活性碳纤维

活

性

炭

材

料

方

面

的

发

展

活性碳纤维[1]

1.概述

活性碳纤维（activated carbon fiber, ACF）是继粉状活性炭和颗粒活性炭之后发展起来的第三代活性炭材料。人们最初将传统的粉状或细粒状活性炭吸附

在有机纤维上或灌倒空心有机纤维里制成纤维状活性炭（fiberous AC, FAC）但所得到产品性能不够理想[2]。于是，知道20世纪60年代初期，在碳纤维（carbon fiber，CF ）工业得以发展的基础上，人们将CF进行活化处理，才获得这种新型的吸附性能有一的ACF。

2.发展过程

最早报道ACF研制成功的事W.F.Abbott ,他于1962年研制成功黏胶基ACF[3]。1972年，G.N.Arons和R.N.Macnair等研制成功酚醛基和黏胶基AC[4]。1973年、1977年，R.Y.Lin和J.Economy报道了关于酚醛基ACF的研究成果[5]。后来建立了一个ACF商业化设备工艺程序[1]。Bailey和Maggs用路易斯酸来处理黏胶纤维制得ACF[1],并获专利。随后人们尝试了各种原料来直奔ACF，包括黏胶、酚醛纤维、聚丙烯腈、沥青、聚酰亚胺纤维、异型截面纤维等。

在诸多国家中，日本是开发和应用ACF较多的国家之一[6、7]。日本东洋纺织公司最早开发了人造丝基ACF，并与1975年工业化，目前产量达到100t∕a；1976年东邦人造丝开发出PAN基ACF；1988年，日本大阪气化公司与尤尼吉卡共同开发出沥青基ACF。

国内从事ACF的开发与研究科研单位及大专院校有许多，在ACF的制备、性能与结构表征、活化机理及应用取得长足进步。中山大学材料系增汉民教授及其合作者就不同原料ACF的制备、性能测定、反应机理、功能化研究等方面发飙了数十篇论文[8~10]。1987年中科院山西煤化所沈曾民研究员及其合作者系统开发了通用沥青基ACF，并在其随后的研究工作中，进一步优化和考察了以预氧化纤维为原料的“碳化∕活化”工艺(又称作“一步法”)与传统的“碳化再活化”工艺（有称作“二步法”）的各自优劣，并探讨了不

用活化方式对中间相沥青CF和通用级沥青CF的活化规律[11~18]。3．活化机理

（1）物理活化

碳纤维为多项不均匀结构，由乱层石墨多晶结构和孔隙组成。多晶结构中石墨化程度较低且排列紊乱的非晶区中，碳原子成为活化中心，活化气体首先将其氧化刻蚀形成孔洞；其次晶格缺陷处及微晶部分被氧化形成孔隙，此时原有孔隙或裂纹也易被氧化扩大；最终稳定晶区得碳原子作为ACF的骨架被保留下来。同时碳纤维中所含的钠等碱金属杂质是炭的氧化催化剂，它们可以促进热化学反应对成孔也有一定贡献。

目前，人们对ACF微孔的生成过程还没有一致的结论。一般认为，纤维活化时活化剂刻蚀炭材料的无定形部分或晶体缺陷部分而生成孔隙。在其气-炭反应中，有两个并发的便面过程：①多分子层和单分子层边缘碳原子的去除；②基面内碳原子的去除，形成和扩大新孔。

也有人认为，ACF的细孔不是在活化时新成的，而是已经存在的细孔通过氧化气体的扩散，将其扩大或将密闭的孔开口而形成。

（2）化学活化

当采用KOH活化时，通过对升温过程中气体形成量可知：300℃左右生成大量水蒸气，400℃以上有甲烷生成，但是很少有一氧化碳和二氧化碳生成，这与水蒸气活化时不同。

虽然炭材料与活化剂的反应历程十分复杂，但是，经过多年的研究人们已经确定了一些基本反应的主要因素有：炭材料便面活性点浓度；炭材料的晶型和结构；无机杂质的存在；反应气向活性点的扩散。这无疑为进一步活

化反应历程和机理奠定了基础。

4.研究现状

目前，关于ACF的研究重点已经从其制备、表征和吸附性能的一般性研究工作转移到具有新结构特征和功能特征ACF的研发及ACF在新兴领域的应用研究。其中，具有代表性的事ACF的功能化研究和中孔ACF开发。

（1）A CF的功能化

尽管ACF显示出优于粉状、粒状活性炭的吸附性能，但由于其成本比活性炭高很多，产量和销量都不大，即使被认为是ACF生产大国的日本，其裁量仅为AC产量的0.3%。为进一步提高ACF的性能价格比，扩宽其应用领域，近年来人们开展了大量ACF的功能化研究工作：

①形态的改变ACF的特点之一是可根据使用要求加工成不同形态，目前主要是以毡、布、纸及蜂窝状等形态使用。、

②结构的控制ACF的孔径以微孔为主，而且分布呈单分散型，适用于气相吸附和低分子量分子液相吸附。

③表面化学改性ACF表面存在少量亲水性和含氧官能团，通过对A CF 表面的简单的氧化、氨化氢化、碱化或高温处理后，可以改变其表面含氧、含氮官能团以及疏水性等，便可增加对不同酸碱性气体的吸附能力。

（2）中孔ACF

由于ACF的孔径的都集中在微孔的范围，使其在气相吸附中具有吸附、脱附速度快的优点，但却限制了其在较大分子领域如催化、电子、医药及液相吸附等方面的应用。尤其在超级电容器中，由于中孔的存在，使得被吸附分子从中孔扩散到微孔比从液相直接扩散到微孔的路径短。中孔不但提高了

分子在微孔中的扩散能力同时也提高了微孔表面的平衡覆盖率，因此可获得较大吸附量。双电层电容器电极材料的研究就是利用富含中孔的活性炭的高吸附性而值得。对于微孔来说由于孔径较小，大分子的电解质溶液难以进入这些微孔，难以使之形成双电层结构。因此开发高中孔率的ACF炭材料将极大地扩展ACF的应用领域。人们采取下列方法来获得高中孔含量的ACF：

①催化活化催化活化法所用金属主要有：碱金属氧化物及其盐类；碱土金属氧化物及其盐类；过渡金属氧化物和稀土元素。

②界面活化界面活化是指利用不同富碳基体间存在的较大内应力使界面成为活化反应中心的一种活化方法

③混合聚合物碳化混合聚合物是由两种或两种以上的聚合物经物理或化学方法混合而成的。

文献参考

1《活性炭材料的制备与应用》沈曾民、张文辉、张学军等编著

2Macnair R N, Arons G N .Carbon Adsorption Handbook. Cheremisinoff,819~859

3Medowell R L.J Appl.Polym Sci,1961,5:663~667

4Abbott W F. US Pantent 3053775,1962

5Aron G N.Textlie Research J.1972,42

6 Aron G N . Activated carbon fiber and fabric achieved by pyrolysis and activation of