6-2 离子晶体和离子键

即除离子间靠静电相互吸引外， 尚有共用电子对的作用。
> 1.7 时离子键的成分大于 50 %
形成离子键的两个原子，只需 转移少数的电子，就应达到稳定电 子构型。
Na+ 2s2 2p6 Cl－ 3s2 3p6
Ag+ 4d10
Zn2+ 3d10
Na+ 2s2 2p6， Cl－ 3s2 3p6 ， 转移一个电子即达到稀有气体 稳定结构。
Na （s） +
1 2
Cl2 （g）
H6
H1
H2
Na （g） Cl （g）
H3 Na+（g） +
H4 Cl－（g）
NaCl（s） H5
H6 是 NaCl（s）的标准生成热 H6 = fHm⊖ = － 411 kJ•mol－1
NaCl（g）= Na（g）+ Cl（g） H = Ei
键能 Ei 越大，表示离子键越强。
晶格能（ 以 NaCl 为例 ） 1 mol NaCl 晶体分解成气态的阴 阳离子时，吸收的能量，用 U 表示。
NaCl（s）= Na+（g）+ Cl－（g） H = U
NaCl（s）= Na+（g）+ Cl－（g） H = U
6. 2 离子晶体和离子键
1916 年德国科学家科塞尔 （Kossel）提出离子键理论。
离子之间以离子键结合成的晶体 称为离子晶体。
例如，在 NaCl 晶体中微粒之间 的结合力就是 Na+ 离子和 Cl－ 离子 之间的静电引力，即离子键的作用。
本节讨论的离子晶体，仅局 限于由简单离子构成的晶体。
例如氯化钠中 Na 为 + 1 价 Cl 为 －1 价
形成离子键时应释放较多能量
Na（s）+
1 2
Cl2（g）= NaCl （s）
H = －411.2 kJ•mol－1
在形成离子键时，以放热的形 式，释放较多的能量。
离子键作用的实质是静电引力 符合公式 F q1•q2
r2 q1，q2 分别为两离子所带电荷 量，r 为两离子的核间距离。
Ag+ 4d10 ， Zn2+ 3d10 ， 转移一个或两个电子即达到 d 轨道全充满的稳定结构。
而 C 和 Si 原子的电子构型为 s2p2，要失去或得到 4 个电子，才 能形成稳定离子，比较困难。
所以 C 和 Si 一般不形成离子 键。如 CCl4，SiF4 等，均为共价 化合物。
根据得失电子的个数，可以确定 离子化合物中元素的化合价。
H3
H4
NaCl（s） H5
Na+（g） + Cl－（g）
H4 是 Cl 的电子亲和能 E1 的相反数 H4 = －E1 = －349 kJ•mol－1
Na （s） +
1 2
Cl2 （g）
H1
H2
Na （g） Cl （g）
H3 Na+（g） +
H4 Cl－（g）
NaCl（s） H5
H5 = －？U ，H5 是晶格能 U 的相反数
Na+（g） + Cl－（g）
H1 是 Na（s）的原子化热 A H1 = A = 108 kJ•mol－1
Na （s） +
1 2
Cl2 （g）
H6
H1
H2
Na （g） Cl （g）
NaCl（s） H5
H3
H4
Na+（g） + Cl－（g）
H2 是 Cl2（g）的解离能 D 的一半
H2 =
1D
2
=
玻恩（Born）和哈伯（Haber） 将下列过程
NaCl（s）= Na+（g）+ Cl－（g） 设计在一热力学循环过程中。
NaCl（s）= Na+ （g）+ Cl－ （g）
Na （s） +
1 2
Cl2 （g）
H6
Байду номын сангаасH1
H2
Na （g） Cl （g）
H3
H4
NaCl（s） H5
Na+（g） + Cl－（g）
Na （s） +
1 2
Cl2 （g）
H6
H1
H2
Na （g） Cl （g）
NaCl（s） H5
H3
H4
Na+（g） + Cl－（g）
这就是玻恩－哈伯循环，据此由已 知的热力学数据，可以计算晶格能。
Na （s） +
1 2
Cl2 （g）
H6
H1
H2
Na （g） Cl （g）
NaCl（s） H5
H3
H4
一般认为 > 1.7 时，将
发生电子转移，形成离子键；
< 1.7 时，不发生电子
转移，形成共价键。
但离子键和共价键之间， 并不能截然区分。
可将离子键视为极性共价
键的一个极端，而另一极端则
为非极性共价键。
极性增大
非极性共价键
极性共价键
离子键
化合物中不存在百分之百的离子 键，即使是 NaF 的化学键，其中也 有共价键的成分。
121 kJ•mol－1
Na （s） +
1 2
Cl2 （g）
H6
H1
H2
Na （g） Cl （g）
NaCl（s） H5
H3
H4
Na+（g） + Cl－（g） H3 是 Na 的第一电离能 I1 H3 = I1 = 496 kJ•mol－1
Na （s） +
1 2
Cl2 （g）
H6
H1
H2
Na （g） Cl （g）
即两离子之间无限远时的势能。
V
0
Vr0
r0
r
当 r = r0 ， V 有极小值 Vr0 此时体系最稳定。
V
0
Vr0
r0
r
因此，离子相互吸引，并保持
一定距离 r0 时，体系最稳定。
V
0
Vr0
r0
r
这就意味着形成了离子键。
r0 和键长有关，而 V r0 和键能有关。
形成离子键的两个原子，它 们的元素的电负性差比较大。
晶格能 U 越大，表示晶体 分解成离子时吸收的能量越多， 说明离子键越强。
NaCl（g）= Na（g）+ Cl（g） H = Ei
NaCl（s）= Na+（g）+ Cl－（g） H = U
键能 Ei 和晶格能 U，均能表示 离子键的强度，而且大小关系一致。
晶格能 U 比较常用。
2. 玻恩－哈伯循环
6. 2. 1 离子键的形成
以 NaCl 为例。 Na+ 和 Cl－ 在静电引力的作 用下接近，并稳定在使体系势能最 低的距离上。
体系的势能与离子间距离的 关系如图所示：
V
0
Vr0
r0
r
V
0
Vr0
r0
r
横坐标 离子间的距离 r
纵坐标 体系的势能 V
V
0
Vr0
r0
r
纵坐标的零点 当 r 无穷大时，
静电引力的实质，决定了一个 离子与任何方向的电性不同的离子 相吸引而成键。
所以离子键无方向性。
且只要是阴阳离子之间，则彼 此吸引，即无饱和性。
与共价键的方向性和饱和性相 比较，会加深对此的理解。
6. 2. 2 离子键的强度 1. 键能和晶格能
键能（ 以 NaCl 为例 ） 1 mol 气态 NaCl 分子，解离成 气态原子时，所吸收的能量，为离子 键的键能，用 Ei 表示。