1CO为通式的特征离子系列峰，如m/z 29、43、57 ……等。
6. 羧酸脂肪羧酸的分子离子峰很弱，m/z 60是丁酸以上α－碳原子上没有支链的脂肪羧酸最特征的离子峰，由麦氏重排裂解产生；低级脂肪酸还常有M－17（失去OH）、M－18（失去H2O）、M-45(失去CO2H)的离子峰。
7. 酯羧酸酯进行α－裂解所产生（M-R）或（M-OR）的离子常成为质谱图中的强峰（有时为基峰）。
常见氢谱化学位移值范围：醛氢9-10.5 ppm芳环及苯环6-9.5 ppm烯氢4.5-7.5 ppm与氧原子相连的氢3.0-5.5ppm与氮原子相连的氢2.0-3.5ppm炔氢1.6-3.4 ppm脂肪氢0-2.5 ppm活泼氢：醇类0.5-5.5ppm酚类4.0-12.0 ppm酸类：9-13.0 ppm氨活泼氢：酰胺5-8.5ppm芳香氨3.0-5.0ppm脂肪氨0.6-3.5 ppm。
常见化合物质谱解析
1、m/z 29离子峰
O
O
RCH
CH
m/z 29
2、m/z 43,57,71......离子系列，随着烷基链增长，这些离子的丰度增高
Oi
R CH
R
m/z 43,57,71......
3、m/z 44离子'
H
O
R'
CH
H2C
C H
OH +
rH
R'
H
m/z 44
γH
H
O
H
H
i
H -CO
H
O
O m/z 66
CH
CH
rd
-HCO
m/z 65
芳环上只有一个酚羟基的酚
苯酚、1-萘酚和1-菲酚的质谱
邻乙基苯酚的EI质谱图
若酚羟基的邻位有取代基，而且该取代基有强的接受氢重排的能力， 则酚羟基的氢主要重排到该基团并失去一稳定的中性分子，得到的奇 电子碎片离子还可进一步失去CO。
CH3
-CH3
H H
-CH3
CH3 CH3
甲基环庚三烯离子
m/z 91
α
γH
H
α m/z 92
m/z 91
图9.14 正丁基苯的EI-质谱图
脂肪醇
1 伯醇
分子离子峰很弱，碳数大于4的伯醇已观察不到分子离子峰，只能观察到 M-H2O的峰。主要反应通道如下：
+· [M-H2O]
H
γH R CH CH2 OH
芳香醇-酚
芳环上只有一个酚羟基，一般有较强的分子离子峰M+·。两个主要碎裂产物 ：[M-CO]+·、[M-HCO]+·
仪器分析-质谱图解析.
2、质荷比为偶数，表明分子中不含N或含偶数个N
3、m/z 57为M-17离子，m/z 29为M-45 离子，同时产生m/z 45（COOH）离子峰， 说明化合物可能含有羧基
4、m/z 29为乙基碎片离子峰，说明化合物可能含有乙基
H2 O H3C C C OH
m/z=74
H3C
H2 C
O C m/z=57
分子结构的推导
■ 计算分子的不饱和度推测分子结构
一价原三 子价 数原子数
U四价原 - 子2数
2
1
■ 根据碎片离子的质量及所符合的化学通式，推测离子可能 对应的特征结构或官能团
■ 结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团等 信息，合并可能的结构单元，搭建完整分子结构
■ 核对主要碎片，检查是否符合裂解机理。 结合其他分析方法最终确定化合物结构
相对丰度 （%）
100 80 60 40 20
m/z
43 O
71
断裂
H7C3 C
58
99
Rearrangement
β异裂
86
113
40
60
80
100 120
4壬酮的质谱图（M=142）
C5H1 1
1、酮类化合物分子离子 峰较强。
2、α裂解（优先失去大 基团）
烷系列：29＋14 n
142(M+·) 3、γ-氢重排
未知化合物质谱图分析
CH2
某化合物C10H4
HH CH2
结构式：
1、计算不饱和度U=4， 2、分子离子峰m/z=134较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环
3、m/z=91为（M-43）碎片离子峰，说明化合物可能失去C3H7+为烷基苯，m/z=65是 其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰。
3、m/z 57为M-17离子，m/z 29为M-45 离子，同时产生m/z 45（COOH）离子峰， 说明化合物可能含有羧基
4、m/z 29为乙基碎片离子峰，说明化合物可能含有乙基
H2 O H3C C C OH
m/z=74
H3C
H2 C
O C m/z=57
分子结构的推导
■ 计算分子的不饱和度推测分子结构
一价原三 子价 数原子数
U四价原 - 子2数
2
1
■ 根据碎片离子的质量及所符合的化学通式，推测离子可能 对应的特征结构或官能团
