第三章零维纳米结构单元
东南大学纳米物理：3.纳米结构的基本单元
3王广厚<<物理学进展>> 1994年6月，1998年3月cluster ）可作为各种物质原子分子向大块物质转变中的特殊物相，它代表了凝聚态物质团簇研究有助于弄清团簇如何由原子分展，团簇的性质将如何改变，如何发展5以及随着这种发展，团簇的结构和性质如何变化。
(NaCl)n 团簇生长螺旋79•石墨-碳的最常见形态•较软、黑色、结构稳定、原子层状结构•金刚石•透明、超硬、原子间四个共价键•C60-碳单质的另一种稳定结构12个五边形和20个六边形组成又称为富勒烯或足球烯C 60富勒烯（Fullerene）C60 (1985秋)11Prof.R. F. Curl,Rice University,Houston Prof Sir Harold W. Kroto University of SussexProf.R. E. SmalleyRice University因发现富勒烯获得1996年诺贝尔化学奖最细的碳纳米管(0.4 nm)2000年，香港科技大学的汤子康博士即宣布发现了世界上最细的纯碳纳米碳管0.4nm，这一结果已达到碳纳米管的理论极限值。
大块稳定碳晶体⎯石墨0.340.1417A ）单臂碳纳米管：n=mB ）形成锯齿形(n 或m=0)C ）手性（chiral)D ）扫描隧道显微镜照片E ）多壁CNT锯齿形(zigzag): (n 或m=0)单臂碳纳米管(armchair tubes): n=m手性（chiral):其他18T I-V 曲线;b. dI/dV 谱;c. 能隙和管直径关系.单臂SWNT 的态密度（紧束缚计算）STM I-V 谱图Zigzag, d t = 1.6nm θ=18°, d t = 1.7nm θ=21°, d t = 1.5nm θ=11°, d t = 1.8nm Armchair, d t = 1.4nm(Hassanien et al., Appl. Phys. Lett. 73, 3839 (1998))Celectron transistors (RTSET) are realized within individual metallic molecules. The devices feature a section that is createdby inducing local barriers into the microscope. Coulomb charging is 利用单根CNT 制成的单电子晶体管，衬底：Si/SiO2，金电极，标尺200 nm. 沿碳纳米管的弹性输运:电导量子化G = NG 0MWNT电导和垂直位置的函数(Science 280, 1744 (1998))沿长碳纳米管的非相干输运: 高载流子迁移率, s -122（3）二维纳米结构Figure 1HRTEM image ofGaAs/AlAs/GaAs quantum well structure量子阱：镓砷GaAs 窄禁带, 铝镓砷24性多层结构超晶格形成周期性势阱，且不同势阱中束缚态量子相干可以研究表面形成过程，缓解内应力，研究和理解表面再构有利于形成高质量单晶薄膜267 Reconstruction on Si(111)Before reconstruction势垒扩撒中的无规行走:经历n 步后到原点的距离：L = a √n。
纳米材料合成方法
溶剂热法
用有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合成 的原理制备纳米粒子。非水溶剂代替水，不仅扩大 了水热技术的应用范围，而且能够实现通常条件下 无法实现的反应，包括制备具有亚稳态结构的材料。
苯由于其稳定的共轭结构，是溶剂热合成的优良溶剂，最近 成功地发展成苯热合成技术，溶剂热合成技术可以在相对低 的温度和压力下制备出通常在极端条件下才能制得的、在超 高压下才能存在的亚稳相。
通常可通过两大的途径得到纳米材料：
｛ 纳米材料制备途径
从小到大: 原子团簇纳米颗粒 从大到小: 固体微米颗粒纳米颗粒
天津理工大学纳米材料与技术研究中心
目前纳米材料制备常采用的方法:
按有无发生反应
天津理工大学纳米材料与技术研究中心
(按物态分类)
气相法 液相法
蒸发-冷凝法
化学气相反应法 沉淀法 喷雾法 溶胶-凝胶法
基本原理：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝 形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、 焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。
