常见化合物质谱解析

常见化合物质谱解析
陶瑞丽 Rotam CropSciences Ltd PCG
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芳烃和烷基芳烃
醇
醚 酮 醛
3
4
5
6 羧酸
芳烃和烷基芳烃
分子离子峰强度很大，没有取代的芳烃，分子离子峰就是基峰。烷 基取代的芳烃倾向于形成m/z=91的峰（䓬鎓 正离子44ec，常为基 峰），若α碳上有支链，则出现91+14n的峰。
CH3 H
-CH3
H
-CH3
CH3 CH3
甲基环庚三烯离子
m/z 91
α
m/z 91
γH α
H
m/z 92
图9.14 正丁基苯的EI-质谱图
脂肪醇
1 伯醇
分子离子峰很弱，碳数大于4的伯醇已观察不到分子离子峰，只能观察到 M-H2O的峰。主要反应通道如下：
+· [M-H2O]
H
R
CH
CH2
OH
γH
邻甲氧基苯甲醛的质谱
H C O O C H H2 m/z 136 (100%) rH O CH2
H C OH O
H C OH C H H re
H2 O
O
m/z 118 (40.8%)
酸
1、正构饱和脂肪酸：直链一元羧酸的分子离子峰很弱，但可以辨 、正构饱和脂肪酸：直链一元羧酸的分子离子峰很弱，但可以辨认 特征峰： ⑴γ氢通过六元环重排发生β键断裂，得到脂肪酸的特征离子(m/z 为偶数），提供α碳上支链的信息。 m/z 60 α碳上无支链 m/z 74 α碳上有甲基支链 m/z 88 α碳上有一个乙基或两个甲基支链
芳香醇-酚


芳环上只有一个酚羟基，一般有较强的分子离子峰M+·。两个主要碎裂产物 ：[M-CO]+· 、[M-HCO]+· 芳环上有烷基取代基时易发生α断裂形成苄基稳定离子。如甲酚中苄基的CH容易断裂而使M-1峰比分子离子峰强。邻乙基酚失去甲基的离子峰为基峰。
H O O H H H O H
γH
α
伯醇分子离子脱水后生成1-烯离子，随后的裂解与1-烯一样。伯 醇能产生m/z 31离子，1-烯没有m/z 31离子峰。
OH
α
CH2 OH m/z 31
仲醇和叔醇
仲醇的分子离子峰很弱或没有，叔醇的分子离子峰检测不到。 仲醇和叔醇有与伯醇相似的断裂，分别出现CHR=OH+ (45,59,73等） 和CRR‟=OH+(59,73,87等）。分子离子以α断裂反应占优势，并优先 失去较大的烷基。
H O rH OH OH OH
m/z 142
m/z 100(7.6%)
OH rH H H3C
OH H3C
OH H3C
OH
m/z 58(67.8%)
H O R
R
-RCH CH2 R
O
H CH2 R
O
H CH2 R
O H CH2
醛
一、饱和脂肪醛 脂肪醛的分子离子峰通常是可辨别的。与氧原子相邻的C-H和C-C键 断裂形成M-R和M-H峰（m/z 29,CHO+)。但在C4 和更高级的醛中，m/z 29峰来自C2H5+ 离子 饱和脂肪醛的特征离子峰： 1、m/z 29离子峰
α
OH
γH,γe -CH2=CH2
H OH OH
OH
m/z 116
α
m/z 73 (100%)
m/z 45 (63.6%)
α
OH
OH
m/z 116
OH
OH
m/z 87 (46.4%)
γH
m/z 116
m/z 101
i
H OH
m/z 116
OH2
-H2O
m/z 55 (32.8%)
3-甲基3-己醇的质谱
Rotam CropSciences Ltd
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（3）无取代基的芳香醛，分子离子容易发生i断裂，产生较强的[M-29]+
离子。 （4）若邻位有羟基，可产生失水峰，即[M-H2O]
（5）若邻位有甲氧基，可产生失甲醇峰，即[M-CH3OH]
O Ar C H
a M-1 Ar O Ar O C H a M-1 C H
O C i i Ar+ M-29
O C m/z 105 (94.4%)
R' H O CH rH R' OH CH R' OH H CH R' rH OH CH2
R' OH H CH rH
R' OH2 CH2
R' i CH2
R' CH2
7、M-43(失去 CH2=CH-O · )
正癸醛的质谱
二、芳香醛 芳香醛的质谱图有以下特点： （1）分子离子峰有很高的丰度。 （2）[M-1]+离子峰有很高的丰度。
i m/z 77 (100%)
m/z 106
O C H OH m/z 122 (100%) O C H OCH3 m/z 136 (100%) rH rH
O C OH2 i
H2O
CO m/z 104 (14.4%)
O C HOCH3 i
CH3OH
CO m/z 104 (22.8%)
苯甲醛的质谱
邻羟基苯甲醛的质谱
醚
脂肪醚：分子离子峰较弱或没有。 碎裂过程按两种方式进行： 1、与氧原子相邻的C-C键断裂。若R为CH3，有强的推电子作用，α 断裂有很大优势CH3-O=CRR‟(45,59…)；若β碳为叔碳，则σ断裂， 产生叔碳正离子有优势。 2、C-O键断裂，电荷留在烷基碎片上。长链醚则是以烃类图形为主， 43、57,…… 两种特殊碎片离子的裂解过程： [M-CH3OH]+·:若R为CH3,R‟ ≥C4（正构）
rd
CH2
(CH 2) n
O C OH
n=1,2,3,4,5......