■ 结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团等 信息，合并可能的结构单元，搭建完整分子结构
■ 核对主要碎片，检查是否符合裂解机理。 结合其他分析方法最终确定化合物结构
相对丰度 （%）
100 80 60 40 20
m/z
43 O
71
断裂
H7C3 C
58
99
Rearrangement
β异裂
86
113
40
60
80
100 120
4壬酮的质谱图（M=142）
C5H1 1
1、酮类化合物分子离子 峰较强。
2、α裂解（优先失去大 基团）
烷系列：29＋14 n
142(M+·) 3、γ-氢重排
未知化合物质谱图分析
CH2
某化合物C10H4
HH CH2
结构式：
1、计算不饱和度U=4， 2、分子离子峰m/z=134较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环
3、m/z=91为（M-43）碎片离子峰，说明化合物可能失去C3H7+为烷基苯，m/z=65是 其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰。
质谱谱图解析 ppt课件
X、Y、Z可以是C、O、N、S等。
PPT课件
20
5.脱去乙炔分子的开裂
由开裂生成的桌翁离子或开裂生成的苯离子等还能 继续裂解，脱去乙炔分子：
PPT课件
21
CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
CH 2 CH 2 CH 3
m /z=134
m /z=39 HC
m /z=65 CH
HC
CH
CH 2 m /z=91
苯，能发生麦氏重排裂解，产生m/z 92（C7H8+·）的 重排离子(奇电子离子峰),进一步裂解，产生m/z 78
，52或 66，40的峰。
PPT课件
18
3.开裂和氢的重排 取代苯也能发生α裂解，产生苯离子，进一步裂解 成环丙烯离子和环丁二烯离子。
PPT课件
19
4.逆狄尔斯—阿尔德开裂及其它重排开裂
H 3C
CH
C CH 2 CH 3
CH 2 CH 3 m / z = 5 5 CH 3
CH 3
CH 3
H 3 C CH
100
C 41
H 3C
CH C CH 2 m /z= 6 9
% OF BASE PEAK
90 80
70
60
69
50
55
84(M )
40
30
27
20 10 0
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 P6PT0课件7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0
C2H5+（ M /e =29）→ C2H3+（ M /e =27）+H2 ❖有M /e ：28，42，56，70P，PT…课件…CnH2n系列峰(四圆环重排6 )
常见化合物质谱解析
O
C
NH
m/z 119 (100%)
(2)邻苯二甲酸受热极容易失去水而成为酸酐。进行EI(电子轰击离子源) 质谱分析时，样品被加热而汽化。结果是：得到的质谱图为邻苯二甲 酸酐的质谱图。
(3)一级反应：α断裂[M-OH]+ ，共轭稳定离子 (4)二级反应：一级反应产物再发生i断裂[M-OH-CO]+
n=1,2,3,4,5......
(3)短链酸中，M-OH，M-CO2H峰是主要的，这代表断裂发生在与羰基 相连的键上。
芳香酸
芳香酸的分子离子峰很大，特征峰如下：
(1)邻位效应：若羧基的邻位有羟基、氨基等含活泼氢的基团，则分子离 子容易发生失水反应，得到丰度很高的产物离子。
O
C OH
rd
NH H
m/z 137 (88.0%)
H C
OH
O CH2
H C
OH re
H2O
OC H H
O
m/z 118 (40.8%)
酸
1、正构饱和脂肪酸：直链一元羧酸的分子离子峰很弱，但可以辨认 特征峰：
⑴γ氢通过六元环重排发生β键断裂，得到脂肪酸的特征离子(m/z 为偶数），提供α碳上支链的信息。 m/z 60 α碳上无支链 m/z 74 α碳上有甲基支链 m/z 88 α碳上有一个乙基或两个甲基支链
两种特殊碎片离子的裂解过程：
[M-CH3OH]+·:若R为CH3,R’ ≥C4（正构）
H
O
R' γH
O
R' i
R'
H
CH2=OH+ m/z 31：若R为CH3CH2，则生成m/z 31
H
O
H m/z 31
各种化合物的质谱
CH3CH2
CH2
O
CH2
CH3
CH3CH2 O
+
CH2
+
CH3
m/z 87 4%
