热统习题解答(全)

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第一章 热力学的基本规律
1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数κ。

解: 理想气体的物态方程为RT pV =,由此可算得: P
P V V k T T P P T T V V T V P 1
)(1;1)(1,1)(1=∂∂-==∂∂==∂∂=βα
1.2 证明任何一种具有两个独立参量T ,P 的物质,其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数κ ,根据下述积分求得: ⎰-=)(ln kdP adT V ,如果P
k T a 1
,1==
,试求物态方程。

证明:
dp p V
dT T V p T dV T P )()(
),(∂∂+∂∂= 两边除以V,得
dp dT dp p V
V dT T V V V dV T P κα-=∂∂+∂∂=)(1)(1
积分后得 ⎰-=)(ln kdP adT V 如果
,1,1p T ==
κα
代入上式,得C P T P
dP T dT V ln ln ln )(
ln +-=-=⎰
所以物态方程为:CT PV =
与1mol 理想气体得物态方程PV=RT 相比较,可知所要求的物态方程即为理想气体物态方程。

1.3在00C 和1atm 下,测得一块铜的体胀系数和压缩系数为a=4.185
×10-5K -1,k=7.8×10-7
atm -1。

a 和k 可以近似看作常数。

今使铜加热至100
C ,
问(1)压力要增加多少大气压才能使铜块的体积维持不变?(2)若压力增加100atm ,铜块的体积改变多少?
解:(a )由上题dp dT dp p V
V dT T V V V dV T P κα-=∂∂+∂∂=)(1)(1
体积不变,即0=dV
所以dT k
a
dP = 即atm T k a P 62210108.71085.47
5=⨯⨯⨯=∆=∆-- (b)
47512121
1
211007.4100108.7101085.4)()(---⨯=⨯⨯-⨯⨯=---=-=∆p p T T V V V V V κα
可见,体积增加万分之4.07。

1.4 描述金属丝的几何参量是长度L,力学参量是张力F,物态方程是 f(F ,L,T)=0。

实验通常在1p n 下进行,其体积变化可以忽略。

线胀系数定义为F T L L a )(1∂∂=
,等温杨氏模量定义为 T L
F
A L Y )(∂∂=, 其中A 是金属丝的截面积。

一般来说,α和Y 是T 的函数,对F 仅有微弱的依赖关系。

如果温度变化范围不大,可以看作常量。

假设金属丝两端固定。

试证明,当温度由T 1降至T 2时,其张力的增加为
21()F YA T T α∆=--
证明:(a )设(,)F F T L =,则
L T
F F dF dT dL
T L ∂∂⎛⎫⎛⎫
=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ (1)
由于1L F T F T L T L F ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫
=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭
所以
L T F F F L T L T ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ (2)
将(2)式代入(1)式,并利用线胀系数α和等温杨氏模量的定义式,得
T F T
F L F AY dF dT dL AYdT dL L T L L α∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=-+=-+ ⎪ ⎪ ⎪
∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭(3) (b )当金属丝两端固定时,dL =0,由(3)式得
dF aAYdT =-
当温度由T 1降至T 2时,积分上式得
21()
F YA T T α∆=-- (4)
1.5 一理想弹性物质的物态方程为 20
20()
L L F bT L L =-,其中L 是长
度,L 0是张力F 为零时的L 值,它只是温度T 的函数,b 是常数。

试证明:
(a ) 等温杨氏模量为
)
2(22
00L L L L A bT Y +=
A bT Y 30=
.
(b ) 在张力为零时, 线膨胀系数
2/1/13033030+--=L L L L T αα 其中
.10dL dL T =α (c) 上述物态方程适用于橡皮带,设,
.105,10114026---⨯=⨯=K m A α试计算当0L L
分别为0.5,1.0,1.5和
1 2
10 33 . 1 , 300 - - . ⨯ = = K N b K T
2.0时的F,Y ,α对0L L
的曲线。

