醛酮的加成反应

O
羰基和两个烃基相连
羰基的结构:
sp2
C O C O
① 平面构型，对试剂进攻阻碍小。 ② 羰基是极性的 因为：亲核加成 亲电加成
δ
O
δ O
主要发生亲核加成
C O Nu
+ Nu
八隅体结构 （稳定）
O
+ E
C OE （不稳定）
2、系统命名法： 选择含有羰基的最长碳链作为主链，从靠近羰基的
一端开始编号。
1720～1740cm-1
1695～1715cm-1
1680～1705cm-1
醛羰基约在1750～1700cm-1，醛基C-H伸缩在2820
～2720cm-1，低于脂肪烃的C-H伸缩频率。
O R C R O Ar C R O Ar C Ar O RCH CH C R
1700～1725cm-1 1680～1700cm-1
CH 3CH 2CH 2CH O
CH 3CH 2CH 2CO CH 3
丁醛 2-戊酮
含有双键、三键，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。
C H 3C H = C H C H O
OHCC CCHO
2-丁烯醛 丁炔二醛
CH 3 C= C H
CH 3 C O C CH
(E)-4-甲基-4-己烯-1-炔-3-酮
芳香族醛酮，苯基作取代基：
C H
C
O
氧
还 歧
化
原 化
H(R)
α-H的酸性 酮式与烯醇式互变 羟醛缩合 卤化
加成反应 (1) 与醇的加成反应
C= O ROH, H+ OR C OH ROH, H+ OR C OR + H 2O
半缩醛(酮）
反应机理：
H+
+
缩醛(酮）
C= O
C= O H
ROH
C
OR H OH
+
H+
OR C OH
CH3 CH2O C CHO CH3 CH2OCR O
稀酸
练习题：
CH2OH CHOH CH2OCR O
⑴ 从 ClCH2CH2CHO 制备 HOCH2CH2CH2CH2CHO
OH CH3
⑵ 从 HOCH2CHCH 2CHCH 2CH2CH2CCH 3 2CH2CH2OH制备 HOCH
OH
⑶由
HCHO
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R H
OH C SO 3Na
Na2CO 3
R H
C= O + Na2SO 3 + NaHCO 3
提纯醛和酮
(3) 与氨衍生物的加成反应
C= O + H 2NOH H 2O C= N OH
产率（1h,%）
89
56
36
CH 3 C= O CH 3CH 2CH 2
CH 3 C= O (CH 3)2CH
CH 3 C= O (CH 3)3C
23
12
6
加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛和酮：
R H OH C SO 3Na HCl R H C= O + NaCl + SO 2 + H 2O
KMnO4 H
HOOC( CH2)2CHCH 2CH(OCH3)2 CH3
HCl , H 2O
HOOC( CH2)2CHCH 2CHO CH3
例2： 从 CH3COCH2CH2Br 制备 CH3COCH2CH2CHCH3
OH
解： CH3COCH 2CH2Br
Mg , Et 2O
OH OH H+
O O CH3CCH2CH2Br
O O 1. CH3CHO CH3CCH2CH2MgBr + 2. H2O , H
CH3COCH 2CH2CHCH 3 OH
CH2OH 例3：从甘油合成 CHOH CH2OCR O
CH3 CH2OH CH COCH CH2O RCOCl 3 3 C CHO CH3 解： CHOH 碱 H CH2OH CH2OH
CH 2CH O
COCH 3
CH= CHCHO
苯乙醛
苯乙酮
β -苯基丙烯醛
脂环醛酮：
CHO
3, 3-二甲基环己基甲醛
O
3-甲基环十五酮 ( 麝香酮 )
O CHO
2-氧代环己基甲醛
3.醛酮的波谱 (Spectroscopy of Aldehydes and Ketones)
O
IR:
R C H O Ar C H O RCH CHC H
HC CH
CH3COCH3
合成
OH O
O
(2)与饱和亚硫酸氢钠的加成反应
OH C= O + N aH SO 3 C SO 3N a
α -羟基磺酸钠 进攻试剂是亚硫酸根负离子：
SO 2 3
适用范围：醛、脂肪族甲基酮、8碳以下的环酮 一些醛酮与亚硫酸氢钠反应的活性次序：
CH 3 C= O H CH 3 CH 3 C= O CH 3 C= O CH 3CH 2
1660～1670cm-1
1665～1670cm-1
酮羰基约在1715cm-1。
羰基与芳环或烯键共轭，频率降低。
1HNMR
O C H 9~10ppm
O CH2 C H 2.0~2.5ppm
MS
O R C R + C6H5C O m/z = 105
C6H5C O
C6H5 + CO m/z = 77
三. 醛酮的加成反应 (Reactions of Aldehydes and Ketones) 亲核加成
2
一. 醛酮的结构、命名波谱性质
(Structure and Nomenclature of Aldehydes and Ketones) 1、结构： 醛酮都含有羰基： 醛：RCHO
(H ) R C= O H H
C= O
O Ar C= O C H
羰基最少和一个氢原子相连
酮：RCOR
R R Ar C=O R C=O
有机合成中用于保护羰基或保护羟基。
例1： 从
H3C
C CH(CH2)2CHCH CH2)2CHCH 2CHO 制备 HOOC( 2CHO H3C CH3
CH3
解：
H3C
+ CH3OH , H
C CH(CH2)2CHCH 2CHO H3C CH3
H3C
C CH(CH2)2CHCH 2CH(OCH 3)2 H3C CH3
Organic Chemistry
延安大学化工学院 有机化学教研室
第十二章
醛 和 酮 (Aldehydes and Ketones)
一、 醛酮的结构、命名和波谱性质 二、 醛酮的加成反应 三、 醛酮的酮－烯醇平衡及有关反应 四、 醛酮的还原和氧化 五、 醛酮的制备 六、 ，-不饱和醛酮和醌 七、 紫外光谱
OR C OH
H+
OR C OH H OR
+
H 2O
OR C+
RO H
OR C OR H
+
H+
C OR
例： CH 3CH 2CHO
O CH 3CCH 3
CH 3OH, H +
CH 3CH 2CH
OCH 3 OCH 3
O C CH 3
H O CH 2CH 2O H , H
+
O CH 3
缩醛、酮在稀酸中水解为原来的醛和酮。