3. 发生烷氧键的断裂。
五、醛和酮
易发生α裂解；含γ氢，发生麦氏重排。 1 醛 ① M+峰明显；
② α裂解产生 M-1峰、 m/z29峰及M-29峰
③γ-H，麦氏重排：戊醛
产生
④可发生β裂解
2 酮 ① 明显 ②易发生α裂解
CnH2n+1离子系列
71 85 99 113
142 m/z
正癸烷质谱图
11:16:47
85
CH3CH2 CH CH2 CH3
43
CH2CH2CH3
29
71
3-乙基己烷质谱图
11:16:47
2.环烷烃的质谱特点
①分子离子峰较强。 ②通常在环的侧链处断开，正电荷保留在环上。
③环的碎化特征是失去C2H4。 ④相对丰度较强的碎片离子其组成大多为 CnH2n-1。
11:16:47
酚
质谱特点： 1.分子离子峰很强，往往是基峰。
2.易失去CO和CHO形成M-28和M-29的离子
峰。
醚
质谱特点： 1.芳醚分子离子峰较强。 2.α-裂解:优先失去较大的烷基自由基。
CH3CH2 CH2 O CH2 CH3 CH2 + O CH2 CH3 + CH2CH3 m/z 73 51%
11:16:47
③含γ氢的酮，发生麦氏重排
④可发生β裂解
11:16:47
六、酸和酯
1.芳酸及其酯的分子离子峰较强；
2.易发生α裂解
O+
第五节：基本有机化合物的质谱
2、基峰常有丙烯碎裂产生，如己烯-1质谱图。形成 CnH2n, CnH2n+1, CnH2n-1 三种不同类型的离子。
裂解过程：
3、丙烯型碎裂产生的偶电子离子系列41，55，69， 83与烷烃碎片离子系列失去CH2的各峰重合，使 烯烃中的CnH2n-1各峰强度明显增强。 4、烯烃因为有键，所以可以观察到McLafferty重 排产生的离子CnH2n。
2-丁基吡啶的质谱图
如上述丁基苯中当位含有h时可以发生重排生成较稳定的离子3开裂和氢的重排4rda开裂ch5脱去乙炔分子的开裂由开裂形成的卓鎓离子或由开裂形成的苯基离子等还可以继续开裂脱去乙炔分子
第五节 基本有机化合物的质谱
一、碳氢化合物 （一）、烷烃
1、直链烷烃
特征：
⑴
一般都能找到分子离子峰，但分子离子峰的相 对丰 度随着碳链的增长而下降。
O
+
4、缩醛的裂解 缩醛是醚的特殊类型，其质谱的特征是分子离子峰极弱， （MR）和（MOR）峰明显，（MH）的峰较弱。
(M-OR) (M-R) R OR C H (M-H ) OR (M-OR)
四、 酮和醛类化合物
1、 酮类化合物 脂肪酮的分子离子清晰可见，环酮和芳酮的分子离子 峰较大。酮类化合物的裂解主要方式有： （1）-裂解
O R R H2C R + R O R + CO
裂解过程中，优先失去较大的R，形成偶电子离子，主 要碎片离子有43，57，71，85…等系列。
（2）麦氏重排（rH重排） 该重排过程较易发生，和醛类不同，有时可以 发生两次重排。
H O OH + CH2 CH2
（3）复杂开裂 环酮发生复杂开裂
O O O O
CH 3 CH 3 i R' R' R
有机化合物的质谱分析
有机化合物的质谱分析(一)分子离子峰分子受电子束轰击后失去一个电子而生成的离子M.+称为分子离子,例如:M+e¨→M.+ + 2e¨在质谱图中由M.+ 所形成的峰称为分子离子峰.因此,分子离子峰的m/z值就是中性分子的相对分子质量Mr,而Mr是有机化合物的重要质谱数据. 分子离子峰的强弱,随化合物结构不同而异,其强弱一般为:芳环>醚>酯>胺>酸>醇>高分子烃.分子离子峰的强弱可以为推测化合物的类型提供参考信息.(二)碎片离子峰当电子轰击的能量超过分子离子电离所需要的能量时(约为50~70eV),可能使分子离子的化学键进一步断裂,产生质量数较低的碎片,称为碎片离子.在质谱图上出现相应的峰,称为碎片离子峰.碎片离子峰在质谱图上位于分子离子峰的左侧.(三)同位素离子峰在组成有机化合物的常见十几种元素中,有几种元素具有天然同位素,如C,H,N,O,S,Cl,Br 等.所以,在质谱图中除了最轻同位素组成的分子离子所形成的M.+峰外,还会出现一个或多个重同位素组成的分子离子峰.如(M+1).+,(M+2).+,(M+3).+等,这种离子峰叫做同位素离子峰.对应的m/z为M+1,M+2,M+3表示.人们通常把某元素的同位素占该元素的原子质量分数称为同位素丰度.同位素峰的强度与同位素的丰度是相对应的.下表列出了有机化合物中元素的同位素丰度及峰类型.由下表可见,S,Cl,Br等元素的同位素丰度高,因此,含S,C,Br等元素的同位素其M+2峰强度较大.一般根据M和M+2两个峰的强度来判断化合物中是否含有这些元素.