溶胶－凝胶法一般包括以下过程
● 先沉淀后解凝
● 控制沉淀过程 直接获得溶胶
● 控制电解质浓 度
● 迫使胶粒间相 互靠近
●加热蒸发 ●焙烧等
天津理工大学纳米材料与技术研究中心
天津理工大学纳米材料与技术研究中心按物态分类蒸发冷凝法化学气相反应法溶胶凝胶法沉淀法喷雾法非晶晶化法机械粉碎高能球磨法固态反应法天津理工大学纳米材料与技术研究中心主要介绍以下三类纳米结构的制备方法零维纳米材料的制备方法如纳米颗粒等
《零维纳米材料》课件
零维纳米材料的研究前景
1 新材料的发现
纳米材料为开发新型材料 提供了巨大机遇。
2 跨学科合作
纳米领域需要物理学、化 、生物学等多学科的交 叉融合。
3 可持续发展
纳米技术有望推动能源、 环境和健康领域的可持续 发展。
总结回顾
通过本课件，我们对零维纳米材料的定义、种类、制备方法、应用和研究前景有了系统的了解。希望您对纳米 领域有了更深入的认识和兴趣，愿您继续探索科学的精彩世界。
《零维纳米材料》PPT课 件
欢迎来到《零维纳米材料》PPT课件，本课程将带您探索纳米领域的奇妙世界。 从定义到制备方法，从应用到研究前景，让我们一起深入了解零维纳米材料。
什么是零维纳米材料？
零维纳米材料是指那些在所有维度中尺寸都控制在纳米级别的材料。它们具 有独特的物理和化学特性，引起了科学家们的广泛关注。
2
气相法
通过控制气相反应的条件，将气体中的原子或分子聚集成纳米尺寸的物质。
3
物理法
利用物理方法如球磨、溅射等来制备纳米颗粒或纳米结构。
零维纳米材料的应用
电子学
纳米材料的特殊电学性质被应用 于高性能电子器件的制备。
医学
纳米药物递送系统可以实现精准 治疗，提高药物疗效。
能源
纳米材料在太阳能电池、储能材 料等领域展现出巨大潜力。
零维纳米材料的种类
量子点
具有尺寸相关的光学性质，广泛应用于显示技术和生物成像领域。
纳米线
具有高比表面积和优异的导电性能，用于传感器、能量储存等领域。
纳米颗粒
具有独特的化学反应性，用于催化剂、药物递送和生物医学应用等。
零维纳米材料的制备方法
1
溶液法
通过溶剂中超饱和度和反应条件的调控，控制纳米颗粒的生成。
第三章 纳米材料的制备方法
但颗粒尺寸为亚微米到 10m。 具体的尺寸范围取决于制备工
艺和喷雾的方法。喷雾法可根据雾化和凝聚过程分为下述
三种(sān zhǒnɡ)方法：将液滴进行干燥并随即捕集、捕集后直接
或者经过热处理之后作为产物化合物颗粒，这种方法是喷
雾干燥法；将液滴在气相中进行水解是喷雾水解法；使液滴在
成为相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米(nà
mǐ)粒子。一般的反应形式为：
A(气)＋ B(气) → C(固)＋ D(气)↑
激
光
诱
导
气
相
反
应
共九十二页
D 液相反应
(fǎnyìng)
法
液相法制备纳米粒子的共同特点是该法均以均相
的溶液为出发点，通过各种(ɡè zhǒnɡ)途径使溶质与溶剂分
块体(kuài tǐ)材料
原子分子化
纳米粒子
如何使许多原子
或分子凝聚生成
纳米粒子？
如何使块体材料
通过物理的方法
原子分子化？
蒸发、离子溅射、溶剂分散……
➢ 惰性气体中或不活泼气体中凝聚
➢ 流动的油面上凝聚
➢ 冷冻干燥法
……
电阻加热、等离子体加热、激光加
热、电子束加热、电弧放电加热、
高频感应加热、太阳炉加热……
爆炸烧结法， 是利用炸药爆炸产生的巨大能量，以极强的载荷
作用于金属套，使得套内的粉末得到压实烧结，通过爆炸法可
以得到1m 以下的纳米粒子。
活化氢熔融金属反应法的主要特征是将氢气混入(hùn rù)等离子体
中，这种混合等离子体再加热，待加热物料蒸发，制得相应的
纳米粒子。
零维纳米材料
零维纳米材料零维纳米材料是一种在纳米尺度下具有特殊结构和性质的材料，它们通常由一些离散的原子、分子或离子组成，而且在三个维度上都非常小，因此被称为零维。
这些材料因其独特的性质而备受关注，被广泛应用于各种领域，包括电子学、光学、生物学等。
本文将介绍零维纳米材料的特点、制备方法以及应用前景。
首先，零维纳米材料具有尺寸效应明显、量子效应显著等特点。
由于其尺寸在纳米级别，因此具有较大的比表面积和较高的表面能，这使得其在光电、催化、传感等方面表现出独特的性能。
同时，量子效应也会显著影响其电子结构和光学性质，使得其具有与宏观材料完全不同的特性。
其次，制备零维纳米材料的方法多种多样，包括溶液法、气相法、固相法等。
其中，溶液法是最常用的一种方法，通过溶剂中的原子、分子或离子的聚集和沉淀来制备纳米材料。
气相法则是将气态原子、分子或离子在一定条件下沉积到基底上形成纳米结构。
