3.关于共价键的几个问题

ν = 154.8 ×1000 /(6.626 ×10−34 ⋅ 6.022 ×1023 )
= 3.88 ×1014 (s −1 )
λ = (6.626 ×10 −34 ⋅ 2.998 ×108 ⋅ 6.022 ×1023 )
÷ 1548能为436 kJ/mol, 请计算若使H2光解所需 光的波长和频率各是多少? 2. 请描述N2O分子的成键情况。 3. 求出下列分子的键级, 并指出是顺磁性还是反磁 性分子。NO, CO, CN, F2, B2, O2 4. 下列2个稠环芳烃分子,你认为哪个能稳定存在, 哪个不能稳定存在? 原因是什么?
4. 有机金属配合物
(1). 不饱和烃配合物——π配合物的结构 在这类配合物中, 配体为不饱和烃(如烯、炔烃 等), 采用侧基配位, 一般都含有σ-π配键,即电子授受 键。 (a)金属-乙烯配合物 第一个合成的有机金属配合物蔡塞盐—— K[PtCl3(C2H4)], 就是金属-乙烯配合物。在工业上 这类配合物的应用是络合催化,如乙烯氧化制乙醛。
α -β α
向心型
α -β α+2β
α − 2β
α
α + 2β
开放型
α
硼的开放性三中心键:
2 3 1
氢桥三中心键:
2 3 1
含有两个这样的三中心键。
硼的向心性三中心键: 该三中心键比开放性三中 心键要强。许多硼烷分子中含 有向心性三中心键。
3 2 1
某些硼氢化合物的分子结构: (a) B4H10的分子结构 在该分子中, 每个B原子提供4 个sp3不等性杂化轨道, 其中2个用 于形成三中心键, 2个形成正常的 B-H键, 因此该分子中共有4个三 中心键。正常的B-H键长为0.119 nm; 而三中心键中, B-H键长为 0.133nm和0.143nm两种, 比正常 的B-H键长。在B4H10中, 4个B原 子近似占据八面体的4个顶点。
四.各种形式的配位键
1.σ配键
对H2O、NH3等配体, 当与中心离子形成配位 键时, 该配位键是配体的孤对电子与中心离子的 空杂化轨道形成的, 这样的配位键就是σ配键。
请注意，π键也可以作为供电子配体形成 π σ配键，如乙烯与Pt形成的σ配键如下：
CH2 Pt CH2
2. σ-π配键
除形成σ配键外, 有些配体同时与中心离子
(2)离域π键的类型
对于离域π键Πnm, 根据n和m的大小关系, 可 以分为: (a)正常离域π键(n=m): 如苯分子为:Π66; 丙 烯醛CH2=CH－CH=O是:Π44; NO2是:Π33。 (b)多电子离域π键(n<m): 如CO32－为: Π46; 氯代乙烯是Π34。 (c)缺电子离域π键(n>m): [CH2=CH-CH2]＋ 为: Π32; 三苯甲基阳离子含有Π1918键。
a
b
c
二. 双原子分子的能级及结构
1. 组态、键级: 双原子分子的化学键称为双原子键。 (1)组态:电子在分子轨道上的分布叫做分子 的电子组态。如: H2+为1σ1s1, H2为1σ1s2, He2+为 1σ1s21σ1s*1, He2为1σ1s21σ1s*2。 (2)键级: ∑ n− ∑ n* 键级 = 2 He2基态的键级为零, 其最低激发态键级为1。
缺电子分子的典型代表是B2H6分子, 关于该 分子的结构, 历史上曾引起过争论。1951年才测 定出该分子的结构。
2. 三中心键与硼烷分子结构 对于三个原子组成的分子, 如下 图。当原子a和c成键时, 称为向心型 三中心键;当原子a和c不成键时, 称为 开放型三中心键。
b
a
c
向心型和开放型三中心键能级示意图如下。 可见对于这两种三中心键, 只有一个成键轨道, 占 据两个电子时最稳定。
a
b
H H B1 H B4 H
H B2 H
H H B3 H B5 H
H
B5H11的结构
3. 其它缺电子分子
(1)金属硼氢化合物 金属硼氢化合物: 金属硼氢化合物 如Be(BH4)2、Al(BH4)3就是典型金属硼氢化合 的结构如下所示: 物, Be(BH4)2的结构如下所示
H H H B H Be H H B
第三讲： 关于共价键的几个问题
一、共价键的形成条件 二、双原子分子的能级及结构 三、共轭分子的结构及大π 键的形成条件 π 四、各种形式的配位键 五、多中心键与缺电子分子结构 六、键的光解
一. 共价键的形成条件
1.共价键 共价键可以认为是原子通过共用电 子(对)而形成的化学键, 从理论上, 可以认为是两个 原子轨道相互重叠形成共价键。在重叠时, 两个原 子轨道形成了分子轨道, 其中一个是成键的, 另一 个是反键的, 若只有2个参与成键的电子, 则全部填 在成键轨道上 , 形成稳定的化学键。如下图:
形成π配键, 这样的配键称为σ-π配键,如下图:
M
C
O
π配键
σ配键
3.σ-π键和羰基配合物的结构
一氧化碳与过渡金属离子形成的配合物称为 羰基配合物。CO与过渡金属配位有两种方式: C M (侧基配位) O≡C M(端基配位) O 羰基配合物中CO主要是以C一端端基配位。
Cr C O
在Cr(CO)6中既有σ配键, 又有反馈π键, 这两种 键结合在一起,称为σ-π配键,也称电子授受键。
五、多中心键与缺电子分子结构
1. 缺电子分子 凡是价电子数少于价轨道数的原子是 缺电子原子; 价电子数与价轨道数相等的原 子就是等电子原子; 价电子数多于价轨道数 的原子是多电子原子。 当等电子原子与缺电子原子形成分子 时, 分子中价电子数必然少于价轨道数, 这 样的分子不能用经典结构式描述, 被称为缺 电子分子。硼烷是典型的缺电子分子。
3σ2p* σ 1π2p* π 1π2p π 3σ2p σ 2σ2s* σ 2σ2S σ 1σ1s* σ 1σ1s σ 1π2p* π 1π2p π
分子的顺磁性和反磁性问题:
若分子中有未成对的单个电子, 这种分子就 是顺磁性分子。 若分子中没有未成对的单个电子, 即所有电 子都是成对的, 这种分子就是反磁性分子。 注意: 从磁性角度来说, 分子不是顺磁性就是 反磁性的。另外, 铁磁性物质是一种特殊的顺磁 性物质。 例如: NO 是顺磁性的, O2是顺磁性的, N2是 反磁性的, C2是反磁性的, B2是顺磁性的。
(b) 双原子分子的能级 i. 同核双原子Li2～N2 Li2 1σ1s 21σ1s*2 2σ2s2
Be2 B2 C2 N2 1σ1s 21σ1s*2 2σ2s2 2σ2s*2 1σ1s 21σ1s*2 2σ2s2 2σ2s*2 1π2p2 1σ1s 21σ1s*2 2σ2s2 2σ2s*2 1π2p4 1σ1s 21σ1s*2 2σ2s2 2σ2s*2 1π2p4 σ σ σ σ π 3σ2p2
332pm
在配位化合物的结构中, 一个配体同时和n 个 不同的原子M配位结合时, 常在配位体前加µn-记 号, 如Fe3(CO)10(µ2-CO)2, 表示两个CO同时与两个 Fe原子结合成桥式结构, 而其余10个CO只和一个 Fe原子结合。若一个配体有n 个配位点与同一个 Fe n 金属原子结合, 则在配体前标上ηn-记号, 例如二茂 铁(η5-C5H5)2Fe, 表示每个C5H5都有5个配位点和 同一个Fe原子结合。
反 键 轨 道
成 键 轨 道
成键分子轨道: 比形成它的能量最低的原子轨道的能量还 要低的分子轨道, 就是成键轨道。 反键分子轨道: 比形成它的能量最高的原子轨道的能量还 要高的分子轨道, 就是反键轨道。 特别注意: 除了常见的双电子共价键外, 还有 单电子共价键及三电子共价键, 如:
H2
+
H2
He2
三. 共轭分子的结构及大π 键的形成条件
1.大π 键及共轭分子的结构
在共轭分子中, 存在着大π 键, 处在这些π 键 上的电子是在整个分子骨架中运动。因此, 这些 分子中的π键是离域的, 称为离域π键。具有离域π 键呈现共轭效应的分子称为共轭分子, 如丁二烯 分子就是共轭分子: H H
H H C
0.135nm
六、共价键的键能及键的光解
若破坏一个共价键, 可以采用不同的 方式, 如加热, 光照等。当采用光照时, 一 般一个化学键吸收一个光子, 一个光子的 能量为:
E = hv = hc / λ
根据上式可以计算出破坏一个化学键所 需要的光的波长或频率, 如破坏F2 中的化学 键所需光的波长为 (154.8 kJ/mol): ∆E ( kJ/mol) = hv ⋅ N 0 = hcN 0 / λ ν = ∆E ( kJ/mol) / h ⋅ N 0 λ = hc ⋅ N 0 / ∆E ( kJ/mol)
H
H
(2)金属甲基化合物 金属甲基化合物: 金属甲基化合物 二甲基铍和三甲基铝常以二聚体形式存在, 二甲基铍和三甲基铝常以二聚体形式存在 它们也是缺电子分子, 其结构如下: 它们也是缺电子分子 其结构如下 CH3
CH3 Be CH3 Be CH3
CH3 Al CH3
CH3 Al
CH3 CH3
CH3
金属-乙烯配合物蔡塞盐的结构
CH2 Pt CH2 Cl Cl Cl
dxz dsp2 Pt _
+
_ _
+
_
+ + +
CH2
_
+
π*
π
_
CH2
蔡塞盐的结构
dxy
乙烯与Pt2+的成键情况
π*
乙烯与Ag+配合物的成键情况
CH2 5s Ag CH2
π
(b)金属-乙炔配合物: 乙炔既可以作为两电子配体, 也可以作为四电子配体, 其配位情况比乙烯更复杂。
+
2.共价键的形成条件