(四)重排离子峰分子离子裂解成碎片时,有些碎片离子不是仅仅通过键的简单断裂有时还会通过分子内某些原子或基团的重新排列或转移而形成离子,这种碎片离子称为重排离子.质谱图上相应的峰称为重排峰. 重排的方式很多,其中最重要的是麦氏重排(Mclafferty Rearrangement).可以发生麦氏重排的化合物有醛,酮,酸,酯等.这些化合物含有C=X(X为O,S,N,C)基团,当与此基团相连的键上具有γ氢原子时,氢原子可以转移到X原子上,同时β键断裂.例如,正丁醛的质谱图中出现很强的m/z=44峰,就是麦氏重排所形成的.重排离子形成的机理如下:[略,如有参考需要,可查阅原出处].(五)亚稳离子峰前面所阐述的离子都是稳定的离子.实际上,在电离,裂解,重排过程中有些离子处于亚稳态.例如,在离子源中生成质量为m1的离子,在进入质量分析器前的无场飞行时发生断裂,使其质量由m1变为m2, 形成较低质量的离子.这类离子具有质量为m1离子的速度,进入质量分析器是具有m2的质量,在磁场作用下,离子运动的偏转半径大,它的表观质量m*=[m2]^2/m1,这类离子叫亚稳离子,m*形成的质谱峰叫亚稳离子峰,在质谱图上,m*峰不在m2处,而出现在比m2更低的m*处. 由于在无场区裂解的离子m*不能聚焦与一点,故在质谱图上m*峰弱而钝一般可能跨2~5个质量单位,并且m/z常常为非整数,所以m*峰不难识别.例如,在十六烷的质谱图中,有若干个亚稳离子峰,其m/z分别位于32.9,29.5,28.8,25.7,21.7处.m/z=29.5的m*,因41^2/57≈29.5,所以m*=29.5表示存在如下裂解机理: C4H9+→C3H5+ +CH4 m/z=57 m/z=41 由此可见,根据m1和m2就可计算m*,并证实有m1+→m2+的裂解过程,这对解析一个复杂质谱图很有参考价值.一、分子量的确定规律：1、分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰；2、分子离子峰应有合理的质量丢失：例如：在比分子离子峰小4-14及20-25质量单位处不应有离子峰出现，因为一个有机化合物不可能失去4-14个氢而不断链，但如果断链，失去最小碎片应为CH3，质量数为15，同理，不可能失去20-25质量单位。
常见化合物质谱
芳香醛有强的分子离子峰。
α断裂生成的一对酰基离子为[M-1]+和HC≡O+ （m/z=29)
芳香醛和低分子量的脂肪醛[M-1]+丰度大 （醛的重要特征）。
29 44 43
乙醛
44
29
72
71 正丁醛
44
29 100
正己醛
❖若醛基α碳上没有取代基，麦氏重排总是生成m/z＝44
106 77
105
子丰度较大。 容易发生i断裂，生成烷基离子。
31
59
45
4）芳香醚
+.
-R
+
OR
O
m/z=93
O CH3
+
m/z=65 108
65 78
93
1.7.3 羰基化合物
+.
O
R
X
+
+
O
O
OR
R
X
R + OR X +
1）脂肪酮 饱和脂肪酮的R和X都是烷基，上述两对离子都能生 成。酰基离子具有CnH2n-1O˥+通式。 形成酰基离子时较大的烷基容易丢失，生成的离子丰 度较大。
烷基离子稳定性：叔碳离子>仲碳离子>伯碳离子
大的烷基离子可能失去乙烯分子，本身丰度下降。
若X为甲基，发生麦氏重排生成m/z=58的重排离 子。若R、X符合条件，则会发生连续两次重排， 最终生成m/z=58离子。
R
H O+.
R
.
H
+ O
R
C C3H7
C C3H7
+ OH + .C H3C C3H7 m/z = 86
α断裂生成的一对酰基离子为[M-1]+和HC≡O+ （m/z=29)
芳香醛和低分子量的脂肪醛[M-1]+丰度大 （醛的重要特征）。
29 44 43
乙醛
44
29
72
71 正丁醛
44
29 100
正己醛
❖若醛基α碳上没有取代基，麦氏重排总是生成m/z＝44
106 77
105
子丰度较大。 容易发生i断裂，生成烷基离子。
31
59
45
4）芳香醚
+.
-R
+
OR
O
m/z=93
O CH3
+
m/z=65 108
65 78
93
1.7.3 羰基化合物
+.
O
R
X
+
+
O
O
OR
R
X
R + OR X +
1）脂肪酮 饱和脂肪酮的R和X都是烷基，上述两对离子都能生 成。酰基离子具有CnH2n-1O˥+通式。 形成酰基离子时较大的烷基容易丢失，生成的离子丰 度较大。
烷基离子稳定性：叔碳离子>仲碳离子>伯碳离子
大的烷基离子可能失去乙烯分子，本身丰度下降。
若X为甲基，发生麦氏重排生成m/z=58的重排离 子。若R、X符合条件，则会发生连续两次重排， 最终生成m/z=58离子。
R
H O+.
R
.
