聚磷酸铵生产工艺综述_马庆文 (1)
化学品界的“APP”—聚磷酸铵
化学品界的“APP”—聚磷酸铵（本文版权归好磷网所有，仅作交流共享之用，转载请注明出处）在如今的生活中，提起APP，基本是无人不知无人不晓，当然，绝大多数人可能想到的是手机软件商店里的应用。
其实，在化学品界，也有一个被简称为APP的东西，它就是我们今天要介绍的聚磷酸铵。
它可是一种十分重要的化工产品，在阻燃与肥料领域都有应用，特别是在阻燃方面。
由于它分子中同时含有磷、氮两种元素，燃烧过程中磷、氮具有协同阻燃效应，因而阻燃效果优于单含磷阻燃剂或单含氮阻燃剂。
下面我们就详细介绍一下它的性质、合成、应用与市场。
物质性质作为一种聚合物，它也是由一种聚合单元，通过聚合共价键连接而形成的物质，其通式为（NH4）n+2P n O3n+1，粉末状白色固体物。
在不同聚合度状态下，它的水溶性，有较大差异，聚合度n在10~20之间为水溶性，此时为短链APP；当n大于20时为长链APP，较难溶于水，n越大越不溶，直至成为不溶物。
其聚合度的高低直接影响APP的性质，特别是在应用方面，影响颇大。
聚磷酸铵结构简式文献报道的APP的晶型有六种，通常用到的是Ⅰ-型和Ⅱ-型结构的产品，其中Ⅰ-型晶体具有不规则外表面，由于该型晶体太小，晶胞参数难以确定；Ⅱ-型则具有规则的外表面，其应用效果更佳。
它们均属正交（斜方）晶系，晶胞参数为：a=0.4256nm，b=0.6475nm，c=1.204nm。
据了解，国内合成的APP的聚合度都相对较低并以Ⅰ-型聚磷酸铵居多，然而真正需求较大的是聚合度高的Ⅱ-型聚磷酸铵。
合成方法作为一种化工产品，其合成与制备工艺是永远绕不开的话题，就目前来说聚磷酸铵的合成方法主要有磷酸和尿素缩合法、聚磷酸铵化法、聚磷酸铵与氨气高温中和法，五氧化二磷—氨气—水高温气相反应法等。
通常会根据不同的用途，而采用不同的合成工艺路线。
磷酸和尿素缩合法：该法是将磷酸和尿素以一定比例混合，通过加热搅拌得到澄清透明的液体，并继续加热，经发泡、聚合和固化三个阶段即可得到白色干燥固体，冷却后即可得到一定聚合度的APP。
《功能化聚磷酸铵的制备及其阻燃聚合物复合材料结构与性能的研究》
《功能化聚磷酸铵的制备及其阻燃聚合物复合材料结构与性能的研究》一、引言随着现代工业的快速发展，聚合物材料在众多领域中得到了广泛应用。
然而，这些聚合物材料往往易燃，给人们的生命财产安全带来极大威胁。
因此，如何提高聚合物材料的阻燃性能成为了一个重要的研究课题。
其中，功能化聚磷酸铵作为一种高效的阻燃剂，被广泛应用于聚合物复合材料的制备中。
本文将研究功能化聚磷酸铵的制备方法，以及其在阻燃聚合物复合材料中的应用，探究其结构与性能的关系。
二、功能化聚磷酸铵的制备功能化聚磷酸铵的制备主要采用化学合成法。
首先，选择适当的原料，如磷酸、氨等，在一定的温度和压力下进行反应，生成聚磷酸铵。
然后，通过引入功能性基团，如卤素、磷氮化合物等，对聚磷酸铵进行功能化改性。
最后，经过一系列的后处理过程，如干燥、研磨等，得到功能化聚磷酸铵产品。
三、阻燃聚合物复合材料的制备及性能研究1. 制备方法阻燃聚合物复合材料的制备主要采用物理共混法和化学接枝法。
物理共混法是将功能化聚磷酸铵与聚合物基材进行混合，通过熔融共混、溶液共混等方式得到阻燃聚合物复合材料。
化学接枝法则是通过化学反应将功能化聚磷酸铵接枝到聚合物基材上，形成化学键合的复合材料。
2. 结构与性能的关系通过对阻燃聚合物复合材料的结构与性能进行研究，我们发现功能化聚磷酸铵的引入可以有效提高聚合物的阻燃性能。
这主要归因于功能化聚磷酸铵在高温下能够释放出难燃气体，降低聚合物的表面温度，从而达到阻燃的效果。
此外，功能化聚磷酸铵还可以在聚合物基材中形成网状结构，提高聚合物的热稳定性和机械性能。
3. 性能分析通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）等手段对阻燃聚合物复合材料的结构进行表征。
同时，通过垂直燃烧实验、限氧指数（LOI）测试等手段评估其阻燃性能。
结果表明，功能化聚磷酸铵的引入可以显著提高聚合物的阻燃性能和热稳定性。
四、结论本文研究了功能化聚磷酸铵的制备方法及其在阻燃聚合物复合材料中的应用。
聚磷酸铵的性质及合成研究进展
聚磷酸铵的性质及合成研究进展张亨【摘要】介绍了无机阻燃剂聚磷酸铵的性质、生产过程、产品标准和阻燃应用.综述了聚磷酸铵十年来的合成研究进展.【期刊名称】《杭州化工》【年(卷),期】2012(042)001【总页数】6页(P22-27)【关键词】无机阻燃剂;聚磷酸铵;性质;合成;应用【作者】张亨【作者单位】锦西化工研究院,辽宁葫芦岛125000【正文语种】中文聚磷酸铵是一种含磷、氮的无机聚合物，作为膨胀型阻燃剂［1－7］的基础材料，具有含磷量高、含氮量大、热稳定性好、水溶性低、阻燃效能持久等优点。
其应用比较广泛，可用于阻燃软聚氯乙烯、乙烯－醋酸乙烯酯－氯乙烯共聚物、丙烯酸类乳液、聚氨酯、酚醛树脂、纤维材料、橡胶、纸张、木材等，还可用于森林、煤田和大面积灭火。
聚磷酸铵的另一个重要用途是作为酸源，与炭源及气源并用，组成膨胀型阻燃剂或用于膨胀型防火涂料。
聚磷酸铵于1857年首次由五氧化二磷和氨反应生成，1965年美国孟山都公司最早工业化开发成功，起初主要用作肥料（具有缓释和螯合作用）和森林灭火剂，随后前西德、前苏联和日本等国家开始大量生产投入应用。
目前聚磷酸铵主要用于防火涂料和合成材料阻燃剂。
现在已有高聚合度聚磷酸铵投入市场，德国Hoechst公司生产的Exolit APP422产品的聚合度超过700，且具有较高的白度指数。
我国于20世纪80年代开始聚磷酸铵的合成和应用研究，发展迅速，但企业分散，单套装置规模小，目前总产能15 kt／a左右，生产厂家约100家。
