第13章重氮化反应

CH3
Cu2Cl2 HCl
N2+Cl-
CH3 Cl 75%
若用甲苯直接氯化，产物为邻氯甲苯（沸点159℃）和 对氯甲苯（沸点160℃）的混合物。二者物理性质相近， 很难分离。
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13.2 重氮化反应
13.2.1 重氮化反应的一般条件
• 芳伯胺的重氮化是亲电反应，反应进行的难易与多种因素 有关。
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（3）倒加料法
• 本法适用于一些两性化合物，即含－SO3H、－COOH等 吸电子基团的芳伯胺，如对氨基苯磺酸和对氨基苯甲酸 等，还适用于一些易于偶合的芳伯胺重氮化。此类胺盐 在酸液中生成两性离子的内盐沉淀，故不溶于酸中，因 而很难重氮化。
• 将这类化合物先与碱作用制成钠盐以增加溶解度，并溶 于水中，再加入需要量的NaNO2，然后将此混合液加入 到预先经冷却的稀酸中进行重氮化。
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（4）浓酸法
• 本法适用于碱性很弱的芳伯胺，如二硝基苯胺、2-氰基-4-硝基苯胺、 l-氨基蒽醌及1,5-二氨基蒽醌或某些杂环化合物(如苯并噻唑衍生物)等。 因其碱性弱，在稀酸中几乎完全以游离胺存在，不溶于稀酸，反应 难以进行。为此常在浓硫酸中进行重氮化。该重氮化方法是借助于 最强的重氮化活泼质点（NO+），才使电子云密度显著降低的芳伯胺 氮原子能够进行反应。
• 一般亚硝酸钠的加料进度取决于重氮化反应速度的快慢， 主要目的是保证整个反应过程自始至终不缺少亚硝酸钠， 以防止产生重氮氨基物的黄色沉淀，加料速度不能太快， 防止产生“黄烟”，即NO2。 3HNO2 → NO2 + 2NO + H2O 2NO + O2 → 2NO2
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（4）温度的影响
• 将计算量（或稍过量）的亚硝酸钠水溶液在冷却搅拌下，先快 后慢的滴加到芳胺的稀酸水溶液中，进行重氮化，直到亚硝酸 钠稍微过量为止。此法亦称正加法，应用最为普遍。
• 反应温度一般在0-10℃进行。盐酸用量一般为芳伯胺的3-4mol 为宜。水的用量一般应控制在到反应结束时，反应液总体积为 胺量的10-12倍。应控制亚硝酸钠的加料速度，以确保反应正 常进行。
酸的作用
① 溶解芳胺：ArNH2 + HCl → ArNH3+Cl-
② 产生HNO2：HCl + NaNO2 → HNO2 + NaCl
③ 维持反应介质强酸性
[HX]增加：重氮化质
酸要过量 理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比：n(HX):n(ArNH2)=2.5～4:1
点浓度增加， [ArNH2] 降低；
无机酸 亲电质点
活性
浓H2SO4 NO+
HBr NOBr 大
HCl NOCl
小
稀H2SO4 N2O3
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重氮化反应历程是N-亚硝化-脱水反应，可简要表示如下：
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• 无机酸的作用与用量
A r N H 2 2 H X N a N O 2 A r N 2 + X -N a X 2 H 2 O
（1）芳胺的影响 • 当芳伯胺的芳环上连有供电子基团时，芳伯胺碱性增强，
反应速度加快；当芳伯胺的芳环上连有吸电子基团时，芳 伯胺碱性减弱，反应速度变慢。
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（2）无机酸性质和浓度的影响 • 使用不同性质的无机酸时，在重氮化反应中向芳胺进攻
的亲电质点也不同。
a. 在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯 （ON-Cl）：
NaBr + HCl → NaCl + HBr ON-OH + HBr → ON-Br+ H2O
d. 在浓硫酸中进行重氮化时，则主要活泼质点是亚硝基正离 子（ON+）：
ON-OH + H2SO4 → ON+ + 2HSO4- + H3O+
上述各种活泼质点的活泼性次序是：
பைடு நூலகம்
ON+ ＞ON-Br＞ON-Cl＞ON-ON2＞ON-OH
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制备中间体 • 例如：重氮盐还原制备苯肼中间体。
N H 2
N + 2C l-
N a N O2 HC l
低 温
1.(N H4 )2 S O3 N H H 4S O3
2.H O 2 H+
• 又如：重氮盐置换得对氯甲苯中间体。
N HN H 2
CH3
NaNO2 HCl
NH2
低 温
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（2）连续操作法
• 本法适用于碱性较强芳伯胺的重氮化，此类芳胺包括邻位、间位和 对位硝基苯胺，硝基甲苯胺，2,5-二氯苯胺等。由于反应过程的连续 性，可较大地提高重氮化反应的温度以增加反应速率。
• 重氮化反应一般在低温下进行，目的是为避免生成的重氮盐发生分 解和破坏。连续操作可以利用反应产生的热量提高温度，加快反应 速度，缩短反应时间，适合于大规模生产。例如，由苯胺制备苯肼 就是采用连续重氮化法，重氮化温度可提高到50-60℃。
[HX]降低：[ArNH2] 增加，重氮化质点浓
度降低。
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（3）亚硝酸钠用量的影响
• 亚硝酸钠的用量必须严格控制，只稍微超过理论量。 • 在重氮化反应中，如果亚硝酸不能自始至终保持过量或是
加入亚硝酸钠溶液的速度过慢，也能导致生成的重氮盐与 没有反应的芳胺生成重氮氨基化合物或氨基偶氮化合物等 副产物。
• 重氮化反应是典型的放热反应，要及时移除反应热。重氮 化反应一般在0-10℃进行，如果温度太高，不仅亚硝酸容 易分解，也会加速重氮化合物的分解。
HNO2
H2O + NO
A rN N O H A r N 2 O H
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13.2.2 重氮化方法
（1）直接法
• 本法适用于碱性较强的芳胺，即为含有给电子基团的芳胺，例 如苯胺、联苯胺以及带有－CH3、－OCH3等基团的芳胺衍生 物，这些胺类可与无机酸生成易溶于水，但难以水解的稳定铵 盐。
制备偶氮染料
• 例如：对氨基苯磺酸重氮化后得到的重氮盐与2－萘酚－6－磺酸钠偶 合，得到食用色素6。
H O 3 S
N H 2N a N O 2H / C l H O 3 S
N 2+C -l
H O3 S
- N2+C l +
NaO3 S
O H
H O3 S
O H NN
食 用 色 素 6
SO3 Na
NaNO2 + HCl →ON-OH + NaCl ON-OH + HCl → ON-Cl + H2O
b. 在稀硫酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酸酐 （ON-NO2）：
2ON-OH → ON-ON2+ H2O
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c. 在稀盐酸中进行重氮化时，如果加少量NaBr或KBr ，则主 要活泼质点是亚硝酰溴（ON-Br）：