H
+ O
R
C C3H7
C C3H7
+ OH + .C H3C C3H7 m/z = 86
质谱分析图谱解析-图文
例：化合物中含有2个氯和2个溴原子
Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1
Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1
（9 6 1) ×1＝ 9 6 1
( 9 6 1) ×2＝ 18 12 2
( 9 6 1) ×1 ＝
96 1
—————————————
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子
CH3(CH2)nCH3
m/z 43或57 是基峰
C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰
含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:
1-十二烯的质谱图如下：
环烯： RDA反应
芳烃
烷基苯M+·强或中等强度。 β-键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰； γ-H的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰， 进一步裂解，产生m/z 77，65，51，39的峰或 者m/z 78， 66，52，40的峰。
例如,正己基苯的MS如下：
醇、酚、醚
H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2
OH. H2O HF
= 4~14, 21~24, 37~38……通常认为是不合理丢失
■ 判断其是否符合氮律
不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z
（即分子量）为偶数。含奇数N的有机分子, 其分子离
子峰的m/z （即分子量）为奇数。
◎ 使用CI电离时，可能出现 M+H, MH, M+C2H5, M+C3H5… ◎ 使用FAB时，可出现 M+H, MH, M+Na, M+K… ◎ 较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等
Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1
Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1
（9 6 1) ×1＝ 9 6 1
( 9 6 1) ×2＝ 18 12 2
( 9 6 1) ×1 ＝
96 1
—————————————
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子
CH3(CH2)nCH3
m/z 43或57 是基峰
C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰
含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:
1-十二烯的质谱图如下：
环烯： RDA反应
芳烃
烷基苯M+·强或中等强度。 β-键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰； γ-H的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰， 进一步裂解，产生m/z 77，65，51，39的峰或 者m/z 78， 66，52，40的峰。
例如,正己基苯的MS如下：
醇、酚、醚
H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2
OH. H2O HF
= 4~14, 21~24, 37~38……通常认为是不合理丢失
■ 判断其是否符合氮律
不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z
（即分子量）为偶数。含奇数N的有机分子, 其分子离
子峰的m/z （即分子量）为奇数。
◎ 使用CI电离时，可能出现 M+H, MH, M+C2H5, M+C3H5… ◎ 使用FAB时，可出现 M+H, MH, M+Na, M+K… ◎ 较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等
1[1].4各类化合物的质谱特征
![1[1].4各类化合物的质谱特征](https://img.taocdn.com/s3/m/ce85bbf34693daef5ef73d2a.png)
+
+
苄醇离子 (m/z 108)
m/z 107
m/z 79
m/z 77
苯酚
苯甲醇
6. 醚
谱图分析框 —— 醚 分子离子 弱 M+• 碎片离子 α-断裂反应 m/z 45, 59, 73 等 M - 31, M - 45, M – 59 等
醚的重要裂解反应（与醇相似）： • α 和 i – 断裂反应
醇的重要裂解反应： • α - 断裂反应 • 脱水反应 H
伯醇
•+
α R• + α R• +
+
R−C−OH H CH3
•+
H2C=OH
m/z 31
+
仲醇
R−C−OH H CH3
•+
CH3CH=OH
m/z 45
α R• +
m/z 59
+
叔醇
R−C−OH CH3
(CH3)2C=OH
醇的重要裂解反应（续）：
强 M+•
醛、酮的重要裂解反应： • α - 断裂反应 • McLafferty 重排反应 O+• R−C O+• R−C 醛 H−C≡O+ + R• H α R−C≡O+ + H•
[M – 1]+，特征峰
R′
醛、酮的重要裂解反应（续）：
R
H •+ O
rH R′
C6H5 •
H
O+
α
H R +
•
O+ R′
N
C H
R
McLafferty
H R N C
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R' H R2 O COH R1 R' γH R2 OH COH R1 α R2 OH COH R1 R2 OH COH R1
⑵经历置换反应，产生m/z 73,87,101,115,129,143,157,171,185……相差 14u的系列离子，丰度高于左右相邻的峰。
R CH 2 (CH 2) n O C OH
O C OH O C NH N H H
rd
m/z 137 (88.0%)
m/z 119 (100%)
(2)邻苯二甲酸受热极容易失去水而成为酸酐。进行EI(电子轰击离子源) 质谱分析时，样品被加热而汽化。结果是：得到的质谱图为邻苯二甲 酸酐的质谱图。
(3)一级反应：α断裂[M-OH]+ ，共轭稳定离子
4-戊烯-2-酮的质谱
(b) α断裂一般遵循优先失去较大烷基 (c)若R或R‟含双键，则能形成共轭结构的离子，有较高丰度。
3-戊烯-2-酮的质谱
(2)i断裂：烷基链增长，电离能降低，有利于发生i断裂反应。 (3) γH重排：R或R‟ 含三个以上碳，可发生六元环氢重排，随后发生α断 裂，产生m/z为偶数的峰。 γH重排不是在如何情况下都会发生，因 为它会给出一个带两个相邻正电荷中心的不稳定离子。
H O rH OH OH OH
m/z 142
m/z 100(7H H3C
OH H3C
OH
m/z 58(67.8%)
H O R
R
-RCH CH2 R
O
H CH2 R
O
H CH2 R
O H CH2
醛
一、饱和脂肪醛 脂肪醛的分子离子峰通常是可辨别的。与氧原子相邻的C-H和C-C键 断裂形成M-R和M-H峰（m/z 29,CHO+)。但在C4 和更高级的醛中，m/z 29峰来自C2H5+ 离子 饱和脂肪醛的特征离子峰： 1、m/z 29离子峰
O R C H O CH m/z 29
2、m/z 43,57,71......离子系列，随着烷基链增长，这些离子的丰度增高
O R CH i
R m/z 43,57,71......
