XRD全谱拟合

多相固体材料XRD全谱拟合相 定量分析
吕光烈 浙江大学
摘要1
在单色X射线照射下，多相体系在衍射空间的散射总量是 各组成相散射分量的叠加，每个组成相的散射分量和其在 多相体系中的丰度与单位晶胞中内原子的种类，数量，及 粒子对射线吸收衬度有关，是一不变量，吸收衬度又与各 组成相对射线的线吸收系数和颗粒尺寸有关。但每个相中 的hkl衍射强度随单位散射体内原子或分子团精细结构及微 结构的变化而变化，并不是一个不变量。基于标准样的单 一hkl或hkl族衍射的内标法、K值法的相丰度分析法，不能 实行多相全定量分析，只能对组成相中某一特定相实行半 定量分析．
堆叠散射体根据实际样品衍射花样予以扩大，对称性降至单斜或三斜，赋予每
个原子位置可以自由移动。因为用这样的结构模型参与全谱拟合修正，在散射
体对称性大小等限制下，原子位置移动结果使计算谱与实验谱间吻合度增加，
但散射总量还是一个不变量．实际上，用拟合修正后结构数据画的蒙脱石结构
图，并未发现其二八面体结构特征有大的改变．散射体扩大相当于V增大，Z也
增多，S值变小，因此，(SVMZ)值不变。
三、散射体模型问题
Fig2.膨润土矿的XRD全谱拟合分相图
三、散射体模型问题
2.天然高岭土和凹凸棒矿物的相定量。这两种矿物与膨润 土中蒙脱石不同，它们属多型矿物，即有多种晶型结构存 在，每种晶型结构本身堆叠位错率高。在分析中，我们通 常不是只选一个结构模型，而是根据实际衍射图，选二个 晶型结构模型，并在拟合修正时让晶胞中每个原子位置参 与修正，取得了非常好的结果。但这里有一点要指出，如 高岭土，修正结果往往可以得到丰度不同的单斜和三斜两 种结构的结果，因为这二种结构的衍射图十分接近，总量 结果我认为是对的，单斜或三斜分量结果的准确性只能供 参考。修正过程相互侵占是不可避免的。相互侵占在结构 修正中的含意是二种结构的标度因子间出现相关。
一、多相材料X射线衍射相定量分析中存在的问题
2. 织构和重叠峰的分离，在多峰重叠情况，对单个hkl衍射峰 而言，较之采用模型的全谱拟合，用峰型函数分峰结果的不 确定范围更大。虽然现在有利用晶体模型计算的RIR值（参 比强度）进行分峰多相全定量。往往因分峰或织构和RIR值 与实际样品应有的RIR值相差太大致使定量结果与实际值差 异甚大。内标法与K值法所依据的单一hkl衍射线或hkl衍射族 是随晶体中原子精细结构和粉末样堆叠微结构不同而有变 化，不是一个不变量，再加上织构分峰等因素，不可能实行 准确的多相定量分析。定量分析必须从这一误区中解脱出 来。
二、多相Rietveld法分离各相散射总量相定量
这是我反复强调要利用XRD全谱，而不是利用某一衍射线强度作为相 丰度分析的理论依据。晶胞内容定了以后，在整个衍射空间散射总量 是只与晶胞内容有关的不变量。总散射量在衍射空间的分布方式，也 就是每个hkl衍射强度除与晶胞中内容有关外，极大地决定于各原子在 晶胞中位置。全谱拟合结构分析，也称Rievteld分析自上世纪六十年 代问世以来，在模型的建立，计算方法上做了大量研究，分析方法已 相当完整。许多程序，特别是近年推出的程序与早期的相比，智能化 程度大有提高，使用十分方便．特别是令人头大的模型数据的输入也 已经变得十分简单．因此用全谱拟合分析进行多相丰度分析在当今计 算机十分普及条件下已变得相当便捷。
由度。含蒙脱石的多相共存天然矿物的相定量分析结果例子如图二所示，实验
谱与拟合谱间吻合相当好。对众多产地和成矿条件不同的天然膨润土样分析表
明，结果的自相关性好，与其它分析方法所得结果具有可比性。分析中我们把