固相法则是通过化学反应在固体基底上形成纳米材料。
这些方法各有特点，可以根据具体需求选择合适的制备方法。
最后，零维纳米材料在各个领域都有着广阔的应用前景。
在电子学领域，零维纳米材料可以用于制备纳米器件，如纳米晶体管、纳米传感器等，以及用于制备高性能的电子材料。
在光学领域，零维纳米材料可以用于制备纳米光学器件，如纳米激光器、纳米光学传感器等，以及用于制备高性能的光学材料。
在生物学领域，零维纳米材料可以用于制备纳米药物载体、纳米生物传感器等，以及用于制备高性能的生物材料。
总之，零维纳米材料因其独特的结构和性质，在各个领域都有着广阔的应用前景。
随着纳米技术的不断发展，相信零维纳米材料将会在未来发挥越来越重要的作用。
纳米材料与技术- 纳米结构单元
第一章纳米结构单元一、零维单元1．团簇（cluster）2．纳米微粒3．人造原子二、一维单元1．碳纳米管2．纳米棒、丝、线3．同轴纳米电缆4．纳米带5．纳米线研究进展一、零维单元1．团簇（cluster）（1）定义：是一类化学物种，指几到几百个原子的聚集体，粒径尺度小于1nm。
是介于单个原子与固态之间的原子集合体。
（2）组成：一元（含金属、非金属团簇），二元及多元原子团簇，原子团簇化合物（3）结构：以化学键紧密结合（除惰性气体外），球状、骨架状、四面体、葱状及线、管、层状等。
（4）物理性质：表面效应、量子尺寸、几何尺寸效应、掺杂物性等（5）研究：多学科交叉C60：寻找星际间分子而发现2．纳米微粒：超微粒子（ultra-fine particle）(1) 定义：尺寸在nm量级的超细微粒，尺度在1~100nm 之间，大于原子团簇，小于通常的微粒。
尺寸为红血球和细菌的几分之一，与病毒大小相当。
“要用TEM才能看到的微粒。
”(2) 性质：由微观到宏观世界的过渡区域，具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。
特殊的微观机制→影响宏观性质（生物活性由此产生）(3) 研究：制备、合成和应用。
3．人造原子（artificial atom, super-atom）(1) 定义：尺寸小于100nm的、由一定数量的实际原子组成的聚集体。
包括：准0维的量子点、准1维的量子棒、准2维的量子圆盘、及100nm左右的量子器件(2) 特性：（量子效应）i) 与原子相似之处：a. 离散的能级和电荷b. 电子填充服从洪德定律ii) 与原子的差别：a. 含有一定数量的原子b. 形状、对称性多种多样c. 电子间的相互作用复杂d. 电子在抛物线形的势阱中，上层电子束缚弱(3) 应用：体系的尺度与物理特征量相当量子效应→新原理、新结构二、一维单元1．碳纳米管（Bucky Tube巴基管）发现：1991年，日本电气公司（NEC）高级研究员、名城大学教授饭岛澄男（Sumio Iijima）利用透射电镜首次观察到碳纳米管。
第三章 零维纳米材料
图 颗粒由于布朗运动发生聚集
控制液相法制备过程中的“聚集” 是液相法中的关键科学问题之一
沉淀生长:共沉淀法\均匀沉淀法\金属醇盐水解\沉淀转化法 电解生长: 溶胶-凝胶法：
（１）共沉淀法：在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使 金属阳离子全都完全沉淀的 方法称为共沉淀法。
共沉淀法又可主要分为两大类：①单相共沉淀，即沉淀物为单一化合 物或单相固溶体。该类沉淀的适用范围很窄，仅对有限的草酸盐 ［Xm(C2O4)n］体系沉淀适用，可用于制备BaTiO3、PbTiO3等PZT系 电子陶瓷粉体。②混合物共沉淀，即沉淀产物为混合物。其过程较为 复杂，溶液中不同种类的阳离子可能不能同时沉淀（沉淀先后与溶液 的pH值有关）。
颗粒在做“布朗运动”时彼此会经常碰撞到，由于吸引作用，它们会 连接在一起。二次颗粒较单一粒子运动的速度慢，但仍有可能与其它 粒子发生碰撞，进而形成更大的团聚体，直到大到无法运动，从悬浮 体中沉降下来。这样的一个过程称为“聚集”（aggregation process）， 如图所示。
x
RT t N A 3r
化学气相沉积是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材 料的技术，包括大范围的绝缘材料、大多数金属材料和金属合 金材料。其基本原理很简单：将两种或两种以上的气态原材料 导入到一个反应室内，然后它们相互之间发生化学反应，形成 一种新的材料，沉积到基片表面上。如沉积制备氮化硅材料 （Si3N4）就是由硅烷和氮反应而形成的。 CVD技术常常通过反应类型或者压力来分类，包括低压CVD （LPCVD）、常压CVD（APCVD）、亚常压CVD （SACVD）、超高真空ＣＶＤ（UHCVD）、等离子体增强 CVD（PECVD）、高密度等离子体CVD（HDPCVD）以及快 热CVD（RTCVD）等。现在，大规模制备GaN宽禁带半导体 材料的主要方法是金属有机物CVD（MOCVD）。