3、m/z 44离子峰 4、M-44离子峰（失去乙烯醇）
R' H O CH R' H O CH rH rH R' H2C C H OH +
（3）无取代基的芳香醛，分子离子容易发生i断裂，产生较强的[M-29]+
离子。 （4）若邻位有羟基，可产生失水峰，即[M-H2O]
（5）若邻位有甲氧基，可产生失甲醇峰，即[M-CH3OH]
O Ar C H
a M-1 Ar O Ar O C H a M-1 C H
O C i i Ar+ M-29
O C m/z 105 (94.4%)
H O
i -CO
H
m/z 94
O H H
O CH
m/z 66 rd -HCO m/z 65
γH
CH
芳环上只有一个酚羟基的酚
苯酚、1-萘酚和1-菲酚的质谱
邻乙基苯酚的EI质谱图
若酚羟基的邻位有取代基，而且该取代基有强的接受氢重排的能力， 则酚羟基的氢主要重排到该基团并失去一稳定的中性分子，得到的奇 电子碎片离子还可进一步失去CO。
芳香醇-酚
芳环上只有一个酚羟基，一般有较强的分子离子峰M+·。两个主要碎裂产物 ：[M-CO]+· 、[M-HCO]+· 芳环上有烷基取代基时易发生α断裂形成苄基稳定离子。如甲酚中苄基的CH容易断裂而使M-1峰比分子离子峰强。邻乙基酚失去甲基的离子峰为基峰。
H O O H H H O H
γH
α
R' H O CH rH R' OH CH R' OH H CH R' rH OH CH2
R' OH H CH rH
R' OH2 CH2
R' i CH2
R' CH2
7、M-43(失去 CH2=CH-O · )
正癸醛的质谱
二、芳香醛 芳香醛的质谱图有以下特点： （1）分子离子峰有很高的丰度。 （2）[M-1]+离子峰有很高的丰度。
醚
脂肪醚：分子离子峰较弱或没有。 碎裂过程按两种方式进行： 1、与氧原子相邻的C-C键断裂。若R为CH3，有强的推电子作用，α 断裂有很大优势CH3-O=CRR‟(45,59…)；若β碳为叔碳，则σ断裂， 产生叔碳正离子有优势。 2、C-O键断裂，电荷留在烷基碎片上。长链醚则是以烃类图形为主， 43、57,…… 两种特殊碎片离子的裂解过程： [M-CH3OH]+·:若R为CH3,R‟ ≥C4（正构）
H O R'
γH
O H
R'
i
R'
CH2=OH+ m/z 31：若R为CH3CH2，则生成m/z 31
O H R'
α
O
γe
CH2=OH m/z 31
酮
一、脂肪族酮：分子离子峰的丰度：m/z<200(5 ～ 30%),m/z>200(1 ～ 4%) 常见反应： （1） α断裂：R-CO-R‟ a.若R或R„为甲基， α断裂生成十分稳定的乙酰离子，CH3CO+，m/z 43，为基峰或次强峰。
α
OH
γH,γe -CH2=CH2
H OH OH
OH
m/z 116
α
m/z 73 (100%)
m/z 45 (63.6%)
α
OH
OH
m/z 116
OH
OH
m/z 87 (46.4%)
γH
m/z 116
m/z 101
i
H OH
m/z 116
OH2
-H2O
m/z 55 (32.8%)
3-甲基3-己醇的质谱
常见化合物质谱解析
陶瑞丽 Rotam CropSciences Ltd PCG
1 2
芳烃和烷基芳烃
醇
醚 酮 醛
3
4
5
6 羧酸
芳烃和烷基芳烃
分子离子峰强度很大，没有取代的芳烃，分子离子峰就是基峰。烷 基取代的芳烃倾向于形成m/z=91的峰（䓬鎓 正离子44ec，常为基 峰），若α碳上有支链，则出现91+14n的峰。
邻甲氧基苯甲醛的质谱
H C O O C H H2 m/z 136 (100%) rH O CH2
H C OH O
H C OH C H H re
H2 O
O
m/z 118 (40.8%)
酸
1、正构饱和脂肪酸：直链一元羧酸的分子离子峰很弱，但可以辨 、正构饱和脂肪酸：直链一元羧酸的分子离子峰很弱，但可以辨认 特征峰： ⑴γ氢通过六元环重排发生β键断裂，得到脂肪酸的特征离子(m/z 为偶数），提供α碳上支链的信息。 m/z 60 α碳上无支链 m/z 74 α碳上有甲基支链 m/z 88 α碳上有一个乙基或两个甲基支链
R
CH
CH2
OH2
i M-H2O
R
CH
CH2
[M-H2O-(CH2)n]
+·
R
-(CH2)n
CH CH2
[M-H2O-(CH2)n]+(n≥2)
[M-H2O-{(CH2)n+1}]
H
+
R
CH
CH
CH2
α
R
CH
CH
CH2
[M-H2O-{(CH2)n+1}]+
[M-H2O]
[M-H2O-H]+
伯醇与1-烯的质谱图颇为相似
m/z 44
R' OH CH i
R' + H2C M-44 C H OH