证明:(a )由弹性物质得物态方程,可得
20
3021T L F bT L L L ⎛⎫∂⎛⎫=+
⎪ ⎪∂⎝⎭⎝⎭ (1)
将上式代入等温杨氏模量的定义式
2200
3200221T L L L F L bT L Y bT A L A L L A L L ⎛⎫⎛⎫∂⎛⎫==+=+ ⎪ ⎪ ⎪∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭(2)
当F =0时,L =L 0,由(2)式得
()0312bT bT
Y A A
=
+= (3)
(b )在F 不变下,将物态方程对T 求导,得
220000020224
00220F F F F
L L L L L L L L L L L L T T T T T L L L L ⎡∂∂⎤∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫-- ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎢⎥⎛⎫∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎢⎥-+-= ⎪⎢⎥⎝⎭
⎢⎥⎣⎦
由上式解出
F L T ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭,可得 2223
000
222300000
23
20
3220
00211111
1
(4)222F F L L L L L L L L L T L L T L L L L L L L L L L T T T L L L L L
L L ααα⎛⎫⎛⎫∂⎛⎫+----
⎪ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎛⎫⎝⎭⎝⎭===-=- ⎪∂⎛⎫⎝⎭+++ ⎪⎝⎭
其中0
001dL L dT α=
1.6 1mol 理想气体,在27o C 的恒温下体积发生膨胀,其压强由20p n 准静态地降到1p n ,求气体所作的功和所吸收取的热量。

解:(a) 在恒温准静态膨胀过程中,理想气体所作的功为


===
'2
1
2
1
,ln 12V V V V V V RT V dV
RT pdV W
因为 ,,2211RT V p RT V p == 故有 ,211
2p p
V V =
.1046.720ln 30031.8ln
132
1
-⋅⨯=⨯=='∴mol J p p RT W
(b) 理想气体在恒温膨胀过程中,内能不变,根据热力学第一定律,
求得
.1046.71
3-⋅⨯='=mol J W Q
1.7 在25o C 下,压强在0至1000p n 之间,测得水的体积为
1
3263)10046.010715.0066.18(---⋅⨯+⨯-=mol cm p p V
如果保持温度不变,将1mol 的水从1p n 加压至1000p n ,求外界所作的功。

解:写出
,2
cp bp a V +++ 则 dV= (b+2cp)dp = dp p )10046.0210715.0(6
3--⨯⨯+⨯-
所要求的功
2
11000
2310001133263331
312
(2)()23
12(0.715)10(10)0.04610(10)23326.83/33.1(10.101324)
V V n n W pdV p b cp dp bp cp p cm mol J mol p cm J ⋅---=-=-+=-+⎡⎤=⨯-⨯⨯+⨯⨯⨯⨯⎢⎥
⎣⎦
=⋅=⋅⋅=⎰⎰
1.8 承前1.5题,使弹性体在准静态等温过程中长度由L 0压缩为,20
L 试计算外界所作的功。

解:外界对弹性体作的元功表达式为
dW FdL = (1)
将物态方程代入上式,得
20
20L L dW bT dL
L L ⎛⎫=- ⎪⎝⎭
(2)
注意到在等温过程中L 0不变,当弹性体在等温过程中长度由L 0压缩为L 0/2时,外界所作的功为
00
/2
20
2058L L L L W bT dL bTL L L ⎛⎫=
-= ⎪⎝⎭⎰
(3)
1.9 在0o C 和1p n 下,空气的密度为1.291
-⋅m kg .空气的定压比热容
.41.1,96611=⋅⋅=--γK kg J c p 今有27m 3的空气,试计算:
(i )若维持体积不变,将空气由0o C 加热至20o C 所需的热量。

(ii )若维持压强不变,将空气由0o C 加热至20o C 所需的热量。

(iii )若容器有裂缝,外界压强为1p n ,使空气由0o C 缓慢地加热至20o C 所需的热量。

解:1cal=4.2J 所以 1
111238.0966----⋅⋅=⋅⋅=K g cal K kg J c p
(i)这是定容加热过程,定容热容量可以从定压热容量算出,
.
deg /169.041.1/238.0⋅===
g cal C C p
V γ
27m 3的空气,其质量可由它的密度算得:
g M 461048.3102700129.0⨯=⨯⨯=
考虑到热容量为常数,使温度由0o C 升至20o C 所需得热量
20
169.01048.3)(4122
1
⨯⨯=-==⎰T T MC dT MC Q V T T V V
即得 J cal Q V 5
510920.410176.1⨯=⨯=
(ii) 在定压加热过程中,
).(937.6)(10658.120238.01048.3)(5412J cal T T MC Q p p =⨯=⨯⨯⨯=-=
(iii) 因为加热过程使缓慢得,所以假定容器内的压力保持1p n . 本
问题,空气的质量是改变的。

