配位反应机理

惰性配合物
电子组态 d3 d4(LS) d5(LS) d6(LS) 主要配合物 V(H2O)62+ ，Cr(en)2Cl2+
− Cr(CN)64−, − Mn(CN)63− − − Mn(CN)64−，Fe(CN)63− − Fe(CN)64−， Co(en)2(H2O)23+
[Co(NH3)6]3+ + 6H3O+ → [Co(H2O)6]3+ +6NH 4+
缔合机理: （CFAE） ）
d电子组态 电子组态 d0 d1 d2 d3 d4 d5
强场 0 -0.128 -0.256 0.426 0.298 0.170 0.852 0.534 0.426 0.107 0
弱场 0 -0.128 -0.256 0.426 0.107 0 -0.128 -0.256 0.426 0.107 0
[Co(NH3)6]3+ （d6 LS）动力学上惰性，虽然在热力学上时很不稳定的 ）动力学上惰性，
K ≅ 1025
离去基团的性质
离解机理： 离解机理： M—X：HSAB理论 ： 理论
[Co(NH3)5X]2+ 的X取代速率： 取代速率： 取代速率 I > Br > Cl > F [Rh(NH3)5X]2+ 的X取代速率： 取代速率： 取代速率 I < Br < Cl < F
d z2
0.086 0.086 -0.400 -0.457 dxy, dxz, dyz dxy, dyz dxy
形 方 角 面 0.282 场 体 锥 双 场 锥 场
-0.528
dxy, dyz
五角双锥场
球形场
八面体场
四方锥场
离解机理: 离解机理 （CFAE） ）
晶体场活化能
八面体场八面体场-四方锥场
x +s x s +y y -s
-x
s
y s
反应速率 = k1(ML3X) + k2(ML3X)(Y)
影响平面四方形配合物取代 反应速率的因素
• 进入基团的性质 • 配位层中其它配体的性质 • 离去基团的性质 • 金属中心离子的性质
进入基团的性质
对于S 反应 进入基团影响明显。 反应， 对于 N2反应，进入基团影响明显。 亲核反应活性常数： 亲核反应活性常数： n0
旁位基团的性质 旁位基团的性质
对于八面体配合物： 对于八面体配合物： 顺位和反位配体对取代速率的影响与其 和金属成键的强度相关。 和金属成键的强度相关。
[NiXL5]+ + H2O → [NiL5(H2O)]2+ + X取代速率： 取代速率：L NH3 >>H2O
空间效应
离解机理： 离解机理： 五配位的中间体——— 五配位的中间体——— 空间拥挤，离解可以缓解应力， 空间拥挤，离解可以缓解应力，增加反应速 可以缓解应力 率。 缔合机理： 缔合机理： 七配位的中间体——— 七配位的中间体——— 空间拥挤，将增加应力，降低反应速率。 空间拥挤，将增加应力，降低反应速率。
2. 极化理论
+
+
+
-
-
+
-
+
+
L -
+
- - X +
+
+
四个相同的配体
四个不相同的配体
3. 八面体配合物取代反应中 的立体化学
A
[CoAX(en)2]+水解反应
八面体场八面体场-五角双锥场
d6 d7 d8 d9 d10
活性配合物
电子组态 d0 d1 d2 d4(HS) d5(HS) d6(HS) d7(HS) d8 d9 d10 配合物
− − − CaEDTA2−, Sc(H2O)5OH2−, TiCl62− − Ti(H2O)63+ , VO(H2O)52+, MoOCl52− − V(phen)33+, ReOCl53− Cr(H2O)62+ Mn(H2O)62+, Fe(H2O)4Cl2+ Fe(H2O)62+ Co(NH3)62+ Ni(en)32+ Cu(NH3)4(H2O)22+ − Ga(C2O4)63−
H H2 N CH3 C H C NH2 CH3
Co
H2N
CH3 C
CH3 C H
Co
H
NH2
手性
1/30
非手性
缔合机理： 缔合机理：
[Pt(PEt3)2ClL]+ + H2O → [Pt(PEt3)2(H2O)L]2+ + Cl-
L
py 2-甲基吡啶 甲基吡啶 2,6-二甲基吡啶 二甲基吡啶
k/s-1 8×10 -2 × 2×10 -4 × 1×10 -6 ×
离解机理： 离解机理：
[CoCl2(bn)2]+ + H2O → [CoCl(bn)2(H2O)]2+ + Clbn: 2,3-丁二胺 丁二胺
Steric crowding favours dissociative activation because formation of the transition state can relieve strain.
