(I-2)纳米TiO2的合成及应用

第一部分内容：纳米TiO2的合成

一.目的要求:

1.了解和掌握纳米材料的基本合成方法,纳米材料技术的发展动向和基本应用.

2.了解均匀沉淀法和Sol-gel技术中各种合成因素对纳米TiO2材料性质的影响.

3.熟悉扫描电镜、X光衍射和激光粒度仪等纳米材料的表征技术.

二. 前言

纳米材料，是指颗粒粒径小于100m的材料，它处于微观粒子与宏观物体之间的过渡状态，具有一系列奇特的物理化学性质，已在精细陶瓷、催化剂、电子、冶金、能源、化工、材料、国防等领域显示出广泛的应用前景。

超细纳米TiO2是80年代开发成功的产品。它的出现与其他金属化合物(如：氧化物，碳化物，氮化物等)的超细粒子的出现一样，引起了有关人员的高度重视。

由于TiO2颗粒的尺寸的细微化，随着其面积与体积的比例增大，物质内部的原子和物质表面的原子所处的晶场环境与结合能不同，导致粒子表面有很大的化学活性，表面能大大增加，这些均属“表面效应”。而纳米粒子的“体积效应”，使粒子中包含的原子数减少，能带中间能级增大，导致纳米TiO2的电磁、热等物质性能发生变异。所以，纳米TiO2具有(1)高比表面积;(2)大表面张力;(3)低熔点;(4)强磁性和(5)强紫外线吸收能力等诸多独特性.

近年来，纳米TiO2作为一种新型无机材料，由于其独特的禁带宽度(约3.2eV)和表面活性,使其具有良好的湿敏、光敏、气敏和压敏等特性，尤其是它的光催化特性，使其在光催化降解污染物、太阳能电池、光电转换器和各种传感器等领域都有着诱人的应用前景。

目前，制备纳米TiO2的方法很多，基本上可归纳为物理法和化学法。物理法又称为机械粉碎法，对粉碎设备要求很高．化学法又可分为气相法〔CVD〕、液相法和固相法。本实验用液相法中的溶胶-凝胶法合成纳米TiO2.

三. 溶胶-凝胶法合成纳米TiO2的理论基础

1 实验原理与分析

在Sol-gel过程中钛酸丁脂的水解-缩聚反应速度极快,会立即生成沉淀，影响TiO2的细化。大量研究表明，可以通过加螯合剂，配制滴加液，并控制滴加速度等方法来抑制沉淀的

产生，从而形成均匀、稳定的溶胶。实验中水解、缩聚和整合反应式如下：

式中R可以是Me、Et、Pr、Bu等大小不同的烷基团，上述过程中水解反应一旦发生，失水和失醇缩聚反应即相继进行。螯合反应中醋酸根离子起二配位体作用，不易被水去掉，在反应中生成含二位基团的大聚合物Ti(OBu)4-x+(H3COO)x-, 这种聚合物再发生水解缩聚反应，形成三维空间的网状结构，从而起到延缓水解和缩聚反应的作用。

2 实验工艺流程：用Sol-gel法制作纳米TiO2凝胶工艺流程如图3所示。(1)配制原驱液：钛酸丁脂+2／3份溶剂(无水乙醇)+整合剂(冰醋酸)+催化剂(HNO3)等，用以控制水解过程的pH 值)，然后，充分搅拌。选配中应注意整合剂和催化剂等原料本身的酸、碱度；(2)配制滴加液：1／3份溶剂+去离子水(或多次蒸馏水)+催化剂(HNO3),(3)在控温条件下向原驱液中滴人滴加液并搅拌；(4)将制得的均匀和透明的溶胶陈化成凝胶。

3 合成条件的影响:

3.1 不同掺水量n[H2O]/[Ti(OBu)4]对胶凝时间的影响

实验中控制pH值在9左右，选配溶剂n[EtOH]/n[Ti(OBu)4]＝21，抑制剂n[CH3COOH]／n[Ti(OBu)4]＝l，实验在室温下进行。实验结果图所示，设n[H2O]/n[Ti(OBu)4]＝N，胶凝时间为t(h)，则图4为胶凝时间随掺水量变化的关系曲线。