在保持压力p 和容积V 不变的条件下加热时,在温度T 下的质量M(T)可由物态方程
)
(为空气的平均分子量其中μμ
RT M
pV =
确定之。

设T 1时,容器内的空气质量之为M 1,则由
1
1)
(RT T M pV μ
=
算得
T T M T M 1
1
)(=, 所以
22
1
1
2
11111
()ln (1)
T T P p p T T T dT
Q M T C dT M T C M T C T T =
==⎰⎰
将T 1=273K, T 2=293K, M 1C p =K cal /1029.83
⨯代入(1)式,即得
J cal Q 55310678.61060.1273293
ln
2731029.8⨯=⨯=⨯⨯=
1.10 抽成真空的小匣带有活门,打开活门让气体冲入。

当压强达到外界压强0p 时将活门关上。

试证明:小匣内的空气在没有与外界交换热量之前,它的内能U 与原来在大气中的内能U 0之差为000V p U U =-,其中V 0是它原来在大气中的体积。

若气体是理想气体,求它的温度与体积。

解: (a) 求解这个问题,首先要明确我们所讨论的热力学系统是什么。

为此,可以设想:使一个装有不漏空气的无摩擦活塞之绝热小气缸与绝热小匣相连。

假定气缸所容空气的量,恰好为活门打开时进入该小匣内的那一部分空气的量。

这样,原来在小气缸中,后来处于小匣内的那一部分空
气(为了方便,设恰为1mol 空气),就是我们所讨论的热力学系统。

系统的初态(0000;,,U p T V )和终态);,,(U p T V 如图所示:
当打开活门,有少量空气进入原来抽为真空的小匣,小气缸内的气压就降为比大气压小一点,外界空气就迫使活塞向匣内推进。

根据热力学第一定律,在此绝热过程中,有
dV p dW dU 0-==
积分之,
00
00
000
V p dV p V d p U U V V ==-=-⎰⎰ (1)
(b) 由
00000)()(,T C C RT T T C V p U U V p V -==-=-得到

00T C T C T C T C V p V V -=-
从上式,得
0T T C C T V
p γ==
(2)
(c) 由于初态和终态的压力相等,故有 000
0p V RT p V RT ==和
从以上两式,得到00
T T
V V =
(3) 由(2)式知,(3)式可化为
00
V T T
V V γ== (4)
1.11 满足C pV n
=的过程称为多方过程,其中常数n 名为多方指数。

试证明:理想气体在多方过程中的热容量C n 为
v
n C n n C 1--=
γ
证明:根据热力学第一定律,有
pdV dT C dT C V n += (1)
利用理想气体的物态方程,可将
C pV n =化为 11
C TV
n =-
将上式微分,得
p n RdT
T n VdT dV )1()1(--
=--
= (2)
将(2)代入(1)式,得
.
11
1
V V V n C n n C n C C --=
---

γ
1.12 试证明:在某一过程中理想气体的热容量C n 如果是常数,该过
程一定是多方过程,多方指数.
p n p
n C C C C n --=
假设气体的定压热容量和定
容热容量是常数。

证明:根据热力学第一定律
pdV dT C dT C V n +=

代入上式,得
将有dT RdT Vdp pdV RT pV ,,=+=
0)1(
=-+--Vdp R C C pdV R C C V
n V n 两边除以Pv ,再经整理,得到
.0C pV P DP V dV n
n ==+,经积分即得
1.13 声波在气体中的传播速度为
s p ⎪
⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=ρα假设气体是理想气体,其定压和定容热容量是常量。