年产量达1000 t的企业有5家左右，大部分企业年产量在300 t左右。
主要生产单位有四川什邝市长丰化工有限公司、浙江省海宁市丰士阻燃化工厂、浙江化工研究院、天津合成材料工业研究所等。
国内生产设备不具备集加热、搅拌、捏合为一体的要求，产品聚合度一般只有40左右，大于100的极少。
产品的应用范围窄，主要用于防火涂料，在聚烯烃等材料的阻燃中应用还不多，与国外先进水平相比，我国聚磷酸铵产品质量和数量尚存在较大差距。
聚磷酸铵阻燃剂的合成工艺进展
离去角 ≥10°最小离地间隙(mm) 315臂架动作时间(s) ≤180支腿展开时间(s) ≤30支腿跨距(纵×横)(mm) 5700×5500满载质量(kg) 24800前轴轴载质量(kg) 7500双后轴轴载质量(kg) 26000随着我国经济建设的迅猛发展,多功能特殊结构的高层、超高层建筑、大型公共场所越来越多,人员及物质财富大量集中,在提高火灾自动报警和固定灭火设备的同时,把消防部队的值勤灭火、救援装备搞上去,是现代城市建设的重要任务。
由徐州工程机械集团、徐州重型机械厂生产的CD Z32型登高平台消防车对提高我国消防部队扑救高层建筑火灾的战斗力,改变系列举高消防车主要依靠进口的状况,具有重要的意义。
地址:江苏省徐州市铜山路165号邮编:221004电话:(0516)3462204联系人:孙智聚磷酸铵阻燃剂的合成工艺进展成都市双流县公安消防大队 冯 卫[摘要] 本文叙述了聚磷酸铵阻燃剂的合成方法、阻燃特性及作为阻燃剂的不足之处,并提出了一些改性处理办法。
[关键词] 聚磷酸铵 阻燃剂 合成方法1 前言全世界范围内合成材料工业发展和应用领域在不断扩大,随着人民生活水平和安全、环保、卫生意识的提高以及规范的不断完善,对合成材料阻燃剂的需求量愈来愈大,同时,对阻燃的配套性、无毒性、安全性的要求也越来越高。
近二十年来,世界上阻燃剂的产量每年都以10～15%的速度递增,到1996年仅欧洲市场阻燃剂的产量就已达到2911万吨。
我国近年来合成材料的发展速度更快,阻燃剂的产量及消耗也正以20%的增长率迅速增长。
统计数字显示,1995年我国阻燃剂的产量也已达到11万吨,1996年13万吨。
无卤阻燃剂顺应时代对环保的要求,异军突起而成为阻燃剂的主导产品。
聚磷酸铵(简称A PP)是一种主要的无卤阻燃剂,它是近二十年来迅速发展起来的一种阻燃剂,至今它已广泛应用于阻燃毛毯、阻燃地毯、阻燃门窗、阻燃塑料、阻燃橡胶、阻燃纸张、阻燃木材、阻燃涂料、阻燃封堵材料等。
聚磷酸铵合成
§4—2—3聚磷酸铵早期对聚磷酸铵的研究主要是用作肥料。
但作为长链的中聚或高聚合度的难溶性的聚磷酸铵用于阻燃剂，是近20年左右时间迅速发展起来的。
从分子结构上看，聚磷酸铵也是由—P—O—P—链连接而成的长链状化合物。
按其链上氢被氨取代的程度（氨化程度）和链长可以表示成几种通式和结构式。
一般认为分子式为（NH4）n+2P n O3n+1，n为50或更大；当n很大时则可认为是（NH4PO3）n。
其结构式为：1.物理化学性质属聚磷酸盐，具有其共性。
短链聚磷酸铵具有一定的吸湿性，其吸湿性随氨化程度增加和聚合度增高而降低。
长链聚磷酸铵产品为白色粉状晶体，疏松不结块、不吸潮、流动性好。
还具有氮磷含量高、杂质少、耐水、耐侯性好、热稳定性好以及近于中性、阻燃性能持久等特点。
在较高温度下分解，这是它作为阻燃剂的基础。
约在350℃时，NH3的分解压达latm，放出氨后生成非挥发性磷氧化物或聚磷酸等的薄膜，使膜下物质与空气中氧隔绝。
2.用途聚磷酸铵除大量用作高浓度二元复合肥料外，还大量用作饲料、液体洗涤剂和离子交换剂等。
高聚合度的聚磷酸铵大量用作塑料、天然纤维、木材、橡胶、纸张中的阻燃剂以及制成难燃制品；用以配制防潮耐火涂料；用于船舶、火车、高层建筑物以及电缆等的阻燃处理；还可制成干粉灭火剂用于森林、煤田等的大面积灭火。
特别是作为阻燃剂具有以下优点：(1)含磷量大（P2O5达68～70％），含氮量高（12～14％），作为阻燃剂效果良好；(2)聚磷酸铵较正磷酸铵、偏磷酸铵水溶性低吸湿性小，用作潮湿环境中的防火涂料效果优良；(3)聚磷酸铵与有机磷阻燃剂及正磷酸铵比较其热分解温度高，热稳定性好；(4)聚磷酸铵接近中性，且化学稳定性好，可与其它任何物质混合而不起变化；(5)聚磷酸铵制成325目微粒，其比重小，分散性好，表面积大，能很好与涂料、塑料等混合；(6)聚磷酸铵价格廉，毒性低。
3.制法聚磷酸铵按其使用的原料不同可以有各种不同制法：(1)正磷酸（热法和萃取的）以氨高温中和制聚磷酸铵，其中又分不蒸浓萃取磷酸常压氨化及二段中和法；蒸浓（50～54％P2O5）磷酸常压氨化及加压氨化法；在聚磷酸铵存在下氨化法；磷酸和尿素热聚合法。
聚磷酸和聚磷酸铵-概述说明以及解释
聚磷酸和聚磷酸铵-概述说明以及解释1.引言1.1 概述聚磷酸和聚磷酸铵是两种重要的无机高分子化合物，具有广泛的应用领域。
聚磷酸是一种无机高分子聚合物，由磷酸基团（-PO4）通过共价键连接而成，具有良好的热稳定性和阻燃性能，被广泛应用于阻燃剂、涂料、胶粘剂等领域。
而聚磷酸铵是由聚磷酸盐和铵盐反应生成的物质，具有优良的离子交换性能和萃取性能，被广泛用作分离、净化和催化剂等领域。
本文将对聚磷酸和聚磷酸铵的物化性质、应用领域和制备方法进行详细介绍，同时比较分析两者之间的差异和优势，为读者提供全面的了解和参考。
文章结构是整篇文章的框架，能够清晰地展现出文章的内容组成和逻辑顺序。
本文的文章结构如下：1. 引言1.1 概述1.2 文章结构1.3 目的2. 正文2.1 聚磷酸2.1.1 物化性质2.1.2 应用领域2.1.3 制备方法2.2 聚磷酸铵2.2.1 物化性质2.2.2 应用领域2.2.3 制备方法2.3 比较分析2.3.1 物性比较2.3.2 应用差异2.3.3 实际应用案例3. 结论3.1 总结3.2 展望3.3 结论每个部分都将详细分析聚磷酸和聚磷酸铵的物化性质、应用领域和制备方法，最后通过比较分析来探讨它们之间的差异和实际应用案例，最终得出结论并展望未来研究方向。