3.纳米结构单元(1)
二、纳米微粒
纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒， 它的尺度大于原子簇(cluster)，小于通常的 微粉
血液中的红细胞的大小为200～300nm，一般细 菌(例如，大肠杆菌)长度为200—600nm，引起 人体发病的病毒尺寸一般为几十纳米。因此， 纳米微粒的尺寸为红细胞和细菌的几分之一， 与病毒大小相当或略小些，这样小的物体只能 用高倍的电子显微镜进行观察
图3-9
碳纳米管
每个单壁管侧面由碳原子六边形组成， 两端由碳原子的五边形封顶。单壁碳纳 米管可能存在三种类型的结构，分别称 为单臂纳米管、锯齿形纳米管和手性纳 米管
这些类型的碳纳米管的形成，取决于碳 原子的六角阵二维石墨片是如何“卷起 来”形成圆筒形态
图3-10 按截面边缘形状区分的各种碳纳米管
理论计算和实验研究表明，单壁碳纳米管的杨 氏模量和剪切模量都与金刚石相当，其强度是 钢的100倍，而密度却只有钢的六分之一，是 一种新型的“超级纤维”材料
有学者曾对碳纳米管这种“超级纤维”材 料作了一个奇特的设想--用来制造太空升 降机的缆绳 如果人类将来真的有一天能够制造出太空 升降机用作从地球到外层空间站的通道的 话，碳纳米管缆绳将是唯一不会因为自重 而折断的材料
人造原子的意义
人造原子的一个重要特点是放入一个电子或拿出 一个电子很容易引起电荷涨落，放入一个电子相 当于对人造原子充电，这些现象是设计单电子晶 体管的物理基础 研究人造原子中电子的输运特性，特别是该系统 表现出的独有的量子效应将为设计和制造量子效 应原理性器件和纳米结构器件奠定理论基础
一维纳米结构单元
三、人造原子
人造原子(artificial atoms)有时称为量子 点，是20世纪90年代提出来的一个新概念。所谓 人造原子是由一定数量的实际原子组成的聚集体， 它们的尺寸小于l00nm
零维纳米材料
零维纳米材料
零维纳米材料是指在空间维度上为零维的纳米结构，也称为零维纳米粒子或纳米颗粒。
它们通常是由原子或分子构成的微观颗粒，具有特殊的物理和化学性质。
以下是几种常见的零维纳米材料：
1.量子点：量子点是一种具有三维尺寸范围，但在空间上是零维的纳米结构。
它们通常由几百到几千个原子组成，具有量子尺寸效应，能够通过控制其尺寸和组成来调节其光学、电学和磁学性质。
2.金属纳米颗粒：金属纳米颗粒是由金属原子构成的微小颗粒，具有良好的表面等离子共振效应和局域化表面等离子体共振效应，可以应用于催化、生物医学、光学传感等领域。
3.纳米荧光颗粒：纳米荧光颗粒是一种具有荧光特性的零维纳米结构，通常由半导体材料构成。
它们的荧光性质可以通过调节其尺寸、形状和表面修饰来调控，用于生物成像、荧光标记等应用。
4.纳米粒子：纳米粒子是一种广泛存在的零维纳米结构，通常由某种化合物或材料构成，如氧化物、硫化物、碳纳米粒子等。
它们具有特殊的光学、电学和磁学性质，在催化、传感、生物医学等领域有着重要应用。
5.夸克-胶子凝聚物：在高能物理学领域，夸克-胶子凝聚物被认为是零维的基本粒子结构，由夸克和胶子组成，具有特殊的强相互作用性质，是研究强子物理和量子色动力学的重要对象。
这些零维纳米材料具有独特的物理、化学和生物学性质，对于纳米科技的发展和应用具有重要意义。
通过精确控制其尺寸、形状、表面性质等参数，可以实现对其性质和功能的调控，拓展其在材料科学、纳米生物学、纳米医学等领域的应用。
纳米材料与纳米结构复习内容-答案
纳米材料与纳米结构复习题1．简单论述纳米材料的定义与分类。
答：最初纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。
现在广义: 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围，或由他们作为基本单元构成的材料。
如果按维数，纳米材料可分为三大类：零维：指在空间三维尺度均在纳米尺度，如：纳米颗粒，原子团簇等。
一维：指在空间有两处处于纳米尺度，如：纳米丝，纳米棒，纳米管等。
二维：指在三维空间中有一维处在纳米尺度，如：超薄膜，多层膜等。
因为这些单元最具有量子的性质，所以对零维，一维，二维的基本单元，分别又具有量子点，量子线和量子阱之称。
