聚磷酸铵生产工艺综述_马庆文 (1)

的白色产物 , 经粉碎后即为成品 。
以下是该法的简易工艺流程图 :
在生产过程中有多个因素会影响产品质量 , 如 原料配比 , 缩合温度和时间 , 料层高度 , 氨气分压等 。 由于工业磷酸浓度一般为 80% ～ 85%, 水的存在使 聚合度难以提高 , 该法生产的产品聚合度一般为 20 ～ 30, 仅能用于阻燃涂料生产 , 不能直接用于聚烯烃 阻燃 。由于采用尿素做缩合剂 , 在高温下迅速分解 , 短时间内排除大量的 NH3、CO2 气体, 该工艺需要设 置较大的废气回收设备[ 7] 。 2. 2 磷酸铵盐脱水聚合法
其工艺流程图如下 :
(NH4 )4 P2O3 +CO2 ↑ 2 /n(NH4 PO3 )n
在合成过程中 , 如何控制氨源的比例是一个 重要问题 , 在通氨条件下则可以将聚合产物的 pH 值控制在 5. 5 ～ 6. 5。 将磷酸铵盐在湿氨条件下 进行聚合 , 控制 n((NH4 )H2 PO 4 ) /n(CO (NH2 )2 ) 为 1∶3 ～ 1∶4, 聚合温度 280℃ ～ 300℃, 反应时 间大于 3 h, 可以制备 Ⅱ型 APP, 若在反应过程中 加入 Ⅱ型 A PP做晶种 , 可以缩短反应时间 [ 10] 。
K ey w ords: amm onium polyphosph ate;deg ree of po lym erization;p roduction process
聚磷酸铵 (amm onium polyphosphate, 以下简称 APP )是一种含氮聚磷酸盐 , 呈白色固体 , 有结晶 形和无定形玻璃体两种形态 。结晶形为水不溶性 长链状化合物 , pH 值近中性 , 无腐蚀作用 , 通式为 (NH 4)n +2 PnO3n +1 , 当 n 足 够 大 时 , 也 可 以 写 成 (NH 4PO3 )n[ 1] 。 聚磷酸铵在水中的溶解度随温度 的升高而增加 。 由于它含磷 、含氮量高 , 具有热稳 定性好 , 阻燃效能高等优点 , 作为近年来才发展起 来的磷系无机阻燃剂 , 尤其是高聚合度的 APP, 在 材料 、涂料等许多领域 里得到了广泛应用 。 目前 我国 APP 产品生产工艺落后 , 聚合度不高 , 产品的 应用受到很大限制 , 高聚合度的 APP 产品主要依 靠进口 。故摆在我国广大科研工作者面前的任务 是探索出一条高聚合度 APP 的生产工艺 。
APP 最早由美国孟 山都公司开发 并应用 , 随 后西欧日本等国家和地区开始大量生产并投入使
用 。目前 , 国外已有高 聚合度聚磷酸铵产品投入 市场 , 如美国的 H oechest公司生产的 Exo lit系列阻 燃剂 , Exolit APP 422产品的聚合度超过 700, 且具 有较高的白度指数[ 6] 。 我国自 二十世纪 80年代 开始研究 APP 的合成与应用 , 近年来发展迅速 , 但 企业分散 , 单套装置规模小 , 年产量达到 1000 t的 仅有 4 ～ 5 家 企 业, 大 部 分 企 业 产 量 在 200 ～ 300 t /a左右 。 同时由于 生产设备 不具备集 加热 、搅拌 、捏合与一体的装置要求 , 所生产产品 的聚合度大部分只有几十 , 大于 100的极少 , 产品 的应用范围窄 , 主要用于生产防火涂料 , 在聚烯烃 阻燃中应用较少 , 与国外先进水平相比 , 无论是产 品质量和数量都存在较大差距 [ 7] 。 国内和国外主 要生产厂家的产品见表 1和表 2。
高 , 必须使聚合度达到一定的程度 , 结晶成一定的 形状 , 才能使之与基体很好的结合在一起 , 很好的 相容 。
APP 作为阻燃材料 有着它广阔的 前景 , 但随 着其应用的领域不断的拓宽 , 也暴露了其一些缺 点 , 对 APP 的各项性能如吸湿性 、阻燃效果等提出 了更高的要求 , 这就需要开发系列化 、专用化和高 聚合度的 APP 产品 , 以满足不同消费者的需求 。 1. 4 聚磷酸铵的生产
马庆文 1 , 古思廉 2 , 梅 毅 2 , 罗康碧 1
(1. 昆明理工大学 生物与化学工程学院 , 云南 昆明 650224;2. 云南省化工研究院 , 云南 昆明 650228)
摘 要 : 主要介绍聚磷酸铵的性质, 国内外的生产现状及 现有产品的 型号 , 性能 ;着重讨论 现行聚磷 酸铵主 要生产工艺及存在的主要问题 ;提出高聚合度聚磷酸铵制备工艺的发展方向 。
Abstract: Property, models, dom estic and foreign p roduction of ammonium polyphosphate w ere in troduced, m ajor p rocess and prob lem w ere d iscu ssed, and deve lopm en tal d irection of amm on ium polyph osphate w i th h igh degree of po lym erization was pu t forw ard.
