自蔓延高温合成技术

自蔓延高温合成(self–propagation high–temperature synthesis,简称SHS),又称为燃烧合成(combustion synthesis)技术,就是利用反应物之间高的化学反应热的自加热与自传导作用来合成材料的一种技术,当反应物一旦被引燃,便会自动向尚未反应的区域传播,直至反应完全,就是制备无机化合物高温材料的一种新方法。

基本信息

•中文名称:自蔓延高温合成

•外文名称:self–propagation high–temperature synthesis

•特点:反应温度通常都在2100~3500K

•简史:黑色炸药就是最早应用

特点

燃烧引发的反应或燃烧波的蔓延相当快,一般为0、1~20、0cm/s,最高可达25、0cm/s,燃烧波的温度或反应温度通常都在2100~3500K以上,最高可达5000K。SHS以自蔓延方式实现粉末间的反应,与制备材料的传统工艺比较,工序减少,流程缩短,工艺简单,一经引燃启动过程后就不需要对其进一步提供任何能量。由于燃烧波通过试样时产生的高温,可将易挥发杂质排除,使产品纯度高。同时燃烧过程中有较大的热梯度与较快的冷凝速度,有可能形成复杂相,易于从一些原料直接转变为另一种产品。并且可能实现过程的机械化与自动化。另外还可能用一种较便宜的原料生产另一种高附加值的产品,成本低,经济效益好。

自蔓延高温合成法发展简史

早在2000多年前,中国人就发明了黑色炸药(KNO3+S+C),这就是自蔓延高温合成(SHS)方法的最早应用,但不就是材料制备。所谓自蔓延高温合成材料制备就是指利用原料本身的热能来制备材料。

1900年法国化学家Fonzes–Diacon发现金属与硫、磷等元素之间的自蔓延反应,从而制备了磷化物等各种化合物。

在1908年Goldschmidt首次提出"铝热法"来描述金属氧化物与铝反应生产氧化铝与金属或合金的放热反应。

1953年,一个英国人写了一篇论文《强放热化学反应自蔓延的过程》,首次提出了自蔓延的概念。

1967年,前苏联科学院物理化学研究所Borovinskaya、Skhiro与Merzhanov 等人开始了过渡金属与硼、碳、氮气反应的实验,在钛与硼的体系中,她们观察到所谓固体火焰的剧烈反应,此外她们的注意力集中在其产物具有耐高温的性质,她们提出了用缩写词SHS来表示自蔓延高温合成,受到燃烧与陶瓷协会一致赞同,这便就是自蔓延高温合成术语的由来。

我国从1986年起也开始了这方面的研究。

自蔓延高温合成方法的原理

燃烧波的特征

SHS过程包含复杂的化学与物理化学转变,要想获得满意的产品就必须明了整个反应机理以及各种因素对SHS过程的影响。如果将自蔓延的燃烧区描述为燃烧波的话,试样被点燃后,燃烧波以稳态传播时,燃烧波就在试样(或空间)建立起温度、转化率与热释放率分布图。由图8、2可以瞧出,燃烧波前沿的区域就是热影响区,当该区内温度从T0上升到着火温度,热释放速率与转化率开始由0逐渐上升,这样就进入燃烧区,在这一区域内实现由反应物结构转化为产物结构,当转化率达到1时,反应即进入产物区。

SHS燃烧波方程

数学模型就是理解影响SHS过程基本机理的重要工具,对决定最佳的燃烧条件,控制燃烧过程也有很大帮助。根据能量守恒定律与把反应介质瞧作连续均匀、各向同性,温度分布连续、均匀,以及物理K、ρ、Cp为常数,即可得到一维有热源的Fourier热传导方程。

式中:Cp为产物热容,ρ为产物的密度,k为产物的热导率,q为反应热,T为绝对温度,t为时间,x为波传播方向的尺寸。

由Arrhenius动力学知识可以推导出燃烧波传导速度表达。

SHS相图

SHS图可以为实际生产工艺的制定提供理论指导,如生产磨料时,为了获得大尺寸的颗粒,那么工艺制定就应选择在SHS图中热爆与稳定SHS交界处稳态SHS 一侧的高温区域;生产烧结用的粉末时,在保证转化率的前提下,为了获得尺寸细小的颗粒,宜选择稳态SHS与非稳态SHS边界的非稳定SHS的低温区域。SHS燃烧动力学

通过对反应动力学的研究,可以预测在燃烧期间反应物的分解与聚合,以及最终产物的性能。由于固一固反应时,颗粒之间的有限接触限制了反应物之间的物质交换,所以燃烧波中出现的液相,在SHS过程中扮演着决定性的因索,液相不仅可通过反应物的熔化产生,而且还可通过共晶接触熔化产生。

在SHS燃烧波阵面内,当低熔点组分熔化时,熔化的液相在毛细作用下,铺张到高熔点组分上,如果铺张的时间大于反应的时间,SHS反应受毛细作用下铺张速率控制;当铺张时间小于反应时间,SHS反应受组分在生成层中扩散速度控制。

不管就是毛细作用模式还就是扩散模式,均与组分的颗粒尺寸密切相关。SHS 反应中毛细作用占主导地位,而扩散占主导地位则要求满足一定关系方程。一般

由小颗粒金属构成的系统中,就是以扩散控制模式为主;而由大颗粒金属构成的体系中,受毛细作用下液相的铺张速率控制。对不同的孔隙率研究表明,易熔组分体积分数与孔隙的体积分数大致相当时,液相可充分与高熔点组分接触,而获得最佳扩展效果。体积分数过高的易熔组分会产生过多的液相,起到热阱的作用,降低燃烧温度;反之,则降低燃烧速率。对于弱放热反应体系来说,为了能维持反应并获得满意产品,可以采用给反应物预热的方法来实现,但这种方法会造成设备与工艺的复杂化。另外一种方法就是通过在反应物中添加一些高放热的化学激活剂来提高燃烧温度,改善燃烧条件。这些化学激活剂有KNO3+Al、BaO2、NH4NO3等。合成转化率

(1)固-固反应对于指定的材料体系,预加热温度与颗粒大小就是影响合成产品的主要因素。弱放热反应体系,由于得不到合成产品完全转化所需的合成温度而造成合成转化率低,预加热可以提高合成温度并使合成转化率提高。对金属间化合物Ni3Al的合成研究表明,合成转化率与合成预加热温度有明显的相关性。研究Ti5Si3燃烧合成时发现:当预加热速度为4、5K/min时,生成物中Ti5Si3不到一半,而加热速度提高到125K/min时,几乎获得了百分之百的Ti5Si3。

颗粒大小对合成转化率的影响主要表现在颗粒增大到一定程度后,转化率明显下降。在Ti5Si3的合成中,当钛粒度大于100μm时,合成产品由Ti5Si3变为

Ti5Si3+Ti。金属间化合物FeAl的合成研究也反映了同样的规律。当铁粉粒度小于30μm时,合成产品中Fe2Al5减少而以FeAl为主。

(2)固-气反应