2．通过Raman光谱中如何鉴别单壁和多壁碳纳米管？如何计算单壁碳纳米管的直径？答：利用微束拉曼光谱仪能有效地观察到单臂纳米管特有的谱线，这是鉴定单臂纳米管非常灵敏的方法。
100-400cm-1范围内出现单臂纳米管的特征峰，单臂纳米管特有的环呼吸振动模式；1609cm-1，这是定向多壁纳米管的拉曼特征峰。
单臂管的直径d与特征拉曼峰的波数成反比，即d = 224/wd：单壁管的直径，nm；w：为特征拉曼峰的波数cm-13．论述碳纳米管的生长机理。
答：采用化学气相沉积（CVD)在衬底上控制生长多壁碳纳米管。
原理：首先，过镀金属(Fe ,Co, Ni)催化剂颗粒吸收和分解碳化合物，碳与金属形成碳-金属体，随后碳原子从过饱和的催化剂颗粒中析出，为了便于碳纳米管的合成，金属纳米催化剂通常由具有较大的表面积的材料承载。
各种生长模型：1、五元环－七元环缺陷沉积生长 2、层－层相互作用(lip-lip interaction)生长3、层流生长(step flow)4、顶端生长(tip growth)5、根部生长(base growth)6、喷塑模式生长(extrusion mode) 7、范守善院士：13C 同位素标记，多壁碳纳米管的所有层数同时从催化剂中生长出来的，证明了“帽”式生长(yarmulke)的合理性；“帽”式生长机理：不是生长一内单壁管，然后生长外单壁管；而是在从固熔体相处时，开始就形成多层管。
零维纳米结构单元
• 纳米材料 的基本单元 按结构分为
• 零维 指在空间三维尺度均在纳米尺度，
如纳米尺度颗粒、原子团簇等；
பைடு நூலகம்
• 一维 指在空间有两维处于纳米尺度，如
纳米丝、纳米棒、纳米管等
• 二维 指在三维空间中有一维在纳米尺度，
如超薄膜、多层膜；超晶格等
• 三维 三维纳米结构（3D Nanostructure) 是指由零维、一维、二维中的一种或多 种基本结构单元组成的复合材料，其中 包括：横向结构尺寸小于100nm的物体； 纳米微粒与常规材料的复合体；粗糙度 小于100nm的表面；纳米微粒与多孔介 质的组装体系。
• 意外的发现 • 1985年，Smalley与英国的Kroto等人在瑞 斯(Rice)大学的实验室采用激光轰击石墨 靶，使石墨中的碳原子汽化，用氦气流 把气态碳原子送入真空室。迅速冷却后 形成碳原子簇，并用苯来收集碳团簇、 用质谱仪分析发现了由60个碳原子构成 的碳团簇丰度最高，通称为C60，同时还 发现C70等团簇。
• 在富勒的启发下，克罗托、斯莫利和科尔用硬 纸板剪成许多五边形和六边形，终于用12个五 边形、20个六边形组成了一个中空的32面体， 五边形互不邻接，而是与五个六边形相接，每 个六边形又与3个六边形和3个五边形间隔相接， 共有60个顶角，碳原子位于顶角上，是一个完 美对称的分子（图）。
• 由于是在富勒的启发下，他们三人推测出了C60 的球形结构，因此1985年他们在《自然》杂志 上 发 表 文 章 时 ， 特 意 给 C60 取 名 为 Buckminsterfullerene，即巴克明斯特富勒烯， 简称Fullerene即富勒烯，或用富勒的名字称为 Buckyball即巴基球。因C60 酷似英式足球，所 以又称为Soccerene，即足球烯。
纳米结构单元-ok
当 半 导 体 纳 米 微 粒 的 粒 径 r<B （ B 为 激 子 玻 尔 半 径 :
B=h2/e2(1/me-+1/mh+ ），电子的平均自由程受小粒径的
限制，局限在很小的范围，空穴很容易与它形成激子，引 起电子和空穴波函数的重叠，容易产生激子吸收带。因此 空穴约束电子形成激子的概率比常规材料高得多，导致纳 米材料激子的浓度较高。颗粒尺寸越小，形成激子的概率 越大，激子浓度就越高。这种效应称为量子限域效应。
性很强的晶体。
其形状可以是多种多样的，已知的有球状、骨架状、 洋葱状、管状、层状、线状等。除惰性气体外，均是 以化学键紧密结合的聚集体。
二、团簇的研究简史
团簇研究可追溯到20世纪50年代后期，Pecker等人最初
采用超声喷注冷凝法获得了Ar和He的团簇。
六 十 年 代 ， 人 们 在 星 际 物 质 中 发 现 HCN ， HC3N ，
(1)一元团簇，如：Nan, Nin，C60, C70 (2)二元团簇，如：InnPm, AgnSm (3)多元团簇，如：Vn(C6H6)m (4)原子簇化合物，是团簇与其它分子以配位键结合形成 的化合物(例如，某些含Fe-S团簇的蛋白质分子)。
原子团簇不同于具有特定大小和形状的分子，也不同 于分子间以弱的相互作用结合而成的聚集体以及周期
Gap Energy of nano-particle
h2
E(R) = Eg+ 8m*R2 1 = 1 + 1 m* me mh
1.8e2 R + ..