≥12 ≥25
≥20 /
pH /10%浆液 细度规格 /mm
5. 5 ±0. 5
0. 075 0. 040 0. 025
6. 3 ～ 7. 3
≤ 0. 030
上海南威 化工有限
公司
水不溶性 FR-CH-1 水溶性 FR-CH-2
白色粉末 白色粉末或块状
≥ 68 ≥ 65
≥12 ≥12
≥30 ≤20
7 ±0. 5 07 ±0. 5
图 1 膨胀型阻燃剂阻燃示意图 F igure 1. Schem e o f Expended F lam e Retarded A gent)
1. 3 聚磷酸铵的应用 APP的品质不同 , 其应用领域也有所不同 。 APP聚合度在 20 ～ 30时 , 通常作为防火涂料
的组分 , 对其性能 要求较低[ 6] 。 但当聚磷酸 铵作 为塑料 、橡胶的阻燃剂时 , APP 的聚合程度要求较
nH3 P04 + (n - 1)CO (NH 2 )2
(NH4 )n +2
PnO 3n +1 +(n - 4)NH3 +(n - 1)CO2
生产工艺为 :将磷酸和尿素加入反应釜 , 混合
溶解 , 然后进入聚合炉进行聚合 , 调节排氨量 , 保
持氨压 , 控制温度和压力 , 最后冷却出料 , 得松脆
此法是将磷酸铵盐与尿素一起加热脱水 , 磷
酸铵盐可以是磷酸二氢铵也可以是磷酸氢二铵或
二者混合物 。 此种生产方法与磷酸尿素缩合法相
比 , 除反应初始原料不同外 , 后期控制基本相同 。
该法的优点在于使用磷酸铵盐替代磷酸 , 有
效的解决了高纯度磷酸成本高同时又避免了使用
普通磷酸与尿素缩合得到 APP 产品聚合度不高
0. 040 0. 75 ～ 0. 18
60
பைடு நூலகம்
云南化工 2006年第 3期
表 2 国外部分厂家的 APP 产品 [ 8] Table 2. APP from Partia l F oreign Enterpr ise
商品牌号
公司名称
国家
EXO LIT422
H oech st
美国
2 聚磷酸铵产品的制 备工艺
聚磷酸铵产品随使用原料的不同有不同的制
备方法 。
2. 1 磷酸 -尿素法 该法在反应中 , 尿素既是氨源 , 又起到缩聚剂
的作用 , 保持反应物在气相中有足够的氨浓度和
促进聚磷酸铵的脱水缩聚 。该方法的主要反应方
程式为 :
CO (NH 2 )2 +H 2O
CO 2 +2NH3
Ⅱ型 APP 为交叉的支链结构 , 晶型结构为
收稿日期 :2006-04-27
作者简介 :马庆文 (1980 ～ ), 男 , 山东平邑人 , 昆明理工大学在读研究生 , 研究方向 :磷化工。 导师简介 :罗康碧 (1964 ～ ), 女 , 重庆人 , 昆明理工大学教授 。
古思廉 (1966 ～ ), 男 , 广东人 , 云南省化工研究院化工工艺高级工程师 , 从事磷化工研究 。
的缺点 。
将磷酸二氢铵和尿素按一定的量比混合 , 放
入聚合炉内在 220℃左右高温下缩合反应 1 h, 经
过冷却 , 粉碎得到 APP 产品 , 该反应需要加入一
定氨化剂和助融剂 , 通常选用氨气 。 其主要的反应方程式如下 :[ 9]
CO (NH2 )2 +(NH4 )H2 PO4 (NH4 )4 P2O 7 + CO (NH2 )2 + 4NH3 ↑ +CO2 ↑