由图可以看出，水对Ti(OBu)4的水解过程影响很大。在N＝3附近，胶凝时间最短，反应生成的溶胶最不稳定。我们可以推定N＝3是在这一条件下Ti(OBu)4的化学计量。当N＜3时，随着N的增大，胶凝时间迅速变短，是因为加水量与所制备的溶胶的粘度有关，随加水量的增多，溶胶的粘度增大，缩聚物的交联度和聚合度也随之增大，从而使胶凝时间缩短。相反，当N＞3时，从图表可见，胶凝时间随加水量增多呈现略微上升的趋势。这是由于此时水的掺量大于所需化学计量(N＝3)，过量的水冲淡了缩聚物的浓度，使溶胶粘度下降，胶凝时间延长。实验中还发现，当水掺量太小、如N＜l时，Ti(OBu)4得不到充分水解，胶凝时间过长，甚至无法成凝胶。

3.2 不同pH值对胶凝时间的影响

实验控制条件为：n[H2O]/n[Ti(OBu)4]＝2.5，n[CH3COOH]／n [Ti(OBu)4]＝l，n[EtOH]／n[Ti(OBu)4]＝21，实验在室温度下进行。通过滴加HNO3或NH3·H2O改变溶液中的pH 值，从而测定不同pH值下的胶凝时间。实验结果如图6的曲线所示。

实验中注意，在不加催化剂时，钛酸盐溶液本身呈现酸性，而二乙醇铵本身呈弱碱性，混合液PH值在4-5附近。当加入HNO3使pH值减少到2.5的过程中，胶凝时间明显减少；且当pH＜2.5时，胶凝时间减少较缓慢；而当pH在2.5-4时之间，胶凝时间又有一个突然

的减少，且在pH＝4时，胶凝时间出现一个较大的峰值. PH在5-7.5之间又相对稳定。由图可见，酸性溶胶中pH值接近4时胶凝时间最长。当pH＜4时随着PH值的减少，胶凝时间缩短，这是因为水解反应出现如下平衡关系:

式中[M-(OH)2]x+和[M-(OH)2]x-1都是发生水解缩聚反应所必需的。故而PH值将直接影响酸碱平衡度。PH值越小，酸性越强，H+浓度越大，使得上述平衡向左移动。[M-(OH)2]x+1和[M-(OH)2]x-1浓度增大，缩聚反应易于进行，从而极大地缩短了胶凝时间。pH＝4时，TiO2超微粒子的电性迁移为零(即为等零点)，故而溶胶体系相对稳定；而当pH在4-7之间时，溶胶电性迁移不为零，此时聚合速率正比于OH-浓度。随pH值的增大，酸性渐弱，碱性渐强，OH-浓度增大，聚合反应速率增大，胶凝时间缩短；而当pH＞7时，随pH值增大，碱性增强，OH-浓度变大，上述水解平衡关系固OH-和H+的中和而向右移动，[M-(OH)2]x+和[M-(OH)2]x-1离子浓度减小，水解缩聚反应得到抑制，从而延长胶凝时间。

3.3 不同水解温度对胶凝时间的影响

控制实验条件，使n[EtOH]／n[Ti(OBu)4]＝2l，n[CH3COOH]／n[Ti(OBu)4]＝l，n[H2O]/n[Ti(OBu)4]＝2.5,分别取pH＝4和pH＝2.5，在不同的水解温度下进行实验，测得的实验结果如图7所示。

从上可以看出，不同胶凝时间随水解温度变化的关系。总的来看，水解温度越高，胶凝时间越短，溶胶越不稳定；水解温度＜40℃时胶凝时间较长，溶胶稳定；当T＞35℃时胶凝时间随温度增加迅速变短；而温度在70℃附近时，胶体极不稳定，甚至当滴加液还未加完时溶液已成凝胶。原因是温度越高，溶液分子运动加剧，接触几率越大，水解缩聚反应速率越快，缩聚团生长几率越大，反应越不易控制，进而大大缩短胶凝时间；同时当温度T ＞70℃时，有机溶剂和水都会有部分挥发出来，使得水解缩聚反应物的浓度增大，聚合物的