5、M-28离子峰
H2C H2C
H O CH (CH2)n n=1～7 rH CH2 H2C OH CH (CH2)n H2C OH CH (CH2)n [M-28]
6、“异常”M-18离子峰 正己醛、正庚醛、正辛醛产生M-18离子峰（经多 次氢重排）
伯醇分子离子脱水后生成1-烯离子，随后的裂解与1-烯一样。伯 醇能产生m/z 31离子，1-烯没有m/z 31离子峰。
OH
α
CH2 OH m/z 31
仲醇和叔醇
仲醇的分子离子峰很弱或没有，叔醇的分子离子峰检测不到。 仲醇和叔醇有与伯醇相似的断裂，分别出现CHR=OH+ (45,59,73等） 和CRR‟=OH+(59,73,87等）。分子离子以α断裂反应占优势，并优先 失去较大的烷基。
CH3 H
-CH3
H
-CH3
CH3 CH3
甲基环庚三烯离子
m/z 91
α
m/z 91
γH α
H
m/z 92
图9.14 正丁基苯的EI-质谱图
脂肪醇
1 伯醇
分子离子峰很弱，碳数大于4的伯醇已观察不到分子离子峰，只能观察到 M-H2O的峰。主要反应通道如下：
+· [M-H2O]
H
R
CH
CH2
OH
γH
Rotam CropSciences Ltd
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(4)二级反应：一级反应产物再发生i断裂[M-OH-CO]+
⑵经历置换反应，产生m/z 73,87,101,115,129,143,157,171,185……相差 14u的系列离子，丰度高于左右相邻的峰。
R CH 2 (CH 2) n O C OH
O C OH O C NH N H H
rd
m/z 137 (88.0%)
m/z 119 (100%)
(2)邻苯二甲酸受热极容易失去水而成为酸酐。进行EI(电子轰击离子源) 质谱分析时，样品被加热而汽化。结果是：得到的质谱图为邻苯二甲 酸酐的质谱图。
(3)一级反应：α断裂[M-OH]+ ，共轭稳定离子
4-戊烯-2-酮的质谱
(b) α断裂一般遵循优先失去较大烷基 (c)若R或R‟含双键，则能形成共轭结构的离子，有较高丰度。
3-戊烯-2-酮的质谱
(2)i断裂：烷基链增长，电离能降低，有利于发生i断裂反应。 (3) γH重排：R或R‟ 含三个以上碳，可发生六元环氢重排，随后发生α断 裂，产生m/z为偶数的峰。 γH重排不是在如何情况下都会发生，因 为它会给出一个带两个相邻正电荷中心的不稳定离子。
H O rH OH OH OH
m/z 142
m/z 100(7H H3C
OH H3C
OH
m/z 58(67.8%)
H O R
R
-RCH CH2 R
O
H CH2 R
O
H CH2 R
O H CH2
醛
一、饱和脂肪醛 脂肪醛的分子离子峰通常是可辨别的。与氧原子相邻的C-H和C-C键 断裂形成M-R和M-H峰（m/z 29,CHO+)。但在C4 和更高级的醛中，m/z 29峰来自C2H5+ 离子 饱和脂肪醛的特征离子峰： 1、m/z 29离子峰
O R C H O CH m/z 29
2、m/z 43,57,71......离子系列，随着烷基链增长，这些离子的丰度增高
O R CH i
R m/z 43,57,71......
3、m/z 44离子峰 4、M-44离子峰（失去乙烯醇）
R' H O CH R' H O CH rH rH R' H2C C H OH +
（3）无取代基的芳香醛，分子离子容易发生i断裂，产生较强的[M-29]+
离子。 （4）若邻位有羟基，可产生失水峰，即[M-H2O]
（5）若邻位有甲氧基，可产生失甲醇峰，即[M-CH3OH]
O Ar C H
a M-1 Ar O Ar O C H a M-1 C H
O C i i Ar+ M-29
O C m/z 105 (94.4%)
H O
i -CO
H
m/z 94
O H H
O CH
m/z 66 rd -HCO m/z 65
γH
CH
芳环上只有一个酚羟基的酚
苯酚、1-萘酚和1-菲酚的质谱
邻乙基苯酚的EI质谱图
若酚羟基的邻位有取代基，而且该取代基有强的接受氢重排的能力， 则酚羟基的氢主要重排到该基团并失去一稳定的中性分子，得到的奇 电子碎片离子还可进一步失去CO。
芳香醇-酚
芳环上只有一个酚羟基，一般有较强的分子离子峰M+·。两个主要碎裂产物 ：[M-CO]+· 、[M-HCO]+· 芳环上有烷基取代基时易发生α断裂形成苄基稳定离子。如甲酚中苄基的CH容易断裂而使M-1峰比分子离子峰强。邻乙基酚失去甲基的离子峰为基峰。
H O O H H H O H
γH
α