试证明气体单位质量的内能u 和焓h 可由声
速及γ给出: )1(2-=γγαu +常量,
12-=
γαh +常量 证明:理想气体在准静态的绝热过程中,
0=+=V dV
p dp C pV γγ,经积分,得
,
从而得到V p
V
p S γ
-=∂∂)(
(1) 因为
V M
=
ρ,所以
M RT M pV M MV V p M V p V V p p S S S γγγργρρ===--=∂∂∂∂=∂∂222))(()()()(
M RT
p
S γρ=
∂∂∴=)(, 故 R Ma T γ2
=
(2)
对于理想气体,内能和焓分别为
常数+=V C U , 常数
+=p C H (3)
把(2)中的T 代入(3)式,并注意到/p V P V C C R C C γ
-==和
得单位质量的内能u 和焓h 为
常数,+-=)1(2
γγa u 常数。

+-=
12γa h
1.14 大气温度随高度降低的主要原因是在对流层中的低处与高处之间不断发生对流。

由于气压随高度而降低,空气上升时膨胀,下降时收缩。

空气的导热率很小,膨胀和收缩的过程可以认为是绝热过程。

试计算大气
温度随高度的变化率dz dT
,并给出数值结果。

[提示:根据流体静力学可导出气压随高度的变化率 g
z dz
z dp )()
(ρ-=再利用理想气体的绝热方程求出 )()(1z p z T p T s γγ-=⎪⎪⎭⎫ ⎝
⎛∂∂,从而可以求出。

答:,
)1(R g
m dz dT γγ+--=数值结果:-10.1-⋅km K ]
解:(i) 首先讨论在热平衡下,大气压如何随高度而改变。

要注意到热平衡条件中包括力平衡条件,考虑在高度z 和z+dz 之间,其截面积为A 的空气圆柱体(图1.14),作用在它的上截面和下截面的力分别为
A dz z p )(+-和A z p )(
作用在圆柱内空气的重力为Adz z )(ρ- ,
由上述三个力的平衡条件: A dz z p )(+-+
A z p )(Adz z )(ρ-=0
得到g
z dz
z dp )()
(ρ-=,
(ii) 把(1)式的ρ(z)变换到p(z): 如果空气的平均分子量为m ,则1mol 空气的体积为
)(z m ρ,则可把理想气体的物态方程,V RT
P =
表为
)
()()(z m z RT z p ρ=
, 和 )()()(z p z RT m z =ρ
于是(1)式变为
)()()(z p z RT mg
dz z dp -= (2)
(iii) 现考虑理想气体的准静态绝热过程:

dz z dp p T dz z dT S
)
()
(⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= (3) 知,下面的任务是要求关于S p T ⎪
⎪⎭⎫ ⎝
⎛∂∂的表达式。

由热力学第一定律及物态方程,在绝热过程中
0=+=+=V dV
RT
dT C pdV dT C dQ V V (4)
由得两边除以有,,,RT pV RdT Vdp pdV RT pV ==+=
p dp
T dT V
dV -= (5) 将(5)式代入(4)式,注意到
V P
V P C C C C R =
和γ-=则得
p dp
T
dT γγ1-
或p T p
T S
γγ1-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ (6) 把(2)或和(6)式代入(3)式,得
.1)
(⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=R mg dz z dT γγ (7) 式中2
sec /980,/29,41.1cm g mol g m ===γ所以
km cm R mg deg/0.10)(deg/1000.1)103.841.1/(9802941.0/)1(47=⨯=⨯⨯⨯⨯=--γγ
即每增加1千米,温度约降低10o C.
1.15 热泵的作用是通过一个循环过程将热量从温度较低的环境传送到温度较高的物体上去。