整体结构清晰明了，逻辑性强，有助于读者更好地理解文章内容。
1.3 目的：本文旨在系统介绍聚磷酸和聚磷酸铵这两种常见磷酸盐聚合物的物化性质、应用领域和制备方法。
通过对这两种聚合物的特性与应用进行详细的比较分析，探讨它们在不同领域的优劣势，并提供实际应用案例，以便读者更好地了解和理解这两种聚合物的特点，为其在实际应用中做出正确的选择。
最终目的是为了促进这两种聚合物的更广泛应用，并对未来的研究和开发提供参考和启发。
2.正文2.1 聚磷酸2.1.1 物化性质聚磷酸是一种无机高分子化合物，具有较高的热稳定性和化学稳定性。
它在常温下呈白色或无色结晶态，具有良好的溶解性和吸水性。
聚磷酸铵生产工艺综述_马庆文 (1)
1. 3 聚磷酸铵的应用 APP的品质不同 , 其应用领域也有所不同 。 APP聚合度在 20 ～ 30时 , 通常作为防火涂料
的组分 , 对其性能 要求较低[ 6] 。 但当聚磷酸 铵作 为塑料 、橡胶的阻燃剂时 , APP 的聚合程度要求较
0. 040 0. 75 ～ 0. 18
60
云南化工 2006年第 3期
表 2 国外部分厂家的 APP 产品 [ 8] Table 2. APP from Partia l F oreign Enterpr ise
商品牌号
公司名称
国家
EXO LIT422
H oech st
公司名称
长丰化工有限公司
浙江化工 研究院
A PP-1 A PP-2
表 1 国内部分厂家的 APP产品 T ab le 1. APP from Pa rtia l D om estic Enterprise
外观
P2 O5 /%
技术指标
N /%
平均聚合度
白色粉末
≥ 69
14 ±1
≥50
≥ 68 ≥ 44
的缺点 。
将磷酸二氢铵和尿素按一定的量比混合 , 放
入聚合炉内在 220℃左右高温下缩合反应 1 h, 经
过冷却 , 粉碎得到 APP 产品 , 该反应需要加入一
定氨化剂和助融剂 , 通常选用氨气 。 其主要的反应方程式如下 :[ 9]
CO (NH2 )2 +(NH4 )H2 PO4 (NH4 )4 P2O 7 + CO (NH2 )2 + 4NH3 ↑ +CO2 ↑
低聚合度聚磷酸铵合成方法及其应用概述
（ 1． Kingenta Ecological Engineering Group Co． ，Ltd． ，Linshu 276700，China； 2． State Key Laboratory of Nutrition Ｒesources Integrated Utilization，Linshu 276700，China）
CO（ NH2 ） 2 + H2 O→CO2 + 2NH3 nH3 PO4 + （ n － 1） CO（ NH2 ） 2 →（ NH4 ） n + 2Pn O3n + 1 + （ n － 4） NH3 + （ n － 1） CO2 生产工艺为： 将磷酸和尿素加入反应釜，混合溶解，然后进 入聚合炉进行聚 合，调 节 排 氨 量，保 持 氨 压，控 制 温 度 和 压 力， 最后冷却出料，得 松 脆 的 白 色 产 物，经 粉 碎 后 即 为 成 品。 由 于 工业磷酸浓度一般为 80% ～ 85% ，水的存在使聚合度难以提 高，该法生产的产品聚合度一般为 0 ～ 20。由于采用尿素做缩 合剂，在高温下迅速分解，短时间内排除大量的 NH3 、CO2 气体， 该工艺需要设置较大的废气回收设备且生产成本较高。
DOI:10.19319/ki.issn.1008-021x.2016.23.021
Synthetic Methods and Applications of Low Polymerization Degree
of Ammonium Polyphosphate Overview
Yang Lei1 ，Hu Zhaoping1，2* ，Liu Yongxiu1 ，Wang Botong1
1． 2 磷酸铵 － 尿素脱水聚合
浅谈阻燃材料聚磷酸铵的研究进展
浅谈阻燃材料聚磷酸铵的研究进展摘要：聚磷酸铵是一种高效无机无卤磷系阻燃剂，是膨胀型阻燃剂的主要成分之一。
本文就聚磷酸铵的合成方法，改性研究现状和应用前景进行了介绍。
关键词：聚磷酸铵；阻燃剂；合成方法；改性，应用进展聚磷酸铵（简称APP）是一种磷氮系特效膨胀型无机阻燃剂，通式为（NH4）n+ 2PnO3n+1，外观呈白色粉末状，分水溶性和水难溶性，其中聚合度n 在10- 20 之间为水溶性，称为短链APP；聚合度n 大于20 的为水难溶性，称为长链APP。
该产品P- N 阻燃元素含量高、热稳定性能好，产品近乎中性，能与其他物质配伍，阻燃性能持久，无毒抑烟。
APP作为膨胀型阻燃剂的基础材料, 被广泛应用于阻燃领域，随着全球阻燃剂朝无卤化方向发展，以APP 为主要原料的膨胀型阻燃剂成为研究开发的热点。
APP 的阻燃机理是受热脱水后生成聚磷酸强脱水剂，促使有机物表面脱水生成炭化物，加之生成的非挥发性磷的氧化物及聚磷酸对基材表面进行覆盖，隔绝空气而达到阻燃的目的，同时由于APP 含有氮元素，受热分解释放出CO2、N2、NH3等气体，这些气体不易燃烧，阻断了氧的供应，达到了阻燃增效和协同效应的目的[1]。
1 聚磷酸铵的合成目前聚磷酸铵的合成工艺很多，主要有磷酸和尿素缩合法，聚磷酸铵化法，正聚磷酸铵与氨气高温中和法，P2O5-NH3-H2O 高温气相反应法，NH4H2PO4和CO(NH2)2缩合法，NH4H2PO4和NH3缩合法以及H3PO4和NH3缩合法等。
根据聚磷酸铵不同的用途合成的方法也不一样。
1.1 磷酸和尿素缩合法这种合成方法是将磷酸和尿素以一定比例混合，加热搅拌后，得到澄清透明的液体再将这种液体加热，经发泡、聚合和固化 3 个阶段即可得到白色干燥固体，冷却后得到成品。
李茂林等以85%的磷酸和尿素为原料探究了聚磷酸铵生产的最佳工艺条件，合成的产品聚合度为170，结果表明反应温度220℃，反应时间3h，n(H3PO4) (以P2O5计85%)∶n ［CO(NH2)2］=1∶1.8为最佳工艺条件。
聚磷酸铵生产工艺与聚合度及聚合率的测定
第#期
苗志伟"赵 芸"王 学"蔡国伟"丁晓丽聚磷酸铵生产工艺与聚合度及聚合率的测定
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聚 磷 酸 铵 生 产 方 法 I
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聚磷酸铵生产工艺与聚合度 及聚合率的测定
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农用聚磷酸 铵 聚 合 度 一 般 在 $!&%"能 被 植 物 直接吸收的是正磷 酸 铵"而 聚 磷 酸 铵 会 在 土 壤 中 慢
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聚磷酸铵的合成工艺与阻燃性能
第24卷 第2期中 南 林 学 院 学 报V o l.24 N o.2 2004年4月JOU RNAL O F CEN TRAL SOU TH FOR ESTR Y UN I V ER S IT Y A p r.2004 Ξ[文章编号]1000-2502(2004)02-0041-03聚磷酸铵的合成工艺与阻燃性能吴志平1,2,舒万艮1,熊联明1,黄克瀛2(1.中南大学化学化工学院,湖南长沙410083;2.中南林学院工业学院,湖南株洲412006)[摘 要] 聚磷酸铵是一种性能优良的阻燃剂,但聚合度的大小直接影响到其与阻燃基材的相容性.以磷酸和尿素为原料,采用分步聚合的方法,控制适宜的聚合条件,合成了高聚合度的聚磷酸铵.该产品水溶性小,与树脂相容性好,以聚磷酸铵为基组成的膨胀型阻燃剂应用于聚乙烯阻燃,取得了良好的阻燃效果.[关键词] 高分子材料;阻燃剂;聚磷酸铵;聚合度;水溶性;阻燃性能[中图分类号] TQ314.24+8 [文献标识码] AStudy of Amm on iu m Polyphospha te Syn thesis and Its Flam e Retarda tionW U Zh i2p ing1.2,SHU W an2yin1,X I ON G L ian2m ing1,HU AN Gek2ying2(1.Co llege of Chem istry and Chem ical Engineering of CSU,Changsha,410083,H unan,Ch ina;2.Central South Fo restry U niversity,Zhuzhou412006,H unan,Ch ina)Abstract:Ammonium po lypho sphate(A PP)is a good flam e retardant(FR),but the compatibility betw een A PP and resin depends on the degree of po lym erizati on.A PP w ith h igh degree of po lym erizati on is synthesized step by step th rough po lym erizati on from pho spho rous acid and urea under an op ti m um conditi on.T h is p roduct has s m aller so lubility in w ater and good compatibility w ith resin.Good flam e retardati on is obtained w hen ammonium2po lypho sphate2based intum escent flam e retardant is app lied to po lyethylene(PE).Key words:po lym eric m aterials;flam e retardant;ammonium po lypho sphate;degree of po lym erizati on;so lubility in w ater;flam e retardati on随着社会的发展,高分子材料愈来愈多地应用于国民经济的各个部门和人民生活的各个方面,但高分子材料大多为易燃材料.特别是近年来一些公共场所(如大型商场、宾馆、娱乐场所、医院、体育馆等)的装修大量采用聚合物材料,大大增加了潜在的火灾危险.对这类材料进行必要的阻燃处理将会大大减小火灾的危险性.传统的卤系阻燃剂虽然阻燃效果较好,但由于其阻燃过程中会释放出有毒和腐蚀性的卤化氢气体,因而发展无卤阻燃技术成为阻燃研究领域的热点之一.聚磷酸铵是一种重要的无卤阻燃剂,其分子中同时含有磷、氮两种元素,在阻燃过程中磷、氮具有协同阻燃效应.因而阻燃效果优于单含磷阻燃剂或单含氮阻燃剂.目前在市场上销售的聚磷酸铵聚合度较小,与树脂的相容性差,影响阻燃树脂的机械性能和外观.提高聚合度将增大聚磷酸铵与树脂的相容性,改善阻燃树脂的机械性能和外观[1～11].1 试验部分1.1 试 剂(1)磷酸:分析纯,湖南省株洲市杉木塘化工厂出品(>85%).(2)尿素:分析纯,长沙市安泰精细化工实业有限公司(98%).(3)多聚磷酸钠:分析纯,天津市博迪化工有限公司.(4)钼酸铵:分析纯,湘中精细化学品厂.(5)硫酸肼:分析纯,湘中精细化学品厂.(6)氢氧化钠:分析纯,天津市博迪化工有限公司.(7)三聚氰胺:化学纯,北京金龙化学试剂有限公司.(8)季戊四醇:化学纯,上海化学试剂站经销.1.2 仪 器(1)强力电动搅拌机:100～1400r m in,P=90W,U=220V,f=50H z,上海标本模型厂.(2)KDMΞ[收稿日期]2003211204[基金项目]湖南省教育厅项目(02c544)和中南林学院青年基金重点资助项目.[作者简介]吴志平(1971-),男,湖南桃源人,讲师,博士研究生,从事高分子材料改性研究.型可调电热套:山东鄄城光明仪器有限公司.(3)磁力搅拌器.(4)PH S 23C 精密pH 计:上海雷磁仪器厂.(5)U V 21100紫外2可见分光光度计:北京瑞利分析仪器公司.(6)干燥箱.1.3 聚磷酸铵合成试验在带有电动搅拌器、温度计及氨气管的三口烧瓶中加入一定量的磷酸,开启搅拌器和加热套,缓慢加热,温度升到70℃时加入一定量的尿素.到90～100℃时完全澄清,并有少许气泡产生,等温度升到130℃左右时,发泡严重,溶液粘度急增,停止加热,保温5～15m in ,将反应物料倒入小托盘中,并将小托盘放入烘箱中,让物料在烘箱中在200～240℃固化1～2h ,出料,将固化后的物质粉碎即得产品.对产品进行水溶性、吸潮性、pH 值、平均聚合度的测试[12～14],并将所得产品与聚乙烯共混,测试其阻燃性能.1.4 平均聚合度测试条件(1)在用反滴定时,溶液中N H 3的存在会对结果产生一定的影响,在碱液赶氨时,应尽量彻底.由于产品水溶性很小,按文献[10]的方法,不但花费时间较长,氨残留量大,而且滴定时突跃不明显.而聚磷酸铵在碱性介质中降解速度很缓慢,几乎呈稳定状态,所以我们先将聚磷酸铵溶于1m o l L 的N aO H 溶液中,加热赶氨,这样不但省时而且滴定突跃十分明显.(2)用U V 21100紫外2可见分光光度计在300～800nm 区间扫描,发现随波长增加,吸光度(A )一直上升,但在600～700nm 区间A 值较大且比较平坦,故选择660nm [12].表1 原料摩尔配比对产品质量的影响Table 1 I nf luence of d ifferen t m ole ra tio of raw ma ter i a ls on product qua lity配比(尿素 磷酸)1.11.21.31.41.51.61.71.8外 观玻璃态玻璃态白色固体白色固体白色固体白色固体白色固体白色固体聚合度 91316182321溶解度 1.831.641.551.371.021.052 结果与分析2.1 原料摩尔配比对产品质量的影响 尿素作为氨的供给体,且又是缩合剂,为使缩合反应完全,含氮量在配比中总是过量的.若尿素用量少,则缩合反应不完全,聚合度低,含氮量也低;若用量过多,则氨的损失加大,且不易固化[8].以不同的物料摩尔配比反应合成聚磷酸铵,反应条件为:反应温度130℃,保温10m in .固化温度200℃,固化时间2h ,测定聚磷酸铵产品的聚合度与溶解度,结果见表1.由表1可知,当尿素与磷酸的摩尔配比为1∶1.7时产品质量最好.摩尔配比小,则聚合度小、溶解度大.2.2 固化温度对产品质量的影响表2 固化温度对产品质量的影响Table 2 I nf luence of cure te m pera ture on product qua lity 温度160℃180℃200℃220℃230℃240℃外观未固化未固化白色固体白色固体白色固体玻璃态聚合度 232829 溶解度1.120.670.55 反应在140℃以下时,温度一般对产品质量无影响[8].温度越高,脱氨速度越快,缩合反应也越快,但氨的损失也加大,发泡也更严重,溢料的可能性就大大增加,所以反应最好在130℃时进行.同时,反应时间也不能太长,因为时间太长物料的粘度会很大,甚至固化,所以时间最好不要超过20m in .此外,由于料层中心和边缘温差太大,反应不均匀,也会造成夹生现象或“外焦里嫩”.若反应温度降低,时间则应延长,否则聚合度不高,难以固化.固化温度对产品质量有较大影响,采用磷酸与尿素的摩尔比为1∶1.7,在不同的温度下固化2h ,测定聚磷酸铵产品的聚合度与溶解度,结果见表2.由表2可知,当固化温度为230℃时产品质量最好,温度在200℃以下时产品难以固化(所需时间很长),温度高过250℃时,产品分解.表3 固化时间对产品质量的影响Table 3 I nf luence of cure ti m e on product qua lity时间 h 0.51.01.52.02.53.0外观粘稠白色固体白色固体白色固体白色固体白色固体聚合度 2828292929溶解度 0.570.580.530.540.532.3 固化时间对产品质量的影响采用尿素与磷酸的摩尔比为1∶1.7,在230℃温度下固化,测定不同固化时间聚磷酸铵产品的聚合度与溶解度,结果见表3.由表3可知,当固化时间为1.0h 时产品质量最好.小于1.0h 时反应物未完全固化,达到1.0h 后再延长时间对产品质量没多大影响,从经济的角度考虑,应选取1.0h .24中 南 林 学 院 学 报第24卷表4 最佳条件下重复试验合成聚磷酸铵产品的质量Table 4 The qua lity of APP under opti m u mcond ition repea ted test 外观平均聚合度溶解度吸潮性(g g )0pH 值白色固体290.530.00325.84 0在湿度50%的环境中24h 、1g 样品的增质量.表5 聚磷酸铵对聚乙烯材料阻燃性能的影响Table 5 The i nf luence of APP on polyethyleneon f lam e retardancyA PP %季戊四醇 %三聚氰胺 %阻燃性(UL -94)熔滴(延)现象2500V -2有2550V -1无,发泡成炭好20100V -1同上20105V -0无,发泡成炭很好201010V -0无,发泡成炭最好2.4 最佳条件下重复试验合成聚磷酸铵产品的质量由以上试验结果可知合成聚磷酸铵的最佳条件为:尿素与磷酸的摩尔配比为1∶1.7、固化温度为230℃、固化时间为1h ,重复试验结果见表4.2.5 阻燃性能的测试聚磷酸铵与聚乙烯共混制样,按AN S IU L 29421985测试其阻燃性能,测试结果见表5.由表5可见,单独使用25%的聚磷酸铵时,可使聚乙烯材料的阻燃级别达U L 94V -2级,但有熔滴现象;聚磷酸铵与季戊四醇、三聚氰胺按一定配比加入到聚乙烯中,其阻燃级别可达U L 94V -0级,且熔滴现象明显消除.这是因为聚乙烯为不含氧的聚合物,单一聚磷酸铵对其阻燃效果不理想,聚磷酸铵与季戊四醇、三聚氰胺组成了一种新型的高效膨胀阻燃剂[15],聚磷酸铵作为酸源,起成炭催化作用,季戊四醇为含碳的多羟基化合物,起成炭剂作用.三聚氰铵起发泡剂作用.受热时三组分发生反应,在聚合物表面形成膨胀型炭质层,它能阻挡聚合物与火焰之间的传热和传质,使火焰熄灭.3 结 论(1)合成聚磷酸铵的最佳工艺条件:n (尿素)∶n (磷酸)的摩尔配比为1.7∶1、固化温度为230℃、固化时间为1h .(2)在最佳条件下合成的聚磷酸铵,其平均聚合度为29,高于市售商品的聚合度(20),在水中溶解度很小(工业品A PP 的溶解度为1.5～2.0g 100mL ),其它物化性能也较好.(3)聚磷酸铵与季戊四醇、三聚氰胺按一定配比可组成高效的膨胀结炭阻燃剂,它对聚乙烯具有优良的阻燃效果,添加20%聚磷酸铵、10%季戊四醇和5%三聚氰胺时,可使聚乙烯材料的阻燃性达到U L 94V -0级.致谢:2003届化工工艺专业毕业生刘宏、田英、兰群智、胡晓明参与了试验工作,谨此致谢![参 考 文 献][1] 贡长生,朱丽君.磷系阻燃剂的合成和应用[J ].化工技术经济,2002(4):9-13.[2] 杨锦飞,丁海嵘.磷系阻燃剂的现状与展望[J ].江苏化工,1999,27(6):1-6.[3] 马志领,赵文革,郝凤春,等.磷氮协同阻燃作用机理研究[J ].河北大学学报,2000,20(4):400-404.[4] 李巧玲,欧育湘,王亚昆.无卤阻燃剂的研究进展[J ].化工进展,1998(5):24-28.[5] 吕建平,刘汉虎.高纯度水难溶性聚磷酸铵阻燃剂的研制[J ].安徽化工,1997(2),26-29.[6] 赵家凤,陈 战,姜德军,等.长链聚磷酸铵聚合条件的优化条件[J ].重庆大学学报,1994,17(4):115-118.[7] 张文昭,陈晓无,瞿谷仁,等.聚磷酸铵的合成研究及其应用[J ].江苏化工,1994,22(4):6-9.[8] 王贵生,郑建虎,王建国.工业聚磷酸铵的简易制备方法[J ].现代化工,2000,20(1).[9] 陈金池,陈松林,郭清白.聚磷酸铵生产的研制[J ].河南化工,1995(11):14-15.[10] A lexander M aurer H ürth ,Ho rst Staendeke L ohm ar .A ctivated Ammonium Po lypho sphate :A P rocess fo r M ak ing It ,and Its U se [P ].Fed .R ep .of Germ any :4515632,M ay 7,1985.[11] H ans A Co rver ,A llan J Robertson .M 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聚磷酸铵制备及阻燃性能测试 张兵
聚磷酸铵制备及阻燃性能测试刘世宏（中南大学化学化工学院应用化学1103班 长沙 湖南 410083）摘要：聚磷酸铵（APP ）是近几年新起的一种重要的无机阻燃剂，用途广泛；由于其阻燃效果好、毒性低、成本低价格低廉、易于制备等特点深受广大研究者以及工程单位所喜爱。
聚磷酸铵的合成方法主要有高温聚合法和低温溶剂法，本文通过实验用低温溶剂法，以石蜡为介质，尿素和磷酸二氢胺为原料采用磷酸铵热缩合法制备聚磷酸铵阻燃剂，并对其阻燃性能进行了氧指数（OI ）值测定，此法制备出来的聚磷酸铵阻燃剂效果较好，但是产率较低。
关键词：聚磷酸铵；制备；阻燃性能1前言1.1实验背景聚磷酸铵具有热稳定性高，密度小，分散性好等特点，作为阻燃剂，在纤维制品、涂料以及塑料等方面具有广泛的应用，它可以单独使用，也可以与其他阻燃材料配合作为复配、化合型阻燃剂使用，这样既降低了阻燃剂的使用量，又提高了阻燃效果，而且使材料的物理机械性能损失减少到最小。
其合成方法主要有磷酸和尿素缩合法，聚磷酸铵化法，正聚磷酸铵与氨气高温中和法，P 2O 5-NH 3-H 2O 高温气相反应法，NH 4H 2PO 4 和CO(NH 2)2 缩合法，NH 4H 2PO 4 和NH 3缩合法以及H 3PO4 和NH 3 缩合法等[1]。
1.2实验目的1.2.1了解聚磷酸铵的用途及掌握其合成方法。
1.2.2掌握阻燃剂性能测试的一般方法。
1.3实验原理APP 结构是42n 31NH P O n n ++（） APP 有水溶性（n 为10～20）及水难溶性（n>20）两种。
作为阻燃剂的n 一般大于25。
本实验用低温溶剂法，以石蜡为介质，尿素和磷酸二氢胺为原料进行制备（2）。
在尿素和磷酸二氢胺反应体系中，存在下列反应：224244272()2()CO NH NH H PO NH PO CO +−−→+427224n 231322()()()4nn n NH PO CO NH NH P O NH CO +++−−→++ 当n 很大时，产物可写成（43NH PO ）。
高聚合度聚磷酸铵的制备方法及高聚合度聚磷酸铵、阻燃粉体及其制备方法、防火涂料[发明专利]
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专利名称：高聚合度聚磷酸铵的制备方法及高聚合度聚磷酸铵、阻燃粉体及其制备方法、防火涂料
专利类型：发明专利
发明人：孙晔,张鼎昊,陈建伟,王建龙,刘鹏,吴娜,白凤祥,杨帆,韩连山,张景洁
申请号：CN202210056466.8
申请日：20220118
公开号：CN114195113A
公开日：
20220318
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了一种高聚合度聚磷酸铵的制备方法及高聚合度聚磷酸铵、阻燃粉体及其制备方法、防火涂料，涉及防火涂料的技术领域。
本发明高聚合度聚磷酸铵的制备方法包括以下步骤：以硫酸镁催化低聚合度聚磷酸铵进行聚合，得到高聚合度聚磷酸铵；其中，低聚合度聚磷酸铵的聚合度在5～20之间，高聚合度聚磷酸铵的聚合度在1000以上。
本发明解决了现有技术中制备聚磷酸铵聚合度低、易分解而且制备工艺能耗高及安全隐患大的技术问题，达到了在常温常压下制备获得高聚合度聚磷酸铵，制备工艺能耗低且安全高效的技术效果。
同时，由于本发明高聚合度聚磷酸铵的聚合度高而且不易分解，因此由其所制备得到的防火涂料能够发挥优异的耐火阻燃性能。
申请人：华豹(天津)新材料科技发展股份有限公司,山西华豹新材料有限公司
地址：301700 天津市武清区崔黄口镇兴通路2号
国籍：CN
代理机构：北京超凡宏宇专利代理事务所(特殊普通合伙)
代理人：刘桐亚
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德国
EXO LIT246
H oech st
德国
PHO SCHEK P /30
M onsan to
美国
PHO SCHEK P /40
M onsan to
美国
TERRA JUS 10
C hisso
日本
EXO LIT IFR-23
H oech st
德国
Amgard M C
A lb righ＆t W i lson
高 , 必须使聚合度达到一定的程度 , 结晶成一定的 形状 , 才能使之与基体很好的结合在一起 , 很好的 相容 。
APP 作为阻燃材料 有着它广阔的 前景 , 但随 着其应用的领域不断的拓宽 , 也暴露了其一些缺 点 , 对 APP 的各项性能如吸湿性 、阻燃效果等提出 了更高的要求 , 这就需要开发系列化 、专用化和高 聚合度的 APP 产品 , 以满足不同消费者的需求 。 1. 4 聚磷酸铵的生产
APP 最早由美国孟 山都公司开发 并应用 , 随 后西欧日本等国家和地区开始大量生产并投入使
用 。目前 , 国外已有高 聚合度聚磷酸铵产品投入 市场 , 如美国的 H oechest公司生产的 Exo lit系列阻 燃剂 , Exolit APP 422产品的聚合度超过 700, 且具 有较高的白度指数[ 6] 。 我国自 二十世纪 80年代 开始研究 APP 的合成与应用 , 近年来发展迅速 , 但 企业分散 , 单套装置规模小 , 年产量达到 1000 t的 仅有 4 ～ 5 家 企 业, 大 部 分 企 业 产 量 在 200 ～ 300 t /a左右 。 同时由于 生产设备 不具备集 加热 、搅拌 、捏合与一体的装置要求 , 所生产产品 的聚合度大部分只有几十 , 大于 100的极少 , 产品 的应用范围窄 , 主要用于生产防火涂料 , 在聚烯烃 阻燃中应用较少 , 与国外先进水平相比 , 无论是产 品质量和数量都存在较大差距 [ 7] 。 国内和国外主 要生产厂家的产品见表 1和表 2。
≥12 ≥25
≥20 /
pH /10%浆液 细度规格 /mm
5. 5 ±0. 5
0. 075 0. 040 0. 025
6. 3 ～ 7. 3
≤ 0. 030
上海南威 化工有限
公司
水不溶性 FR-CH-1 水溶性 FR-CH-2
白色粉末 白色粉末或块状
≥ 68 ≥ 65
≥12 ≥12
≥30 ≤20
7 ±0. 5 07 ±0. 5
马庆文 1 , 古思廉 2 , 梅 毅 2 , 罗康碧 1
(1. 昆明理工大学 生物与化学工程学院 , 云南 昆明 650224;2. 云南省化工研究院 , 云南 昆明 650228)
摘 要 : 主要介绍聚磷酸铵的性质, 国内外的生产现状及 现有产品的 型号 , 性能 ;着重讨论 现行聚磷 酸铵主 要生产工艺及存在的主要问题 ;提出高聚合度聚磷酸铵制备工艺的发展方向 。
2006年第 3期 马庆文等 :聚磷酸铵生产工艺综述
59
1. 2 聚磷酸铵作为阻燃剂的阻燃机理 A PP的 阻燃 机理 主要 可 分 为 凝相 机 理 和 气 相
机理 。 凝相机理主要指在反应过程中覆盖在燃烧 物的表面 , 生成具有强脱水性的相互交联 的玻璃 态过磷酸 (过磷 酸的挥发要在 550℃以上 )[ 5] , 它 使含氧有机物迅 速脱水碳化 , 其生成的碳 化物具 有三维空间的致密结构 , 从而阻断燃烧 ;气相机理 主要是指阻燃剂在高温下会分解出 CO 2 、NH3 , 将 燃烧体笼罩住 , 起隔绝效应 。示意图见图 1:
其工艺流程图如下 :
(NH4 )4 P2O3 +CO2 ↑ 2 /n(NH4 PO3 )n
在合成过程中 , 如何控制氨源的比例是一个 重要问题 , 在通氨条件下则可以将聚合产物的 pH 值控制在 5. 5 ～ 6. 5。 将磷酸铵盐在湿氨条件下 进行聚合 , 控制 n((NH4 )H2 PO 4 ) /n(CO (NH2 )2 ) 为 1∶3 ～ 1∶4, 聚合温度 280℃ ～ 300℃, 反应时 间大于 3 h, 可以制备 Ⅱ型 APP, 若在反应过程中 加入 Ⅱ型 A PP做晶种 , 可以缩短反应时间 [
浙江化工 研究院
A PP-1 A PP-2
表 1 国内部分厂家的 APP产品 T ab le 1. APP from Pa rtia l D om estic Enterprise
外观
P2 O5 /%
技术指标
N /%
平均聚合度
白色粉末
≥ 69
14 ±1
≥50
≥ 68 ≥ 44
关键词 : 聚磷酸铵 ;聚合度 ;生产工艺 中图分类号 : TQ 126. 3+5 文献标识码 : A 文章编号 : 1004-275X (2006)03-0058-04
Process for th e Production of Amm on ium Polyphosphate
MA Q ing-w en1, GU Si-lian2 , M ei Y i2, LUO K ang-bi1
(1. School of B io logica l and Chem ical E ngineering, K unm ing U n iversity of S cience and Technology, K unm ing 650224, Ch ina; 2. Y unn an R esearch Inst itu te of Chem ical Indu stry, K unm ing 650028, Ch ina)
2006年 6月 云 南化工 Jun. 2006 第 33卷第 3期 Y unnan Chem ical T echno logy V o.l 33, N o. 3
聚磷酸铵生产工艺综述
K ey w ords: amm onium polyphosph ate;deg ree of po lym erization;p roduction process
聚磷酸铵 (amm onium polyphosphate, 以下简称 APP )是一种含氮聚磷酸盐 , 呈白色固体 , 有结晶 形和无定形玻璃体两种形态 。结晶形为水不溶性 长链状化合物 , pH 值近中性 , 无腐蚀作用 , 通式为 (NH 4)n +2 PnO3n +1 , 当 n 足 够 大 时 , 也 可 以 写 成 (NH 4PO3 )n[ 1] 。 聚磷酸铵在水中的溶解度随温度 的升高而增加 。 由于它含磷 、含氮量高 , 具有热稳 定性好 , 阻燃效能高等优点 , 作为近年来才发展起 来的磷系无机阻燃剂 , 尤其是高聚合度的 APP, 在 材料 、涂料等许多领域 里得到了广泛应用 。 目前 我国 APP 产品生产工艺落后 , 聚合度不高 , 产品的 应用受到很大限制 , 高聚合度的 APP 产品主要依 靠进口 。故摆在我国广大科研工作者面前的任务 是探索出一条高聚合度 APP 的生产工艺 。
Ⅱ型 APP 为交叉的支链结构 , 晶型结构为
收稿日期 :2006-04-27
作者简介 :马庆文 (1980 ～ ), 男 , 山东平邑人 , 昆明理工大学在读研究生 , 研究方向 :磷化工。 导师简介 :罗康碧 (1964 ～ ), 女 , 重庆人 , 昆明理工大学教授 。
古思廉 (1966 ～ ), 男 , 广东人 , 云南省化工研究院化工工艺高级工程师 , 从事磷化工研究 。
Abstract: Property, models, dom estic and foreign p roduction of ammonium polyphosphate w ere in troduced, m ajor p rocess and prob lem w ere d iscu ssed, and deve lopm en tal d irection of amm on ium polyph osphate w i th h igh degree of po lym erization was pu t forw ard.
的缺点 。
将磷酸二氢铵和尿素按一定的量比混合 , 放
入聚合炉内在 220℃左右高温下缩合反应 1 h, 经
过冷却 , 粉碎得到 APP 产品 , 该反应需要加入一
定氨化剂和助融剂 , 通常选用氨气 。 其主要的反应方程式如下 :[ 9]
CO (NH2 )2 +(NH4 )H2 PO4 (NH4 )4 P2O 7 + CO (NH2 )2 + 4NH3 ↑ +CO2 ↑
的白色产物 , 经粉碎后即为成品 。
以下是该法的简易工艺流程图 :
在生产过程中有多个因素会影响产品质量 , 如 原料配比 , 缩合温度和时间 , 料层高度 , 氨气分压等 。 由于工业磷酸浓度一般为 80% ～ 85%, 水的存在使 聚合度难以提高 , 该法生产的产品聚合度一般为 20 ～ 30, 仅能用于阻燃涂料生产 , 不能直接用于聚烯烃 阻燃 。由于采用尿素做缩合剂 , 在高温下迅速分解 , 短时间内排除大量的 NH3、CO2 气体, 该工艺需要设 置较大的废气回收设备[ 7] 。 2. 2 磷酸铵盐脱水聚合法
此外 , 可在聚合过程中加入一定的溶剂 , 如液 体石蜡 。 由于液体介质的存在使得两种原料可均 匀分散 , 反应也较为完全 , 氨气不会很快释放到反 应区域之外 , 较好的保持了反应过程中的氨环境 。 但是其聚合温度受到限制 , 且反应结束后 , 还要进 行脱除液体石蜡的工作 , 相对增加了生产步骤 , 提 高了生产成本 。 2. 3 磷酸铵盐与五氧化二磷聚合法
0. 040 0. 75 ～ 0. 18
60
云南化工 2006年第 3期
表 2 国外部分厂家的 APP 产品 [ 8] Table 2. APP from Partia l F oreign Enterpr ise