单位散射体扩大的做法是基于这样一种概念，堆叠位错等除使原有堆叠周期性
紊乱以外，并没有使层内原子排布周期性破坏，变成只有近程序的非晶态，把
二、多相Rietveld法分离各相散射总量相定量
多相共存样品，上式变为：
∑ ∑ Yci = sj Ljk Fjk 2∅jk(2θji −2θjk)PjkAj +Ybi
j jk
式中Sj是与每相丰度相关的标度因子，物理含义是实验数 据脉冲数与模型计算电子衍射强度间换算因子。
由拟合分析获得的各相Sj值与其丰度值间存在以下关系式
三、散射模型问题
从上面的分析讨论可知，全谱拟合多相定量分析法，关键是要有每个组成相的散射 体模型．根据我们多年研究，全谱拟合相定量分析，多数物相的结构模型可以在无 机晶体数据库（ICSD）中查到，某些所谓找不到模型的物相或者是已知某种结构的 类质同系物，适当变形也可以获得，特别是天然矿物，除粘土矿外，找不到结构模 型的几乎很少碰到。困难的样品是无序度高的粘土矿物或层状结构的人工合成化合 物。此类化合物结构堆叠中的生长位错、堆叠位错和形变位错致使此类化合物某些 衍射峰宽化、不对称，某些hkl衍射峰位移，甚至强度变化，相变。但此类化合物的 基本层结构都是十分稳定的，都有晶系和晶胞参数可以借鉴，但是找不到拟合模型 或已有的模型无法实行满意的拟合。对此类化合物，我提出用“等效散射体”作为拟合 模型参与相拟合分析。“等效散射体”与一般的晶体结构模型比较，我们注意的只是晶 胞中内容并不重视晶胞中原子分布是否符合晶体学规则，键长键角等是否合理，并 将对称性变异至三斜晶系，拟合修正过程中，让晶胞内原子都参与结构拟合修正， 关心的只是拟合是否合理和满意，所要的只是标度因子。因对单位散射体内原子位 置的修正移动不加任何约束，许多位置若从晶体结构角度看是不合理的结果。这种 不合理是原子有序分布的单体因堆叠位错导致衍射效应异常，至使位置偏离，它只 是一个等效散射体，具有相同的衍射效应．现举以下几个例子。
三、散射体模型问题
Fig3. 凹凸棒矿物的相定量的XRD拟合分析图
三、散射体模型问题
3.海洋锰结核矿的相定量。深海锰结核矿的XRD衍射图呈现弥散 状态，应该说除晶粒细小外，堆叠有序度低。但仔细分析，我们 不能将其看成完全无序，只有近程序的非晶态结构。在衍射图 中，其中的羟锰矿在图中只有几个弥散峰，而且是主要矿物。但 它是有序度高的钡镁锰矿（Todorokite）的前期结构，或者说是 它的堆叠有序度低的结构。有序的钡镁锰矿[Mn6O12(H2O)3]单 胞是由六个锰氧八面体共边连接的环形结构，沿B轴方向延伸堆 叠形成一维隧道形结构，隧道中间有结构充填。由此，我推想羟 基锰矿的基本结构单元也应与钡镁锰矿相同，但它的层堆叠呈现 高度无序状态，也应该是隧道结构，中间充满水。因此我直接选 用钡镁锰矿的结构模型作为参与全谱拟合修正用的单位散射体。 修正结果表明，全谱拟合匹配良好，多样品分析结果自相关性 好，与化学元素分析结果间有很好的可比性。
摘要2
多模型的XRD全谱拟合分析法给多相材料XRD叠合图的分离和每个组 成相散射分量的测定提供了强有力的方法。每个相单位散射体的结构 模型是进行全谱拟合相定量分析的关键。多数固体材料，单位散射体 即单胞的晶体结构模型可以在无机、有机晶体结构数据库中获得；有 序度低的天然粘土矿物，人工合成的各种层状结构化合物，可采用扩 展的散射体或降低对称性的散射体，但散射体“内容”不变的“等效散射 体”作为全谱拟合分析的散射体结构模型。拟合过程对全谱不合理的 分离和各相颗粒尺寸分布不均匀引起线吸收校正困难，是影响各相丰 度测量准确度的主要因素。正确的实验（样品研磨细度，制样等）方 法和拟合分析过程中对各模型参数适当的约束，绝大多数固体材料可 以获得准确度高的相定量分析结果。