如果以理想气体的逆卡诺循环作为热泵的循环过程,热泵的效率可以定义为传送到高温物体的热量与外界所作的功的比值。

试求热泵的效率。

如果将功直接转化为热量而令高温物体吸收,则“效率”为何?
[答:热泵效率
;
1""212
T T T -+
=η后者为1。

]
见教材第一章1.9 理想气体的卡诺循环
1.16 假设理想气体的C p 和C v 之比γ是温度的函数,试求在准静态绝热过程中T 和V 的关系。

该关系式中要用到一个函数F(T),其表达式为

-=
T dT
T F )1()(ln γ
解:在准静态绝热过程中, ,0=+pdV dT C V 因为 RT pV =, 故得
0,0=+=+V dV
T dT R C V dV RT
dT C V V 或
或 0
11=+-V dV
T dT γ 1-=γV C R (1) 上式积分后,得
⎰=+-C V T dT
ln ln )1(γ (2) 讨论:当γ为常数时,则(1)式经积分后,得
C V T '=+-ln ln ln 1
γ
即有 C TV
'=-1
γ
1.17 利用上题的结果证明:当γ为温度的函数,理想气体卡诺循环的
效率仍为2
11.T T η=-
证明:如图1.18所示,Ⅰ→Ⅱ:吸热
1211ln
V V RT Q =
Ⅳ→Ⅳ: 放热
4322ln
V V RT Q =
在整个循环过程中,对外所作的功为 2
1Q Q W -='43
212
1ln ln
V V RT V V RT -= (1)
对于状态Ⅰ和Ⅳ有下面关系
4211)()(V T F V T F = (2) 对于状态Ⅲ和Ⅳ,有下面关系 4
221)()(V T F V T F =
(3)
(3)式除以(2)式,即得 43
12V V V V =
(4)
代入到(1)式,则得
12
21ln
)(V V T T R W -=' (5)
所以 .1ln
ln )(1
2
1
211
2211
T T V V RT V V T T R Q W -
=-='
=
η
1.18 试根据热力学第二定律证明两条绝热线不能相交。

证明:我们用反证法来证明。

如图 1.18-1所示。

假设两条绝热线S 1和S 2相交与C 点。

今考察一条等温线T ,它与两条绝热线分别相交于A 点和B 点(这样一条等温线总能找到,因为等温线得斜率总比绝热线的斜率为小)。

我们可以把过程A →B →C →A 认为是可逆循环,在这个循环中,仅在等温过程A →B ,系统从外界吸热Q ;系统对外界作的功,其量值等于面积ABC.这就意味着,在此循环过程中,从单一热源吸收的热量完全转变为功而不因起其它变化。

这是违反热力学第二定律的卡尔文说法的。

结论
是,两条绝热线不能相交。

又,若两条绝热线S 1和S 2,如图1.18-2所示那样相交于C ,我们作等温线T 构成一个循环,则会得出更为荒谬的结果:它不断对外作功(正循环),又不断对热源放热。

这不仅不符合热力学第二定律,而且也违背热力学第一定律,所以两条绝热线是不能相交的。

1.19 热机在循环中与多个热源交换热量。

在热机从其吸收热量的热源中,热源的最高温度为T 1. 在热机向其放出热量的热源中,热源的最低温
度为T 2. 试根据克氏不等式证明,热机的效率不超过
.112
T T -
证明:根据克劳修斯不等式,我们有
⎰⎰≤)()(2
1.
0)()(a b T dQ T dQ 外-外
所以 ⎰⎰≤)()(2
1)
()(a b T dQ T dQ 外外 (1)
其中,热机在过程(a)的元过程中吸收热量(01>dQ ),而在过程(b)的
元过程放出热量(是放出热量的量值02>dQ )。

如果T 1是过程(a)中,T(外)的最大值;T 2是过程(b)中,T(外)的最小值,那么从(1)是,我们有
1
2
1
2
2
2
1
1
T
T
Q
Q
T
Q
T
Q

≤或
(上式等号适用于仅有两个热源并且过程是可逆的情况)对外界
所作的功2
1
Q
Q
W-
=
'
所以
.
1
1
1
2
1
2
1
T
T
Q
Q
Q
W
-

-
=
'
=
η
1.20 理想气体分别经等压过程和等容过程,温度由T1升至T
2. 假设γ是常数,试证明前者的熵增为后者的γ倍。

证明:理想气体在准静态过程中,有
Vdp
dT
C
pdV
dT
C
dQ
p
V
-
=
+
=(1)
证明上式的另一方法是: 对于理想气体,我们已知
00
ln ln ),(ln ln ),(S p nR T C p T S S V nR T C V T S p V +-=++= 将上两式分别用于等容和等压过程,可得
.
ln
ln
)()(1
21
2
γ===∆∆V
p V p V
p C C T T C T T C S S
1.21 温度为0o C 的1kg 水与温度为100o C 的恒温热源接触后,水温达到100o C 。

