大分子化合物溶液

10−14 (c1 − x) = x2 x
x = 3 (c1 − x)10−14 ≈ 3 c1 ⋅10−14
大分子电解质溶液的渗透压
通过测定渗透压可计算大分子物质的分子量，但对于大分子 电解质难以得到准确的结果。 以蛋白质的钠盐为例，它在水中发生 离解，若没有唐南效应，因为渗透压只与 粒子的数量有关，其渗透压应是Rz-和Na+ 两者引起的渗透压之和：
Z均摩尔质量
在光散射法中利用Zimm图从而计算的高分子摩尔质量称 为Z均摩尔质量，它的定义是：
∑ZBMB < Mz >= = ∑ZB
式中：
∑ ∑N M
B
3 NBMB 2 B
ZB = mBMB
mB = NBMB
分子大小一致的单分散系统
<Mn>=<Mw>=<Mz>
粘均摩尔质量
用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。它的 定义是：
1. 牛顿型 2. 塑流型 3. 假塑流型 4. 胀流型 5. 触变流型
粘度
粘度计的设计是基于Poiseuine公式
πpr t V= 8l η
4
所以
η=
πr
4
8lV
⋅ pt = Kpt
设纯溶剂的粘度为
η0 ，大分子溶液的粘度为 η ，两者不
同的组合得到不同的粘度表示方法： 1. 相对粘度
ηr =η /η0
du F du F = ηA 即 τ= =η dx A dx
τ为剪切力，η为粘度系数，其SI制单位是帕斯卡·秒(Pa·s) 符合该式的液体称为牛顿流体 牛顿流体，也有一些溶液不符合该 牛顿流体 非牛顿型流体。 式，则称为非牛顿型流体 非牛顿型流体
流变曲线与流型
du 作出液体的切速率( )与剪切力(τ)之间的关系曲线 dx 即得到流变曲线。常见的流变曲线有以下几种：
能 否透 半透 过 膜 不 能 是 热 学 定 否 力 稳 体 不 是 是 系 丁铎 效 尔 应 强 微 弱 粘度 小， 介 相 与 质 似 大 对 加电 质 外 解 敏 感 不 敏 太 感 聚 后 加 散 沉 再 分 介 不 逆 可 可 逆 质
9.1 大分子化合物在溶液中的形态
1. 柔顺性
许多大分子化合物是线形结构，有的在主链上带有一些支链。链 中两个毗邻的C-C键可绕着键角(109°28’)旋转，使得分子有许多不同 的形态，表现出柔顺性，可以弯曲。 一般，碳氢链分子比较柔顺；支链多，极性取代基多则分子刚性大。 温度高时分子的热运动性好，柔顺性变好。溶剂也是影响大分 子在溶液中形态的一个重要因素。
大分子化合物溶液
(分子量达到约104的聚合物)
包括
天然大分子： 如淀粉、蛋白质 、纤维素、核酸 和各种生物大分子等。 人工合成大分子： 如合成橡胶、聚烯烃、树脂和合 成纤维等。 合成功能高分子材料： 光敏高分子、导电性高分子、 医用高分子和高分子膜等。
三种溶液性质的比较
溶 类 液 型 性质 胶 粒大 小 分 散相 在单 存 元 憎液 胶 溶 1~100nm 多 子组 的胶 分 成 粒 不 能 大 分子 溶 小 子 液 分 溶 液 1~100nm <1nm 单 子 分 单 子 分 能 是 微 弱 小 不 感 敏 可 逆
渗透压是由膜两边的粒子数不同而引起的，所以：
π = [(c1 + zc1 + 2x) − 2(c2 − x)]RT
将 x 代入
π 计算式得：
zc2 + 2c1c2 + (zc )2 1 π= 1 RT zc + 2c2 1
讨论
π=
2 2 zc + 2c1c2 + (zc ) 1 1
zc + 2c2 1
η −η0 ηsp = =ηr −1 2. 增比粘度 η0 1 η −η0 3. 比浓粘度 ηsp / c = c η0 ηsp η [η] = lim = lim r 4. 特性粘度
•
c→ 0
c
c→ 0
c
用粘度法测定摩尔质量
当温度、聚合物和溶剂体系选定后，大分子溶液的粘度仅 与浓度和聚合物分子的大小有关。 特性粘度是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一种物理 量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，已消除了大分子 之间相互作用的影响，而且代表了无限稀释溶液中，单位浓度 大分子溶液粘度变化的分数。 实验方法是用粘度计测出溶剂和溶液的粘度 算相对粘度 ηr 和增比粘度
2. 疏水相互作用
非极性基团有脱离水环境而相互聚集在一起的趋势，正如水中的油 滴趋于聚集一样。 疏水相互作用也是影响大分子在溶液中的形态和构象的一个重 要因素，尤其对于生物体内的蛋白质分子。
9.2 大分子化合物的溶解
如果溶剂和大分子间的引力较大，超过链段间的内聚力就能使 大分子线团松懈扩张，这种溶剂为良溶剂。 大分子物质的溶解过程是先吸收溶剂而溶胀，溶胀形成凝胶，凝 胶无限地溶胀的结果就是溶解。溶解必经过溶胀，溶胀不一定溶解。 大分子物质的溶解遵从“相似相溶”的原则。链段柔顺性好、聚合 度小的大分子相对易于溶胀，交联型大分子只能有限溶胀，不能溶解。 大分子物质在高电解质溶液中的溶解度降低而析出，称为盐析。 加入非溶剂也可使大分子物质从溶液中沉淀出来，所谓的非溶剂就是 一种与溶剂可以混溶而大分子物质在其中不溶的液体。 大分子物质的溶解度随分子量的增大而减小。 根据溶解性的差异可实现大分子物的分离，叫做分级。
ηsp
η0 和 η，计
。
以
ηsp / c
[η]
。
对c 作图，得一条直线，以
作图得另一条直线。将两条直线外推至浓度 特性粘度
lnηr / c 对c c →0 ，得到
从如下经验式求粘均摩 尔质量
Mν
。
[η ] = KM
式中
α ν
大分子物质和温度有关的经 验常数，有表可查。
K 和 α 为与溶剂、
(α+1) 1/α ∑ NBMB = >=
< Mv
式中