CdSe absorptance optical spectra as a function of nanocrystallite diameter.
零维纳米材料
零维纳米材料零维纳米材料是一种在纳米尺度下具有特殊结构和性能的材料，其特点是在三个空间方向上都被限制在纳米尺度范围内。
与一维、二维和三维纳米材料相比，零维纳米材料具有更加独特的性质和潜在的应用前景。
本文将介绍零维纳米材料的定义、特点、制备方法及其在材料科学和纳米技术领域的应用。
零维纳米材料的定义。
零维纳米材料是指在三个空间方向上都限制在纳米尺度范围内的纳米材料，它们通常是由原子、分子或纳米粒子组成的超小尺寸结构。
与一维纳米材料（如纳米线、纳米管）、二维纳米材料（如石墨烯）和三维纳米材料（如纳米晶体、纳米颗粒）相比，零维纳米材料在空间结构上更加微观和特殊。
零维纳米材料的特点。
零维纳米材料具有许多独特的特点，包括尺寸效应明显、量子效应显著、表面效应突出等。
由于其尺寸远小于传统材料的微观尺度，零维纳米材料的物理、化学和生物性质往往呈现出与常规材料迥然不同的特性。
此外，零维纳米材料的比表面积大、原子排列紧密，使得其在光电、磁学、力学等方面表现出独特的性能。
零维纳米材料的制备方法。
目前，制备零维纳米材料的方法主要包括化学合成、物理气相沉积、溶液法合成等多种途径。
化学合成是最常用的方法之一，通过控制反应条件和原料比例，可以合成出具有特定结构和性能的零维纳米材料。
物理气相沉积则是利用物理气相反应在合适的基底上直接生长出纳米尺度的结构。
溶液法合成则是将适当的原料溶解在溶剂中，通过控制溶液条件和反应过程，实现零维纳米材料的制备。
零维纳米材料的应用。
零维纳米材料在材料科学和纳米技术领域具有广泛的应用前景。
在光电领域，零维纳米材料可以用于制备高效的光电器件，如太阳能电池、光电探测器等。
在催化领域，零维纳米材料具有巨大的比表面积和丰富的表面活性位点，可以作为高效的催化剂用于催化反应。
在生物医学领域，零维纳米材料可以用于药物传递、生物成像等应用。
此外，零维纳米材料还可以用于制备高性能的传感器、储能器件等。
总结。
零维纳米材料作为一种具有特殊结构和性能的纳米材料，具有广阔的应用前景和发展空间。
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• 团簇往往产生于非平衡条件，很难在平衡的气 相中产生。 • 对于尺寸较小的团簇，每增加一个原子，团簇 的结构发生变化，称为重构。 • 而当团簇大小达到一定尺寸时，变成大块固体 的结构，此时除了表面原子存在驰豫(不同电 子态引起的原子平衡位臵不同）外，增加原子 不再发生重构，其性质也不会发生显著改变， 这就是临界尺寸。
• • • • • •
3 原子团簇的奇异的特性： （1）极大的比表面。 （2）异常高的化学和催化活性。metal （3）光的量子尺寸效应和非线性效应。 （4）电导的几何尺寸效应。carbon （5）C60掺杂及掺包原子的导电性和超导 性。 • （6）碳管、碳葱的导电性。
• 4 当前能大量制备并分离的团簇是C60及 富勒烯（fullerenes） • 众所周知，碳有两种同素异构体： • 一种是金刚石；一种是石墨。无定型碳 • SP3 SP2 • C60的发现大大丰富了人们对碳的认识， 由C60紧密堆垛组成了第三代碳晶体。
• 1985年，Smalley与英国的Kroto等人在瑞 斯(Rice)大学的实验室采用激光轰击石墨 靶，使石墨中的碳原子汽化，用氦气流 把气态碳原子送入真空室。迅速冷却后 形成碳原子簇，并用苯来收集碳团簇、 用质谱仪分析发现了由60个碳原子构成 的碳团簇丰度最高，通称为C60，同时还 发现C70等团簇。
• 到底C60的结构什么样？是不是像他们三人所推 测的那样？当时用激光蒸发石墨只能得到极微 量的C60，难以满足结构分析的需要。 • 为寻找合成大量C60的方法，1Байду номын сангаас90年，德国马普 核物理所的物理学家克列希默（Kratschmer） 等用电弧法制得了毫克级的富勒烯，是以石墨 作电极，在氦气中通电，石墨电极蒸发为蒸汽， 冷却后得到含有5％～10％C60和C70混合物的烟 灰，此烟灰可溶于苯或甲苯中，利用重结晶或 液相色谱法将它们分离，得到纯C60和C70。