试分别求水和热源的熵变以及整个系统的总熵变。

欲使整个系统的熵保持不变,应如何使水温从0o C 升至100o C? 已知水的比热容为
.18.411--⋅⋅K g J
解:题中的热传导过程是不可逆过程,要计算水和热源的熵变,则必
须设想一个初态和终态分别与题中所设过程相同的可逆过程来进行计算。

要计算水从0o C 吸热升温至100o C 时的熵变,我们设想一个可逆的等压过程:

-⋅=⨯⨯==∆373
273
16.1304312.018.41000273373
ln
K J mC T
dT mC S 水水水=
对于热源的放热过程,可以设想一个可逆的等温过程:
1
6.120373)
273373(18.41000-⋅-=-⨯⨯-
=-
=∆K J T
Q S 放热源
1
184-⋅∆+∆∆K J S S S ==热源水总
在0o C 和100o C 之间取彼此温度差为无穷小的无限多个热源,令水依次与这些温度递增的无限多个热源接触,由0o C 吸热升温至100o C ,这是一个可逆过程,可以证明
0==,故=热源水总水热源S S S S S ∆+∆∆∆-∆
1.22 10A 的电流通过一个25Ω的电阻器,历时1s. (i) 若电阻器保持为室温27o C ,试求电阻器的熵增。

(ii) 若电阻器被一绝热壳包装起来,其
初温为27o
C ,电阻器的质量为10g ,比热容c p 为
,84.01
-⋅⋅K g J 问电阻器的熵增为何?
解:(1) 若电阻器保持一定温度,则它的状态不变,而熵是状态的函数,故知电阻器熵增为零,即0=∆S .我们也可以这样考虑,电功转变为热,传人电阻器,同时此热量又由电阻器流入恒温器(比如是实验室)。

因此,传入电阻器的净热量为零,故有0=∆S .
(2) 在这过程中,有电功转变为热,是不可逆过程。

因为熵是态函数,我们设想一个是电阻器等压加热的过程来计算熵增。

电阻器终态的温度为T f ,有Q=mC p (T f -T i ), 及
)(6001251024.024.02
2cal Rt I Q =⨯⨯⨯== 得
)
(6003002.010600
K T f =+⨯=

=⨯⨯===∆f
i
T T i
f p p K cal T T mC T
dT mC S )/(386.1300600
ln
2.010ln
1.23 均匀杆的温度一端为T 1,另一端为T
2. 试计算达到均匀温度
)(21
21T T +后的熵增。

解:当热力学系统从一平衡态经历了一个不可逆过程到达另一平衡态时,其熵的改变可引入一个适当的可逆过程而进行计算,这是因为熵是态函数。

而本问题中,杆是从一非平衡态经历了热传导的不可逆过程,而到达一个平衡态。

因此,设想下述可逆过程:把杆当作是无数无限薄的小段组成,每一个小段的初温各不相同,但都将具有相同的终温。

我们再设想所有的小段互相绝热,并保持同样的压力,然后使每小段连续地跟一系列热源接触,这些热源地温度由各段的初温度至共同的终温度。

这样就定出无数个可逆的等压过程,用来使该杆由初始的非平衡态变化到平衡态的终态。

我们考虑长为L 的均匀杆,位于x 处的体积元的质量为 Adx dm ρ=
其中ρ及A 分别为杆的密度及截面积,该段的热容量为
Adx
C dm C p p ρ=
最初的温度分布是线性分布的,而使x 处的初温为
x L T T T x T i 2
11)(--
=
若无热量损失,并且为了方便起见,假设各小段的热传导率、密度和热容量都保持不变,则终温
22
1T T T f +=
该体积元的熵增为

---=--==f
i T T f
f p f p i
f p p x LT T
T T T Adx V x
L
T T T T Adx C T T Adx C T dT
Adx C )
ln(ln ln 211211ρρρρ沿整个杆积分,得熵的总变化等于