∑
NBMB
∑m M ∑m
B B
α
B

1/ α
mB = NBMB
α
为与溶剂、大分子化合物和温度有关的经验常数。 ，为分子的质量。
9.4 大分子溶液的渗透压
大分子化合物溶液中，溶质和溶剂分子差异悬殊，以至于和 理想行为差异较大。 非电解质的理想稀薄溶液的渗透压
mM b π = cRT = RT = RT V M 由于大分子溶液偏离理想行为，维里(Virial)提出了如下修正式
1 π = RT ( b + A2b2 + A3b3 +L ) M 1 称为维里系数。 式中， A = , A2, A ,L 1 3 M
Donnan膜平衡 Donnan膜平衡
用半透膜将大分子电解质溶液和小分子电解质溶液隔开，大 离子不能透过半透膜，而离解出的小离子和杂质电解质离子可 以。当达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等，这种平衡称 为膜平衡或唐南平衡。
同样的0.100kg的摩尔质量为100kg/mol的试样中混 入0.001kg的摩尔质量为10000kg/mol的组分，则
Mn =100.99kg/ mol
Mw =198.02kg/ wk.baidu.comol
可以看出，少量低分子量组分混入某大分子试样中会使数 均分子量大大下降，对质均分子量无明显影响；而混入少 量高分子量组分会使质均分子量大大增加，对数均分子量 无大影响。 Mw Mn ≥ 1 该比值愈大，说明分子量愈分散；单分散时的比值为 。 该比值愈大，说明分子量愈分散；单分散时的比值为1。
数均摩尔质量
有一高分子溶液，各组分的分子数分别为N1，N2，…, NB , 其对应的摩尔质量为M1，M2，…，MB。则数均摩尔质量的 定义为： N1M1 + N2M2 + + NBMB = ∑NBMB < Mn >= N1 + N2 + + NB ∑NB
• • • • • •
数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。
9.3 大分子相对摩尔质量
• • • • • • • 聚合物摩尔质量的表示法 数均摩尔质量 质均摩尔质量 Z均摩尔质量 粘均摩尔质量 粘度的类型 用粘度法测摩尔质量
聚合物摩尔质量的表示法
由于聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样，所 以聚合物的摩尔质量只能是一个统计平均值。而且，测定和 平均的方法不同，得到的平均摩尔质量也不同。常用有四种 平均方法，因而有四种表示法： 数均摩尔质量 质均摩尔质量 Z均摩尔质量 均摩尔质量 粘均摩尔质量
RT
（A）当加入电解质太少， c2
<< zc 1
2 >> zc 1
π ≈ (z +1)c1RT
（B）当加入的电解质足够多， c
π ≈ c1RT
这就是加入足量的小分子电解质，消除了唐南效应的影 响，使得用渗透压法测定大分子的摩尔质量比较准确。
9.6 大分子溶液的粘度
粘度反映了流体内部对流动起阻碍作用的内摩擦力大 粘度 小。粘度大则液体流动困难。 粘度大则液体流动困难。 粘度大则液体流动困难 如图液体受到切线力发生层 流运动，紧附器壁液体不动，离 器壁距离越大，各流层的流速也 越大。设相距dx的两流层的流速 相差du,其接触面积为A，则
所以：
a (NaCl, 左） a (NaCl, 右） =
a(Na+左) ⋅ a(Cl −左) = a(Na+右) ⋅ a(Cl −右)
+ + 设活度系数均为1，得： [Na ]左[Cl ]左 =[Na ]右[Cl ]右
即 （ 1 + x)x = (c2 − x)2 zc
2 c2 x= zc + 2c2 1
(c1 + x)x = (c2 − x)2
2 c2 x= c1 + 2c2
平衡时
v左 = k[Na+]左[Cl −]左
v右 = k[Na+]右[Cl−]右
膜水解
如果半透膜的一边是大分子电解质溶液，而另一边是 纯水，则Na+的渗透会引起膜两边的pH发生变化，一边升 高，而另一边降低。
平衡时
[Na+]左[OH−]左 = [Na+]右[OH−]右
π 也无法正确地计
如果在蛋白质钠盐的另一侧加入浓 度为c2的小分子电解质，如上图。 达到膜平衡时（如下图），为了 保持电中性，有相同数量的Na+ 和 Cl-扩散到了左边。 虽然膜两边NaCl的浓度不等，但 达到膜平衡时NaCl在两边的化学势应 该相等，即：
µ(NaCl, 左） µ NaCl, 右 =（ ）
质均摩尔质量
设B组分的分子质量为mB，则质均摩尔质量的定义为： ∑mBMB < Mw >= ∑mB 质均摩尔质量可以用光散射法测定。
例：0.100kg的摩尔质量为100kg/mol的试样中混入了 0.001kg的摩尔质量为1kg/mol的组分，则
Mn = 50.5kg / mol
Mw = 99.02kg/ mol
π = (z +1)c1RT
另外，在大分子电解质中通常含有少量电解质杂质，即使杂质含量 很低，但按离子数目计还是很可观的。 Rz- 不能透过半透膜，而Na+及 其它小离子可以，由于唐南平衡使它们在膜两边的浓度不等，会引起 附加的渗透压，使测量不准确 。 由于大分子中z的数值不确定，就是测定了 算大分子的摩尔质量。