x +y
y
+x
（1）八面体配合物取代反应 的机理和速率方程
离解机理（ 离解机理（Dissociation）： ）：
x y
-x
慢 ML5X
+y 快 ML5 稳定中间体
ML5Y
速率方程
ML5X
k1 k-1
ML5 + X
k2 ML5 + Y ML5 Y →
k1k2 (ML5 X)(Y) 稳态近似： 稳态近似： 反应速率= k−1 + k2 (Y)
第四章 配合物的反应机理和动力学
配合物的反应
• 配体取代反应 • 电子转移反应 • 分子重排反应 • 配体的化学反应 • ……
一、配Baidu Nhomakorabea的取代反应
速率方程 反应机理
• 中心离子或原子 • 离去基团 • 进入基团 • 旁位基团 • 空间效应
1. 八面体配合物的取代反应
[Co(NH3)3Cl3]- + NH3 → [Co(NH3)4Cl2] + Cl[Co(H2O)6]2+ + Cl- → [Co(H2O)5Cl]- + H2O
Cl NO Cl
2
Cl Pt Cl
NO Cl
2
Cl NH
3
NO Pt
2
H N
3
Cl
反位效应的解释： 反位效应的解释：
1. 反位基团与中心离子的键合能力
给体： σ-给体： 给体 OH− < NH3 < Cl− < Br− < CN− ≈ I− < SCN- < PR3 < H受体： π-受体： 受体 Br− < I− < NCS− < NO2− < CN− < CO ≈ C2H4
Y CH3COOFNH3 [NH2(CH2)2NH3]+ SCNk (s-1) 3×104 × 8×103 × 3×104 × 2×103 × 6×103 ×
取代反应的反应剖面图
稳定中间体 过渡态 稳定中间体
D机理 机理
I机理 机理
A机理 机理
（2）影响八面体配合物取代 ） 反应速率的因素
• 中心金属离子的半径和电荷 • d电子组态（晶体场稳定化能LFSE） 电子组态（晶体场稳定化能 电子组态 ） • 离去基团的性质 • 进入基团的性质 • 旁观基团的性质 • 空间效应
d电子组态 电子组态 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
强场 0 -0.057 -0.114 0.20 0.143 0.086 0.40 -0.114 0.20 -0.314 0
弱场 0 -0.057 -0.114 0.20 -0.314 0 -0.057 -0.114 0.20 -0.314 0
缔合机理(Association)： ： 缔合机理
x ＋y 慢 x y -x 快 y
ML5X
ML5XY 稳定中间体
ML5Y
速率方程： 速率方程：
ML5X + Y
k1 k-1
ML5XY
k2 ML5 XY ML5 Y + X →
k1k2 (ML5 X)(Y) 反应速率 = k−1 + k2
= k(ML5X)(Y)
SN2 双分子亲核取代
(Pt(II)、Pd(II)、Au(III)的平面四方形配合物的反应属缔合机理 、 的平面四方形配合物的反应属缔合机理) 、 的平面四方形配合物的反应属缔合机理
交替机理（ 交替机理（Interchange）: ）
x ＋y y -x
x
y
ML5X
ML5⋅⋅⋅ Y ⋅⋅⋅X, 过渡态
对于不同的Pt配合物： 对于不同的 配合物： 配合物 lgkY = Sn0(Pt) + lgks0 S：亲核区别因子 ：
不同的Pt配合物 不同的 配合物 对进入基团的敏感性不同
反位效应
平面四方形配合物中离去基团反位上的配 体对取代反应速率的影响。 体对取代反应速率的影响。
L
PEt3 Pt L PEt3 X
M—P：2.28Å ：
P(t-Bu)3
2. 四方形配合物取代反应的机理 和反应速率
d8电子组态： 电子组态： Rh(I)、Ir(I)、Ni(II)、Pd(II) 、Pt(II) 、 、 、