一、多相材料X射线衍射相定量分析中存在的问题
1.定量分析所选定的的hkl或hkl衍射族不是一个不变量，因标 准样与待测样晶胞内的原子位置、种类及微结构不可能完全 相同。作为一个物相，在晶胞内容相同条件下，只有在整个 衍射空间的散射量是一不变量，每个hkl衍射线的强度随晶胞 中元素位置的变化而变化，这种变化与结构形成时条件有 关。在多晶材料中，这是很普遍的现象．对于许多新合成的 化合物，往往不可能是单一物相，要找所谓标准样更是困 难。
二、多相Rietveld法分离各相散射总量相定量
多相全谱拟合Rietveld分析法为多相重叠峰分离，测定每 个组成相的不变量－总散射量提供了强有力的手段。用散 射总量替代单个hkl强度，实行多相定量相分析。全谱拟 合Rietveld分析法利用整个衍射空间的散射信息，用多个 含有不同物理含义的模型对实验数字衍射谱进行拟合分 析。拟合过程采用非线性最小平方拟合算法不断调节模型 中参数值，最终使实验数据与模型计算值间达到最佳吻 合。最后的模型参数值即结构参数。全谱拟合分析中，对 研究材料有用的模型参数是晶体结构参数和微结构参数， 在多相情况还有各组成相的丰度。
二、多相Rietveld法分离各相散射总量相定量
用全谱拟合进行多相丰度分析与单相Rietveld分析相比除需所有组成相 的晶体结构模型外，其它的峰型模型，背底模型等都是共同的，算法也 是一样的。而单项散射体模型或者说晶体模型，以CIF文件形式，用鼠 标一拖，瞬间完成输入。
下图是水泥研究样品的定量相分析结果图，共有七个物相．定量相分析 过程是先进行物相分析，输入主要相的晶体CIF文件，作全谱拟合分 析，然后对未能拟合的衍射峰再捡索，把其结构模型再加入进行拟合修 正．结果中丰度1％左右的物相是经过反复比较分析才确定的．对这种 相组成复杂，晶体结构对称性低的样品，也只有通过全谱拟合分析，才 能获得准确的相结构信息．
二、多相Rietveld法分离各相散射总量相定量
拟合所用的二个表达式是： 1. 最小平方拟合残差最小量表达式：
Sy = ∑Wi(Yi − Yci )2
i
Sy-残差 Yi－数字实验衍射图中第i个实验点的实验值 Yci式对应的模型计算值
2 所有拟合用的模型都包含在下述表达式中：
∑ Yci = s Lk Fk 2∅(2θi − 2θk )Pk A+Ybi k
一、多相材料X射线衍射相定量分析中存在的问题
固体材料的定性相分析和相定量是多晶衍射分析中的二大主要任务。上世纪 九十年代计算机搜配（profile-based search/match）方法问世以来，以往 那种费神、繁琐的三强线，八强线线搜配相鉴定被高效率的计算机全谱搜 配所取代，检索的准确性和速度大幅提高，多相固体材料的物相鉴定在各 实验室已变得相对容易，至少在主要物相的鉴定分析上。但相定量在多数 实验室还是停留在内标法1)或K值法2)这两种效率低下的半定量状态。在多 相混合的固体材料中，组成相元素组成的不同，致使其X射线吸收系数存在 差异，每个相的衍射强度与其丰度不是简单的线性关系。内标法与K值法都 是为了解决多相体系中X射线吸收基体效应对强度的影响。二种方法事先都 需要选择标准样和掺杂用的内标化合物如刚玉粉等，制定标准曲线或测定K 值。实际测量时往样品中添加内标物，均匀混样后，测定指定（内标物和 待测物相）hkl衍射线积分强度。下面二个因素决定了这二种方法对多数样 品来讲只能是半定量估计。