• 在富勒的启发下，克罗托、斯莫利和科尔用硬 纸板剪成许多五边形和六边形，终于用12个五 边形、20个六边形组成了一个中空的32面体， 五边形互不邻接，而是与五个六边形相接，每 个六边形又与3个六边形和3个五边形间隔相接， 共有60个顶角，碳原子位于顶角上，是一个完 美对称的分子（图）。
• 由于是在富勒的启发下，他们三人推测出了C60 的球形结构，因此1985年他们在《自然》杂志 上 发 表 文 章 时 ， 特 意 给 C60 取 名 为 Buckminsterfullerene，即巴克明斯特富勒烯， 简称Fullerene即富勒烯，或用富勒的名字称为 Buckyball即巴基球。因C60 酷似英式足球，所 以又称为Soccerene，即足球烯。
• 3.合成金刚石的理想原料 • 法国的科学家雷古埃罗（M．N．Regueiro）等人发现， 如果在室温下对晶体施以20吉帕 的快速非静压，可将 C60瞬间转化为金刚石。这一研究工作的进一步开展不 仅有助于揭示C60晶体与金刚石结构上的联系，而且为 人工合成金刚石开辟了一条崭新的道路。 • 4. 富勒烯虽然是非常稳定的分子，但化学性质却是很 活泼的。与苯相似，可以进行卤化反应。已经制得了 C60与氢、卤素等的加成产物。富勒烯的氢化物由于含 有大量的氢且性质稳定，有可能作为储氢材料或高能 燃料。C60F60 （特氟隆球）是一种超级耐高温和耐磨 材料，被认为是比C60更好的润滑剂。
• 1984年克罗托赴美参加在得克萨斯州举 行的学术会议，并到莱斯大学参观，经 该校化学系系主任科尔（R.F.Curl，Jr） 教授介绍，认识了研究原子簇化学的斯 莫利（R.E.Smally）教授，观看了斯莫利 和他的研究生用他们设计的激光超团簇 发生器，在氦气中用激光使碳化硅变成 蒸气的实验，克罗托对这台仪器非常感 兴趣。
• 1984 年 ， 美 国 天 体 物 理 学 家 罗 尔 芬 （E．A．Rohlfing）为了解释星际尘埃的组成， 进行了关于星际尘埃中长碳链原子簇的研究。 • 采用大功率、短脉冲激光发生器使石墨蒸发， 在飞行时间质谱仪上观察到，在碳原子数n=60 和n=70处出现了明显的特征峰，说明炭灰中存 在着包含60和70个碳原子的原子团簇。 • 这实际上就是后来发现的C60 和C70 。遗憾的是， 罗尔芬等由于过分注重实验结果，没有意识到 碳元素新成员的存在，而只是简单主观地归结 为碳原子团簇的线性链结构，痛失发现C60 的 大好机会，最终使这一荣誉幸运地落到了克罗 托和斯莫利等人的头上。
• 富勒烯的结构和特性
• A、六元环的每个碳原子均以双键与其他碳原 子结合，形成类似苯环的结构，它的σ键不同 于石墨中sp2杂化轨道形成的σ键，也不同于金 刚石中sp3杂化轨道形成的σ键，是以sp2.28杂化 轨道（s成分为30％，p成分为70％）形成的σ 键。单键键长为0.145 nm。 • B、C60的л键垂直于球面，含有10％的s成分， 90％的p成分，即为s0.1p0.9 。双键键长为0.14 nm。
• 克罗托想换上石墨靶，检验斯莫利的这台机器 是否真的能够生成长链分子，测出它们的光谱。 但开始斯莫利对此不感兴趣 。 • 三位科学家有意合作并安排在1985年8月到9月 间进行合作研究。 • 1985年8月23日，在第二代团簇束流发生器中 第一次装上了石墨靶。当天，实验人员在观测 碳64的信号时，意外地发现碳60的信号明显地 超出了仪器的量程，经测试，碳60的信号比相 邻的碳62信号高出大约20倍。
• C60 （ buckminsterfullerene) 及 富 勒 烯 （fullerene）的发现和合成过程 • 英国萨塞克斯大学的波谱学家克罗托 （H.W.Kroto）在研究星际空间汽暗云中 富含碳的尘埃时，发现此尘埃中有氰基 聚炔分子（HCnN，n<15），克罗托很想 研究该分子形成的机制，但没有相应的 仪器设备。