---=∆L
f
L
f p dx
x LT T T T T A C S 0
11)ln(ρ
利用积分公式
[]⎰-++=
+1)ln()(1
)ln(bx a bx a b dx bx a
经积分并化简后,得到
).1ln ln 2(ln )ln ln ln 1(2
122112112112212+---+=---+
+=∆T T T
T T T T T mC T T T T T T T T T mC S P f p
1.24 根据熵增加原理证明第二定律的开氏表述,从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不引起其它变化是不可能的。

证明:假设有一个温度为T 的热源,一热机在循环过程中从这个热源吸收热量Q ,并把此热量Q 全部转化为机械功输出。

显然,热源和热机合起来成为一个绝热系统,在上述循环过程中,热源的熵减少了Q/T ,而热机的工作物质的熵不变。

这样一来,整个绝热系统的熵减少了,这违反了熵增加原理。

因此,热机从单一热源吸热并全部转化为功的过程是不可能的。

这个例子表明,热力学第二定律的开氏说法也包括在熵增加原理这一更普遍的表述中。

1.25 物体的初温T 1高于热源的温度T
2. 有一热机在此物体与热源之间工作,直到将物体的温度降低到T 2为止。

若热机从物体吸取的热量为Q ,试根据熵增加原理证明,此热机所能输出的最大功为
)(212max S S T Q W --=其中S 1-S 2是物体的熵减少量。

(3)热源熵的变化 2T W
Q -
复合系统为一绝热系统,按熵增加原理,有
2
12≥-+
-T W
Q S S 即 W Q S S T ≥+-)(12
对于可逆过程,上式取等号,即得 ).(212max S S T Q W --= W max 即为此热机所能输出的最大功。

1.26 有两个相同的物体,热容量为常数,初始温度同为T i . 今令一致冷机在此两物体间工作,使其中一个物体的温度降低到T 2为止。

假设物体维持在定压下,并且不发生相变。

试根据熵增加原理证明,此过程所需的
最小功为
)
2(22
2
min
i i
p T T T T C W -+=
证明:把两个物体和制冷机看成为一个绝热系统,则按熵增加原理有
⎰⎰++∆+∆+∆=∆21
21T T p T T p i i T dT
C T dT C S S S S =制冷机

0)ln (ln 2
21≥-=∆i p T T T C S (1)
22
1/T T T i ≥∴ (2) 又,根据热力学第一定律,有 W Q Q +=21

W
dT C dT C i
i
T T P T T p +=⎰⎰2
1
积分上式,并经整理后,得
)
2(21i p T T T C W -+= (3)
把(2)式代入(3),得
)2/(222
i i p
T T T T C W -+≥
(4) 当制冷机作可逆循环时,式中取等号,制冷机作的功最小:
)
2(22
2
min
i i p T T T T C W -+= (5)
1.27 简单系统有两个独立参量。

如果以T,S 为独立参量,可以纵坐标表示温度T ,横坐标表示熵S ,构成T-S 图。

图中的一点与系统的一个平衡态、一条曲线与一个可逆过程相应。

试在图中画出可逆卡诺循环过程的曲线,并利用T-S 图求卡诺循环的效率。

在过程3→4中,物质放出的热量2Q 为
)
()(1224324
3
22S S T S S T dS T Q -=-==

所以卡诺循环的热机效率为
12
1211221
21
2
11)()(11T T
S S T S S T Q Q Q Q Q -=---
=-
=-=
η
在计算热机循环的效率时,应用T-S 图比用P-V 图更为方便,这就是在热工计算中广泛采用T-S 图的原因。

1.28.由物态方程0),,(=T V P f 证明:1)()()(
-=∂∂∂∂∂∂P V T V
T
T P P V ]1)()()()()()(
0)()(),(0),,([-=∂∂∂∂∂∂→∂∂∂∂-=∂∂→=∂∂+∂∂=→=→=P V T P V T V T V
T
T P P V V T T P V P dP dT T
P
dV V P dP T V P P T V P f 设
第二章 均匀物质的热力学性质
2.1 温度维持在25C 0
,压强在0至1000atm 之间,测得水的实验数据
如下:⎪⎪
⎭⎫ ⎝⎛∂∂T
V =3631(4.510 1.410)p cm mol k ---⨯+⨯⋅⋅
若在25ºC 的恒温下交水从1atm 加压至1000atm ,求水的熵增加从外界吸收的热量。