ML3X + Y → ML3Y + X
反应机理
y x +y x x y
SN2过程 过程 缔合机理
y
-x
x
y
溶液中的机理和速率方程
Pt
kY = lg 0 ks
tran-Pt(py)2Cl2 + Y → tran-Pt(py)2ClY + Cl甲醇为溶剂
碱性” “亲核性” 与 “碱性” 亲核性”
进入基团的亲核性顺序： 进入基团的亲核性顺序： ROH < OR− < Cl− ≈ py ≈ NO2− < N3− <Br−< I−
− < SCN− < SO32− < CN− < C6H5S− < PR3
水 合 金 属 离 子 的 水 交 换 寿 命
中心金属离子的半径和电荷
半径和电荷影响的趋势 半径和电荷影响的趋势
M—OH2 • 同族元素，半径增加，速率增加。 同族元素，半径增加，速率增加。 碱金属、 碱金属、碱土金属 • 半径类似，电荷少，速率增加。 半径类似，电荷少，速率增加。 Na+ > Ca2+ > La3+ • 过渡金属 (Jahn-Teller)
H2O < OH− < F− ≈ RNH2 ≈ py ≈ NH3 < Cl− < Br− < SCN− ≈ I− ≈ NO2− ≈ C6H5− < SC(NH2)2 ≈ CH3− < NO ≈ H− ≈ PR3 < C2H4 ≈ CN− ≈ CO
2+
NH3 Pt NH3 Cl Pt Cl
NH3 NH3
空间拥挤，将增加应力，不利于形成缔合中间体，降低反应速率。 空间拥挤，将增加应力，不利于形成缔合中间体，降低反应速率。
Tolman锥角 锥角
配体 CH3 CO Cl，Et ， PF3 Br，Ph ， PEt3 PPh3
Tolman锥角 0) 锥角( 锥角 90 95 102 104 105 137 145 182
d电子组态（晶体场稳定化能CFSE） 电子组态（晶体场稳定化能 电子组态 ）
d x 2 − y2
d x 2 − y2 , d z2
0.914 0.600 d
d 0 x . 4
0 d x , y z . 8 6 4 5 7 0 d . 5 x 2 y 8 , z
d z2
八 四 五 0.493 dxy d x球 y2 2 −
k1(s-1) 1.7×10-4 × 3.3×10-5 × 1.0×10-6 × 1.8×10-2 × 1.7×10-2 ×
k2(s-1) 6.7×10-2 × 1.6×10-2 × 4.0×10-4 × 4.2 3.8
CH3C6H5ClHPEt3
反位效应增加序列
反位影响” “反位效应” 与 “反位影响” 反位效应”
Y浓度很大： 浓度很大：
反应速率= 反应速率 k(ML5X)
SN1，单分子亲核取代 ，
SN1，单分子亲核取代 ，
− [Co(CN)5H2O]2− +Y-1 − [Co(CN)5Y]3− + H2O
YBrSCNIN3-
k (s-1) ~ 1.6×10-3 × ~ 1.6×10-3 × ~ 1.6×10-3 × ~ 1.6×10-3 ×
+
Cl-
NH3 Pt NH3
Cl
Cl-
NH3 Pt
Cl
NH3
+
Cl
NH3 NH3 Pt NH3
2+
Cl
NH3
Cl Pt
NH3 Cl
NH3
Cl
Cl
Cl
Cl
例如： 例如：
Cl Pt Cl Cl Cl
NO2- > Cl- > NH3
Cl
3
NH
NH Pt Cl
3
NO 2
Cl Pt Cl
NH
3
Cl
NO
2
Cl Pt Cl
ML5Y
速率方程： 速率方程：
反应速率 ≅ k(M0)
解离交替机理（Dissociative Interchange, Id） 解离交替机理（ 缔合交替机理（Associative Interchange, Ia） 缔合交替机理（ 配合物[Ni(H2O)6]2+的反应可用交替机理解释 配合物
[Ni(H2O)6]2+的取代反应（Id） 的取代反应（