R' H O CH rH R' OH CH R' OH H CH R' rH OH CH2
R' OH H CH rH
R' OH2 CH2
R' i CH2
R' CH2
7、M-43(失去 CH2=CH-O · )
正癸醛的质谱
二、芳香醛 芳香醛的质谱图有以下特点： （1）分子离子峰有很高的丰度。 （2）[M-1]+离子峰有很高的丰度。
醚
脂肪醚：分子离子峰较弱或没有。 碎裂过程按两种方式进行： 1、与氧原子相邻的C-C键断裂。若R为CH3，有强的推电子作用，α 断裂有很大优势CH3-O=CRR‟(45,59…)；若β碳为叔碳，则σ断裂， 产生叔碳正离子有优势。 2、C-O键断裂，电荷留在烷基碎片上。长链醚则是以烃类图形为主， 43、57,…… 两种特殊碎片离子的裂解过程： [M-CH3OH]+·:若R为CH3,R‟ ≥C4（正构）
H O R'
γH
O H
R'
i
R'
CH2=OH+ m/z 31：若R为CH3CH2，则生成m/z 31
O H R'
α
O
γe
CH2=OH m/z 31
酮
一、脂肪族酮：分子离子峰的丰度：m/z<200(5 ～ 30%),m/z>200(1 ～ 4%) 常见反应： （1） α断裂：R-CO-R‟ a.若R或R„为甲基， α断裂生成十分稳定的乙酰离子，CH3CO+，m/z 43，为基峰或次强峰。
α
OH
γH,γe -CH2=CH2
H OH OH
OH
m/z 116
α
m/z 73 (100%)
m/z 45 (63.6%)
α
OH
OH
m/z 116
OH
OH
m/z 87 (46.4%)
γH
m/z 116
m/z 101
i
H OH
m/z 116
OH2
-H2O
m/z 55 (32.8%)
3-甲基3-己醇的质谱
常见化合物质谱解析
陶瑞丽 Rotam CropSciences Ltd PCG
1 2
芳烃和烷基芳烃
醇
醚 酮 醛
3
4
5
6 羧酸
芳烃和烷基芳烃
分子离子峰强度很大，没有取代的芳烃，分子离子峰就是基峰。烷 基取代的芳烃倾向于形成m/z=91的峰（䓬鎓 正离子44ec，常为基 峰），若α碳上有支链，则出现91+14n的峰。
邻甲氧基苯甲醛的质谱
H C O O C H H2 m/z 136 (100%) rH O CH2
H C OH O
H C OH C H H re
H2 O
O
m/z 118 (40.8%)
酸
1、正构饱和脂肪酸：直链一元羧酸的分子离子峰很弱，但可以辨 、正构饱和脂肪酸：直链一元羧酸的分子离子峰很弱，但可以辨认 特征峰： ⑴γ氢通过六元环重排发生β键断裂，得到脂肪酸的特征离子(m/z 为偶数），提供α碳上支链的信息。 m/z 60 α碳上无支链 m/z 74 α碳上有甲基支链 m/z 88 α碳上有一个乙基或两个甲基支链
R
CH
CH2
OH2
i M-H2O
R
CH
CH2
[M-H2O-(CH2)n]
+·
R
-(CH2)n
CH CH2
[M-H2O-(CH2)n]+(n≥2)
[M-H2O-{(CH2)n+1}]
H
+
R
CH
CH
CH2
α
R
CH
CH
CH2
[M-H2O-{(CH2)n+1}]+
[M-H2O]
[M-H2O-H]+
伯醇与1-烯的质谱图颇为相似
m/z 44
R' OH CH i
R' + H2C M-44 C H OH
5、M-28离子峰
H2C H2C
H O CH (CH2)n n=1～7 rH CH2 H2C OH CH (CH2)n H2C OH CH (CH2)n [M-28]
6、“异常”M-18离子峰 正己醛、正庚醛、正辛醛产生M-18离子峰（经多 次氢重排）
伯醇分子离子脱水后生成1-烯离子，随后的裂解与1-烯一样。伯 醇能产生m/z 31离子，1-烯没有m/z 31离子峰。
OH
α
CH2 OH m/z 31
仲醇和叔醇
仲醇的分子离子峰很弱或没有，叔醇的分子离子峰检测不到。 仲醇和叔醇有与伯醇相似的断裂，分别出现CHR=OH+ (45,59,73等） 和CRR‟=OH+(59,73,87等）。分子离子以α断裂反应占优势，并优先 失去较大的烷基。
CH3 H
-CH3
H
-CH3
CH3 CH3
甲基环庚三烯离子
m/z 91
α
m/z 91
γH α
H
m/z 92
图9.14 正丁基苯的EI-质谱图
脂肪醇
1 伯醇
分子离子峰很弱，碳数大于4的伯醇已观察不到分子离子峰，只能观察到 M-H2O的峰。主要反应通道如下：
+· [M-H2O]
H
R
CH
CH2
OH
γH
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(4)二级反应：一级反应产物再发生i断裂[M-OH-CO]+