• 2 原子团簇的分类：
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• • • • （1）一元原子团簇，如：Nan, Nin，C60, C70 （2）二元团簇，如：InnPm, AgnSm （3）多元团簇，如：Vn(C6H6)m （4）原子簇化合物，是原子团簇与其它分子 以配位键结合形成的化合物（例如，某些含FeS团簇的蛋白质分子）。
• 形状多样化：线状、层状、管状、洋葱状、骨 架状、球状等。
激光烧蚀法设备
C60
C70
• Kroto 研究小组 获得的碳原子团 簇的质谱图
• C60具有什么样的结构呢？ • 金刚石和石墨是具有三维结构的巨型分子， C60和C70是有固定碳原子数的有限分子，它们 应该具有不同的结构。
• 克罗托想起美国建筑师巴克明斯特· 勒 富 BuckminsterFuller为1967年蒙特利尔世博会设 计的网络球主体建筑，由五边形和六边形构成 的圆穹屋顶。 • 富勒曾对克罗托等人启发说：“C60 分子可能 是球形多面体结构”。
• C、C60 中两个σ键间的夹角为106o ，σ键 和л键的夹角为101.64o。 • • D、由于C60的共轭π键是非平面的，环电 流较小，芳香性也较差，但显示不饱和 双键的性质，易于发生加成、氧化等反 应，现已合成了大量的C60衍生物。
• 富勒烯的应用
• 1. C60依靠分子间力可以形成C60晶体，晶格常 数a=1.4098 nm。C60分子本身不导电；C60晶体 中 原 来 C60 分 子 的 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital )展宽为价带，被电子占满。 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 展宽为导带，没有电子。 • 导带与价带之间的能隙为2.3eV，是一种类似 于GaAs的直接能隙半导体，禁带宽度为1.5 eV, 因此它可能成为继Si、Ge、GaAs之后的又一 种新型半导体材料。
新型碳基纳米材料
• 早在上世纪的60年代，美国科学家D．Jones根 据量子力学理论提出了由石墨片卷曲形成空心 笼状分子的设想，通过计算指出，这种“石墨 气球”分子的直径可能达到100纳米。 • 70年代，日本化学家大泽在研究超芳香性碳氢 化合物时也描述过截角二十面体分子，并预言 了C60H60的存在。 • 70年代以来，俄罗斯科学家D．A．Bochvar和 E．G．Galpern以及美国R．A．Davidson等采 用休克尔分子轨道法和群论技术，也提出了由 12个五边形和20个六边形组成的碳多面体的设 想。但由于传统观念的束缚和缺乏实验依据， 在当时并未引起人们的重视。
• 经红外光谱，紫外可见光谱，电镜扫描，粉末 和晶体X射线衍射分析等方法对C60 和C70 进行 结构分析，证实了克罗托等人的推理是完全正 确的C60是球笼状，C70是橄揽球笼状（图）。 • 由于克罗托、科尔、斯莫利三位科学家在富勒 烯研究中的杰出贡献，他们共同荣获了1996年 的诺贝尔化学奖。
• 研究结果发现 • C60是由60个碳原子排列于一个截角20面体的顶 点上，构成足球式的中空球形分子。 • 换句话说，它是由32面体构成，其中20个六边 形，12个五边形，C60 的直径为0.71 nm。中心 有一个直径约0.36 nm的空腔，几乎可容纳所有 元素的阳离子。 • 除C60之外，富勒烯家族还有C70, C76, C84, C90, C94等。
• 团簇的幻数：
• 在各种团簇的质谱分析中，有一个共同的规律： • 在团簇的丰度随着所含原子数目n的增大而缓 慢下降的过程中，在某些特定值n=N，出现突 然增强的峰值，表明具有这些特定原子（分子） 数目的团簇具有特别高的热力学稳定性。这个 数目 N 就叫做团簇的幻数（Magic Number）。 • 这种特征，与原子中的电子状态，原子核中的 核子状态很相似，表明团簇也具有壳层结构 （shell structure）。这与团簇的对称性和相互 作用势密切相关。