(3)短链酸中，M-OH，M-CO2H峰是主要的，这代表断裂发生在与羰基 相连的键上。
芳香酸
芳香酸的分子离子峰很大，特征峰如下： (1)邻位效应：若羧基的邻位有羟基、氨基等含活泼氢的基团，则分子离 子容易发生失水反应，得到丰度很高的产物离子。
R
CH
CH2
OH2
i M-H2O
R
CH
CH2
[M-H2O-(CH2)n]
+·
R
-(CH2)n
CH CH2
[M-H2O-(CH2)n]+(n≥2)
[M-H2O-{(CH2)n+1}]
H
+
R
CH
CH
CH2
α
R
CH
CH
CH2
[M-H2O-{(CH2)n+1}]+
[M-H2O]
[M-H2O-H]+
伯醇与1-烯的质谱图颇为相似
O C OH O C NH N H H
rd
m/z 137 (88.0%)
m/z 119 (100%)
(2)邻苯二甲酸受热极容易失去水而成为酸酐。进行EI(电子轰击离子源) 质谱分析时，样品被加热而汽化。结果是：得到的质谱图为邻苯二甲 酸酐的质谱图。
(3)一级反应：α断裂[M-OH]+ ，共轭稳定离子
4-戊烯-2-酮的质谱
(b) α断裂一般遵循优先失去较大烷基 (c)若R或R‟含双键，则能形成共轭结构的离子，有较高丰度。
3-戊烯-2-酮的质谱
(2)i断裂：烷基链增长，电离能降低，有利于发生i断裂反应。 (3) γH重排：R或R‟ 含三个以上碳，可发生六元环氢重排，随后发生α断 裂，产生m/z为偶数的峰。 γH重排不是在如何情况下都会发生，因 为它会给出一个带两个相邻正电荷中心的不稳定离子。
m/z 44
ຫໍສະໝຸດ Baidu
R' OH CH i
R' + H2C M-44 C H OH
5、M-28离子峰
H2C H2C
H O CH (CH2)n n=1～7 rH CH2 H2C OH CH (CH2)n H2C OH CH (CH2)n [M-28]
6、“异常”M-18离子峰 正己醛、正庚醛、正辛醛产生M-18离子峰（经多 次氢重排）
H O R'
γH
O H
R'
i
R'
CH2=OH+ m/z 31：若R为CH3CH2，则生成m/z 31
O H R'
α
O
γe
CH2=OH m/z 31
酮
一、脂肪族酮：分子离子峰的丰度：m/z<200(5 ～ 30%),m/z>200(1 ～ 4%) 常见反应： （1） α断裂：R-CO-R‟ a.若R或R„为甲基， α断裂生成十分稳定的乙酰离子，CH3CO+，m/z 43，为基峰或次强峰。
R' H R2 O COH R1 R' γH R2 OH COH R1 α R2 OH COH R1 R2 OH COH R1
⑵经历置换反应，产生m/z 73,87,101,115,129,143,157,171,185……相差 14u的系列离子，丰度高于左右相邻的峰。
R CH 2 (CH 2) n O C OH
(4)二级反应：一级反应产物再发生i断裂[M-OH-CO]+
O
O
α
C OH
i
C
[M-OH]+
[M-OH-CO]+
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O R C H O CH m/z 29
2、m/z 43,57,71......离子系列，随着烷基链增长，这些离子的丰度增高
O R CH i
R m/z 43,57,71......
3、m/z 44离子峰 4、M-44离子峰（失去乙烯醇）
R' H O CH R' H O CH rH rH R' H2C C H OH +
H O
i -CO
H
m/z 94
O H H
O CH
m/z 66 rd -HCO m/z 65
γH
CH
芳环上只有一个酚羟基的酚
苯酚、1-萘酚和1-菲酚的质谱
邻乙基苯酚的EI质谱图
若酚羟基的邻位有取代基，而且该取代基有强的接受氢重排的能力， 则酚羟基的氢主要重排到该基团并失去一稳定的中性分子，得到的奇 电子碎片离子还可进一步失去CO。