(1. School of B io logica l and Chem ical E ngineering, K unm ing U n iversity of S cience and Technology, K unm ing 650224, Ch ina; 2. Y unn an R esearch Inst itu te of Chem ical Indu stry, K unm ing 650028, Ch ina)
此外 , 可在聚合过程中加入一定的溶剂 , 如液 体石蜡 。 由于液体介质的存在使得两种原料可均 匀分散 , 反应也较为完全 , 氨气不会很快释放到反 应区域之外 , 较好的保持了反应过程中的氨环境 。 但是其聚合温度受到限制 , 且反应结束后 , 还要进 行脱除液体石蜡的工作 , 相对增加了生产步骤 , 提 高了生产成本 。 2. 3 磷酸铵盐与五氧化二磷聚合法
公司名称
长丰化工有限公司
浙江化工 研究院
A PP-1 A PP-2
表 1 国内部分厂家的 APP产品 T ab le 1. APP from Pa rtia l D om estic Enterprise
外观
P2 O5 /%
技术指标
N /%
平均聚合度
白色粉末
≥ 69
14 ±1
≥50
≥ 68 ≥ 44
关键词 : 聚磷酸铵 ;聚合度 ;生产工艺 中图分类号 : TQ 126. 3+5 文献标识码 : A 文章编号 : 1004-275X (2006)03-0058-04
Process for th e Production of Amm on ium Polyphosphate
MA Q ing-w en1, GU Si-lian2 , M ei Y i2, LUO K ang-bi1
2006年 6月 云 南化工 Jun. 2006 第 33卷第 3期 Y unnan Chem ical T echno logy V o.l 33, N o. 3
聚磷酸铵生产工艺综述
德国
EXO LIT246
H oech st
德国
PHO SCHEK P /30
M onsan to
美国
PHO SCHEK P /40
M onsan to
美国
TERRA JUS 10
C hisso
日本
EXO LIT IFR-23
H oech st
德国
Amgard M C
A lb righ＆t W i lson
1 APP 的物理性质 及生产应用
1. 1 聚磷酸铵的晶体结构
从 X光衍射图案分析 , APP 有 5种不同的结晶 形式 (Ⅰ ～ Ⅴ型 )[ 2] 。其中Ⅰ-型晶体具有不规则的外表 面 ,Ⅱ-型具有规则的外表面 , 它们均属正交 (斜方 )晶 系 , Ⅲ-型为中间体 , Ⅳ-型和 Ⅴ-型为高温下稳定的结 构[ 3] 。目前通常用到的 A PP 晶型主要为Ⅰ型和Ⅱ型 。 有资料报道认为Ⅰ型为直链结构 ,晶型结构如下 :[ 4]
2006年第 3期 马庆文等 :聚磷酸铵生产工艺综述
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1. 2 聚磷酸铵作为阻燃剂的阻燃机理 A PP的 阻燃 机理 主要 可 分 为 凝相 机 理 和 气 相
机理 。 凝相机理主要指在反应过程中覆盖在燃烧 物的表面 , 生成具有强脱水性的相互交联 的玻璃 态过磷酸 (过磷 酸的挥发要在 550℃以上 )[ 5] , 它 使含氧有机物迅 速脱水碳化 , 其生成的碳 化物具 有三维空间的致密结构 , 从而阻断燃烧 ;气相机理 主要是指阻燃剂在高温下会分解出 CO 2 、NH3 , 将 燃烧体笼罩住 , 起隔绝效应 。示意图见图 1: