微波催化除铁增白凹凸棒石黏土_王青宁
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当微波遇到含有水分等极性物质时，会被水分 子吸收，水分子在其磁场作用下产生快速摆动或转 动摩擦产生高热，即使是物料中含有不吸收微波的 粒子（如 SiO2），也能通过极性介质和易吸收微波的 物质进行能量传递，实现间接的内加热 。 [9,10] 另一 方面，由于微波可渗透到物质结构内层，提高能量的 有效利用率，加剧粒子间的碰撞，也增加了 Fe3+、Fe2+
2Fe2O3 + 6H2O = 4Fe(OH)3 Fe(OH)3 = Fe3+ + 3OH3H2C2O4 + Fe3+ + 6OH- = {Fe(C2O4)3}3- + 6H2O 2H2C2O4 + Fe2+ + 4OH- = {Fe(C2O4)2}2- + 4H2O 1.3 实验步骤 1.3.1 焙烧处理：将凹土粉碎过 100 目筛，先送入 高温炉焙烧活化并去除挥发物等杂质，当温度升至 700℃时，焙烧 1h。凹土在适当的温度下焙烧活化， 一方面可疏通晶体中的通道，使部分杂质挥发，增大 比表面积，改变表面特性；一方面由于凹土具有特殊 的通道结构，焙烧活化可脱去通道中的吸附水、沸石 水，以及表面和八面体结构中的结晶水和结构水，破 坏原有的晶体结构，成为高活性的无定性物质。 1.3.2 酸化处理：对焙烧处理后的凹土进行初步酸 化，增加其活性，酸化后洗涤 pH 值为 6~7 左右，用 离心机分离后，将得到的酸处理凹土在 105℃下干 燥，并研磨过 80~100 目筛。由于凹土比表面积大， 晶体结构中具有特殊通道，存在大量活化中心，对凹 土进行初步酸化处理，其物化性能发生改变，可使粒 间杂质胶结物分解，增加晶体的比表面积，同时 H+ 使凹土晶体吸附中心增多，八面体阳离子也变得不 稳定而更易被置换，使其表面活性增加。 1.3.3 漂白：将酸化凹土、还原剂与 1.5mol/L 的草 酸配成一定液固比的料浆，放入特定温度、功率的微 波炉，液相酸化热解 8~10min，进一步在回流装置中 酸化 40min，使 Fe3+、Fe2+ 充分进人液相，生成络合物 {Fe(C2O4)3}3-、{Fe(C2O4)2}2-，离心过滤后实现铁的分 离。滤液可回收，制成铁型副产品。滤渣经分离、洗 涤，最后在 110℃下得到白色凹土。 1.4 检测手段 采用 X 射线衍射仪对原土、未活化 土、300℃活化土、700℃活化土进行分析（图 1）；测 试 条 件：Cu Kα 辐 射，λ=1.54051，电 压 40kV，电 流 30mA，扫描速率 0.02o/0.5s，扫描范围 2θ=4o~70o。采 用 Minipal 4 X-ray Spectrometer 分析元素，C84- 反 射率测定仪测定反射率，WSB-2 型白度仪测定白度。 2 凹土除铁工艺条件优化 2.1 凹土除铁正交试验方法 红色含铁氧化物凹 土，采用中温活化微波催化，应用草酸 - 三氯化钛联
合漂白的技术路线，使不溶于水的 Fe3+ 失去电子变 成溶于水的 Fe2+，在不断的漂洗中使其与土分离，因 此土显白色，整个漂洗过程使用自来水。 2.1.1 因素确定：影响漂白的工艺条件，可控因素较 多，主要为：矿浆浓度、还原剂用量、微波反应条件、 络合剂浓度、搅拌强度、反应温度与矿物粒度以及漂 洗的质量等，都直接与产品的白度和亮度有关。在 漂白过程中，凹土黏性变化不大，在微波催化下，温 度为 70~80℃时，铁质能够较快地溶出，搅拌强度在 漂白反应前后的变化可忽略，使体系充分分散即可， 因此，将反应温度、搅拌强度、反应时间视为不变因 素。对矿浆浓度、还原剂用量、微波反应条件、络合 剂浓度四个主要因素进行正交实验分析，用 L9(34) 正交表，选择因素和水平，见表 1。
3 157.73 165.81 165.13 8.08 203.7 209.3 207.7
5.6
2 160.26 167.62 160.79 7.36
205 212.2 203.5 8.7
1 157.73
165 165.94 8.21
201 210.4 209.3 9.4
52.81 488.67
66.8 620.7
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第30卷第5期
非金属矿
2007年9月
等粒子的活性，将许多嵌布在凹土较细微颗粒上的 杂质，及矿物表面及晶体上附着较牢固的离子及其 氧化物，快速地溶解在溶液中，离子络合生成络合物 {Fe(C2O4)3}3-、{Fe(C2O4)2}2-，使铁处于不断溶解 - 络 合之平衡中。最终，经过滤、分离被漂洗掉；这与普 通脱色工艺比，反应时间短。其主要反应为：
关键词 凹凸棒石黏土 除铁 微波催化 漂白
Study on Iron-removing and Bleaching of Attapulgite Clay by Microwave Catalysis
Wang Qingning Tian Jing Li Lan Li Ning (Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050 ) Abstract Due to most part of attapulgite clay contains iron oxide or iron hydroxide, thus the attapulgite clay has red colour and its application is limited.Taking attapulgite clay from Linze of Gansu province as a sample, it is activated, removed from the impurities and then reacted by microwave liquid phase catalysis in the acidic medium. After separation, circumfluence and at last, the white attapulgite clay is obtained. The results show that this process can not only speed up the reaction velocity and shorten the half time comparing with routine acidification, but also the iron-removing rate of the product can reach 91.2%, the whiteness index can reach 76.4% and reflectivity can reach 58.6%. Key words attapulgite clay iron-removing microwave catalysis bleaching
凹凸棒石黏土（凹土）的铁含量因地区而异，在 2.74%~7.0%[1,2]。本试验所用凹土铁含量高达 38.75%， 为富铁型红色凹土，限制了它的应用。近年来，对高 岭土、沸石、伊利石等的漂白作了很多研究，通过煅 烧、化学法、微生物法、超声粉碎法来提高白度。
凹土对微波有很强的吸收能力，表面的金属点 位能与微波相互作用，微波能转化为热能，从而使某 些表面点位被选择，很快加热至很高温度，在这些点 位附近发生微波诱导氧化催化反应 [3,4]。近年来，微 波技术已被广泛地应用于地质、生物、食品、环境等 领域。在国内文献中，曾作了微波凹土有机化 、 [5,6] 改性凹土微波诱导氧化处理染料废水 [3]、天然脆性 无机短纤维超细粉体加工 [7] 等的研究，但尚未见将 微波催化法用于非金属矿的除铁漂白研究。有人通 过还原络合法，达到除铁漂白的目的 [3]，而本试验则 在液相微波催化下，应用草酸 - 三氯化钛联合漂白 的技术路线，能达到除铁漂白效果。此法不仅简化 了操作过程，且能缩短加热时间、节能、降低成本。 1 实验部分 1.1 设备与原料
4
2
1
2
3
56.75 72.1
5
2
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3
1
54.43 68.3
6
2
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1
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56.45 71.4
7
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50.49 65.7
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53.32 67.7
9
3
K1 164.42 K2 167.63 K3 156.62 Ra 11.01
K'1 208.7 K'2 211.8 K'3 200.2 R'a 11.6
设备：X'pert PRO 多晶粉末 X 射线衍射仪（荷 兰 PANalytical 公 司）；Minipal4 X-ray Spectrometer （荷兰帕纳科公司）；CR22G 高速冷冻离心机（日本
*甘肃省攻关项目(2GSO47-A52-001-05)
HITACHI）；WF-4000 微波快速反应系统（上海屹尧 分析仪器有限公司）；C84- 反射率测定仪（理想白板 的反射率为 88.02）；WSB-2 型白度仪（理想白板的 白度为 81.6）；FW-4A 型压片机；SRJX-2-9 箱形电阻 炉；101 型电热鼓风干燥箱；回流反应装置（自制）。
度确定的最佳工艺路线为：A2B2C2D3 和 A'2B'2C'2D'2； 影响漂白效果的主要为矿浆浓度，而草酸用量、微波
来自百度文库
功率、还原剂量的影响效果区别不大。
表2 试验结果与分析
反射率 白度
因素 A
B
C
D
YA /%
YB /%
1
1
1
1
1
50.49 65.9
2
1
2
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58.06 73.3
3
1
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3
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55.87 69.5
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第30卷第5期
非金属矿
2007年9月
当矿浆浓度越大时，黏度增大，流动性差，铁质 从矿物中游离，交换差，使反应难以进行，实验中以 20% 为宜；当草酸用量越高时，铁质溶出越快，虽然 漂白效果好，但药剂用量大，成本高，以 1.0mol/L 为 宜。即最终工艺路线为：矿浆浓度 20%，还原剂量 4%，微波功率 700W，草酸用量 1.0mol/L，此条件下 产品的漂白效果最佳。 2.2 酸与反射率、白度的关系 见图 2。由图 2 可 看出，使用草酸、盐酸、乳酸、柠檬酸分别对凹土脱 色，对其反射率与白度的影响程度依次为：草酸 > 盐 酸 > 柠檬酸 > 乳酸。结果表明，以反射率与白度作 为凹土除铁脱色依据的结果一致，柠檬酸和萄糖酸 的除铁效果差，不适用于除铁增白工艺；而草酸溶解 黏土矿物表面铁的速度，是用盐酸速度的三倍以上， 它可将矿物表面及晶体上附着较牢固的铁离子及其 氧化物很快溶解。
原料：临泽凹土（甘肃凯西生态环境工程有限 公司），草酸（AR），三氯化钛（AR）。 1.2 实验原理 微波是指频率在 300MHz~300GHz （即波长 1m~1mm）范围的电磁波。微波的致热效应 导致它能加快化学反应速率，在微波辐射的作用下， 极性分子为响应磁场方向变化通过分子偶极以每秒 数十亿次的高速旋转，使分子间不断发生碰撞和摩 擦而产生热量。这种内加热方式，较传统的热传导 和热对流加热速率快，只需要外加热的 1/10~1/100 的时间，即可完成受热体系温度均匀、无滞后效应、 热效率高，以及电磁波对反应间行为的直接作用，改 变了反应动力学，降低了反应的活化能 [8]。
第30卷第5期 2007年9月
非金属矿
Non-Metallic Mines
Vol.30 No.5 Sep,2007
微波催化除铁增白凹凸棒石黏土*
王青宁 田 静 李 澜 李 宁
（兰州理工大学，甘肃 兰州 730050）
摘 要 凹凸棒石黏土（凹土）因含有氧化铁或氢氧化铁而显红色，限制了它在石油与化工催化领域的使用。本实验对凹土采取活化、除 杂，在酸性介质中采用液相微波催化反应、回流、分离等法，最终得到白色凹土。研究结果表明，这一工艺不仅加快了反应速率，与常规酸化法 相比时间缩短近一半，同时铁脱除率最高可达 91.2%，白度可达 76.4%，反射率达 58.6%。
表1 考察因素和水平
因素
A 矿浆浓度
/%
B 还原剂量
/%
C 微波功率
/W
D 草酸用量
/(mol/L)
水平1
10
3
600
0.5
水平2
20
4
700
1.0
水平3
30
5
800
1.5
2.1.2 正交实验结果与分析：按确定的影响因素和
水平进行正交试验，以反射率和白度为根据，寻找最
优工艺路线（表 2）。由表 2 可看到：以反射率和白
2Fe2O3 + 6H2O = 4Fe(OH)3 Fe(OH)3 = Fe3+ + 3OH3H2C2O4 + Fe3+ + 6OH- = {Fe(C2O4)3}3- + 6H2O 2H2C2O4 + Fe2+ + 4OH- = {Fe(C2O4)2}2- + 4H2O 1.3 实验步骤 1.3.1 焙烧处理：将凹土粉碎过 100 目筛，先送入 高温炉焙烧活化并去除挥发物等杂质，当温度升至 700℃时，焙烧 1h。凹土在适当的温度下焙烧活化， 一方面可疏通晶体中的通道，使部分杂质挥发，增大 比表面积，改变表面特性；一方面由于凹土具有特殊 的通道结构，焙烧活化可脱去通道中的吸附水、沸石 水，以及表面和八面体结构中的结晶水和结构水，破 坏原有的晶体结构，成为高活性的无定性物质。 1.3.2 酸化处理：对焙烧处理后的凹土进行初步酸 化，增加其活性，酸化后洗涤 pH 值为 6~7 左右，用 离心机分离后，将得到的酸处理凹土在 105℃下干 燥，并研磨过 80~100 目筛。由于凹土比表面积大， 晶体结构中具有特殊通道，存在大量活化中心，对凹 土进行初步酸化处理，其物化性能发生改变，可使粒 间杂质胶结物分解，增加晶体的比表面积，同时 H+ 使凹土晶体吸附中心增多，八面体阳离子也变得不 稳定而更易被置换，使其表面活性增加。 1.3.3 漂白：将酸化凹土、还原剂与 1.5mol/L 的草 酸配成一定液固比的料浆，放入特定温度、功率的微 波炉，液相酸化热解 8~10min，进一步在回流装置中 酸化 40min，使 Fe3+、Fe2+ 充分进人液相，生成络合物 {Fe(C2O4)3}3-、{Fe(C2O4)2}2-，离心过滤后实现铁的分 离。滤液可回收，制成铁型副产品。滤渣经分离、洗 涤，最后在 110℃下得到白色凹土。 1.4 检测手段 采用 X 射线衍射仪对原土、未活化 土、300℃活化土、700℃活化土进行分析（图 1）；测 试 条 件：Cu Kα 辐 射，λ=1.54051，电 压 40kV，电 流 30mA，扫描速率 0.02o/0.5s，扫描范围 2θ=4o~70o。采 用 Minipal 4 X-ray Spectrometer 分析元素，C84- 反 射率测定仪测定反射率，WSB-2 型白度仪测定白度。 2 凹土除铁工艺条件优化 2.1 凹土除铁正交试验方法 红色含铁氧化物凹 土，采用中温活化微波催化，应用草酸 - 三氯化钛联
合漂白的技术路线，使不溶于水的 Fe3+ 失去电子变 成溶于水的 Fe2+，在不断的漂洗中使其与土分离，因 此土显白色，整个漂洗过程使用自来水。 2.1.1 因素确定：影响漂白的工艺条件，可控因素较 多，主要为：矿浆浓度、还原剂用量、微波反应条件、 络合剂浓度、搅拌强度、反应温度与矿物粒度以及漂 洗的质量等，都直接与产品的白度和亮度有关。在 漂白过程中，凹土黏性变化不大，在微波催化下，温 度为 70~80℃时，铁质能够较快地溶出，搅拌强度在 漂白反应前后的变化可忽略，使体系充分分散即可， 因此，将反应温度、搅拌强度、反应时间视为不变因 素。对矿浆浓度、还原剂用量、微波反应条件、络合 剂浓度四个主要因素进行正交实验分析，用 L9(34) 正交表，选择因素和水平，见表 1。
3 157.73 165.81 165.13 8.08 203.7 209.3 207.7
5.6
2 160.26 167.62 160.79 7.36
205 212.2 203.5 8.7
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165 165.94 8.21
201 210.4 209.3 9.4
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等粒子的活性，将许多嵌布在凹土较细微颗粒上的 杂质，及矿物表面及晶体上附着较牢固的离子及其 氧化物，快速地溶解在溶液中，离子络合生成络合物 {Fe(C2O4)3}3-、{Fe(C2O4)2}2-，使铁处于不断溶解 - 络 合之平衡中。最终，经过滤、分离被漂洗掉；这与普 通脱色工艺比，反应时间短。其主要反应为：
关键词 凹凸棒石黏土 除铁 微波催化 漂白
Study on Iron-removing and Bleaching of Attapulgite Clay by Microwave Catalysis
Wang Qingning Tian Jing Li Lan Li Ning (Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050 ) Abstract Due to most part of attapulgite clay contains iron oxide or iron hydroxide, thus the attapulgite clay has red colour and its application is limited.Taking attapulgite clay from Linze of Gansu province as a sample, it is activated, removed from the impurities and then reacted by microwave liquid phase catalysis in the acidic medium. After separation, circumfluence and at last, the white attapulgite clay is obtained. The results show that this process can not only speed up the reaction velocity and shorten the half time comparing with routine acidification, but also the iron-removing rate of the product can reach 91.2%, the whiteness index can reach 76.4% and reflectivity can reach 58.6%. Key words attapulgite clay iron-removing microwave catalysis bleaching
凹凸棒石黏土（凹土）的铁含量因地区而异，在 2.74%~7.0%[1,2]。本试验所用凹土铁含量高达 38.75%， 为富铁型红色凹土，限制了它的应用。近年来，对高 岭土、沸石、伊利石等的漂白作了很多研究，通过煅 烧、化学法、微生物法、超声粉碎法来提高白度。
凹土对微波有很强的吸收能力，表面的金属点 位能与微波相互作用，微波能转化为热能，从而使某 些表面点位被选择，很快加热至很高温度，在这些点 位附近发生微波诱导氧化催化反应 [3,4]。近年来，微 波技术已被广泛地应用于地质、生物、食品、环境等 领域。在国内文献中，曾作了微波凹土有机化 、 [5,6] 改性凹土微波诱导氧化处理染料废水 [3]、天然脆性 无机短纤维超细粉体加工 [7] 等的研究，但尚未见将 微波催化法用于非金属矿的除铁漂白研究。有人通 过还原络合法，达到除铁漂白的目的 [3]，而本试验则 在液相微波催化下，应用草酸 - 三氯化钛联合漂白 的技术路线，能达到除铁漂白效果。此法不仅简化 了操作过程，且能缩短加热时间、节能、降低成本。 1 实验部分 1.1 设备与原料
4
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K1 164.42 K2 167.63 K3 156.62 Ra 11.01
K'1 208.7 K'2 211.8 K'3 200.2 R'a 11.6
设备：X'pert PRO 多晶粉末 X 射线衍射仪（荷 兰 PANalytical 公 司）；Minipal4 X-ray Spectrometer （荷兰帕纳科公司）；CR22G 高速冷冻离心机（日本
*甘肃省攻关项目(2GSO47-A52-001-05)
HITACHI）；WF-4000 微波快速反应系统（上海屹尧 分析仪器有限公司）；C84- 反射率测定仪（理想白板 的反射率为 88.02）；WSB-2 型白度仪（理想白板的 白度为 81.6）；FW-4A 型压片机；SRJX-2-9 箱形电阻 炉；101 型电热鼓风干燥箱；回流反应装置（自制）。
度确定的最佳工艺路线为：A2B2C2D3 和 A'2B'2C'2D'2； 影响漂白效果的主要为矿浆浓度，而草酸用量、微波
来自百度文库
功率、还原剂量的影响效果区别不大。
表2 试验结果与分析
反射率 白度
因素 A
B
C
D
YA /%
YB /%
1
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1
50.49 65.9
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非金属矿
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当矿浆浓度越大时，黏度增大，流动性差，铁质 从矿物中游离，交换差，使反应难以进行，实验中以 20% 为宜；当草酸用量越高时，铁质溶出越快，虽然 漂白效果好，但药剂用量大，成本高，以 1.0mol/L 为 宜。即最终工艺路线为：矿浆浓度 20%，还原剂量 4%，微波功率 700W，草酸用量 1.0mol/L，此条件下 产品的漂白效果最佳。 2.2 酸与反射率、白度的关系 见图 2。由图 2 可 看出，使用草酸、盐酸、乳酸、柠檬酸分别对凹土脱 色，对其反射率与白度的影响程度依次为：草酸 > 盐 酸 > 柠檬酸 > 乳酸。结果表明，以反射率与白度作 为凹土除铁脱色依据的结果一致，柠檬酸和萄糖酸 的除铁效果差，不适用于除铁增白工艺；而草酸溶解 黏土矿物表面铁的速度，是用盐酸速度的三倍以上， 它可将矿物表面及晶体上附着较牢固的铁离子及其 氧化物很快溶解。
原料：临泽凹土（甘肃凯西生态环境工程有限 公司），草酸（AR），三氯化钛（AR）。 1.2 实验原理 微波是指频率在 300MHz~300GHz （即波长 1m~1mm）范围的电磁波。微波的致热效应 导致它能加快化学反应速率，在微波辐射的作用下， 极性分子为响应磁场方向变化通过分子偶极以每秒 数十亿次的高速旋转，使分子间不断发生碰撞和摩 擦而产生热量。这种内加热方式，较传统的热传导 和热对流加热速率快，只需要外加热的 1/10~1/100 的时间，即可完成受热体系温度均匀、无滞后效应、 热效率高，以及电磁波对反应间行为的直接作用，改 变了反应动力学，降低了反应的活化能 [8]。
第30卷第5期 2007年9月
非金属矿
Non-Metallic Mines
Vol.30 No.5 Sep,2007
微波催化除铁增白凹凸棒石黏土*
王青宁 田 静 李 澜 李 宁
（兰州理工大学，甘肃 兰州 730050）
摘 要 凹凸棒石黏土（凹土）因含有氧化铁或氢氧化铁而显红色，限制了它在石油与化工催化领域的使用。本实验对凹土采取活化、除 杂，在酸性介质中采用液相微波催化反应、回流、分离等法，最终得到白色凹土。研究结果表明，这一工艺不仅加快了反应速率，与常规酸化法 相比时间缩短近一半，同时铁脱除率最高可达 91.2%，白度可达 76.4%，反射率达 58.6%。
表1 考察因素和水平
因素
A 矿浆浓度
/%
B 还原剂量
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C 微波功率
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D 草酸用量
/(mol/L)
水平1
10
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2.1.2 正交实验结果与分析：按确定的影响因素和
水平进行正交试验，以反射率和白度为根据，寻找最
优工艺路线（表 2）。由表 2 可看到：以反射率和白