解:(a )把题中的p
t v
)(
∂∂写成下面的形式:()p v a bp t ∂=+∂

P
T T V
p s )()(
∂∂-=∂∂
{}
)
(2
1
)()()()(212212122121p p b p p a dp bp a dp T V dp P S S p p P p p T P P -+--=+-=∂∂-=∂∂=∆∴⎰⎰⎰
将题中所给数据代入上式,并注意1atm=101325Pa,算得
1
1527.0--⋅⋅-=∆k mol j s 。

1()298(0.527)157b Q T S J mol -=∆=⨯-=-⋅。

2.2 已知在体积不变时,一气体的压力正比与其绝对温度。

试证明在温度保持不变时,该气体的熵随体积而增加。

解:已知T V f p )(=,其中比例系数f(V)>0,它仅是V 的函数,今要证
明0)(
>∂∂T V S 。

根据麦氏关系,有0
)()()(>=∂∂=∂∂V f T P V s V T 因此即的证明。

2.3设一物质的物态方程具有以下的形式:P=f(v)T 试证明内能与体积无关。

解:根据 P T P
T V U V T -∂∂=∂∂)()(
0)()()()(=-=-⎥⎦⎤
⎢⎣⎡∂∂=-∂∂=∂∂p v Tf P T v f T T P T P T V U V
V T
2.4 求证:(1)0
))(2(;0)(
>∂∂<∂∂U H V s
p s
证明:由dH=TdS+Vdp,令dH=0,得0
)(
<-=∂∂T V
p s H (因为V>0,T>0)
由 ,pdV TdS dU -=令,0=dU 得0
)(
>=∂∂T p V s U
(因为P>0,T>0)
2.5 已知,
0)(=∂∂T V U 求证0=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T
P U
证明:已知,
0)(
=∂∂T V U
,所以
0)()(
=∂∂∂∂=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂T T T
P V V U P U 。

2.6 试证明,一个均匀物体在准静态等压过程中熵随体积的增减取决于等压下温度随体积的增减。

证明:这可以由压力不变下,熵对体积的偏导数v v s ⎪
⎭⎫ ⎝⎛∂∂的符号证明之。

就定压膨胀系数
V T V V ⎪
⎭⎫
⎝⎛∂∂=
1α而论,选T,P 为独立变量是方便的,于是问
题就归结于把p v s ⎪
⎭⎫ ⎝⎛∂∂中的独立变量(V ,P )变换到独立变量(T ,p )。

这可采用下面两种方法来做。

(i )αV T C T V T S V T T S V S P P
P P P
=⎪
⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪
⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂
因对均匀物体, P C >0;而T ≥0,及V ≥0,所以p v s ⎪
⎭⎫ ⎝⎛∂∂的符号与α的符号相同.即在准静态等压过程中熵S 随体积V 的增减取决于温度随体积的增减。

(ii )
()()()()()(),,,,,,P p
P
P s p s p V p C s S V V v v p T P T p T T T
α
∂∂∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫
⎛⎫==== ⎪ ⎪
⎪∂∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭
2.7 试证明,在相同的压力降落下,气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在截流过程中的温度将落。

证明:据题意,本题就是要证明:0>⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂H
S P T P T
S P H S P H H T P T P T ⎪
⎭⎫
⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂即
0>=
⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂P S P H S C V P H H T P T P T 上式中用到
P P T H C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=和V
P H S
=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂
该题所证明的结果表明,为了冷却气体(例如为了液化),用准静态绝热膨胀的办法比节流过程为好。

其理由两个:1,每一种气体都可以采用前者的方法是它冷却下来 2,温度降落较大
2.8 实验发现,一气体的压强p 与比容v 的乘积及内能U 都只是温度T 的函数,即 pv=ƒ(T), U=U(T) , 试根据热力学理论,讨论该气体的物态方程可能具有什么形式.
解:由题知,内能只是温度的函数,U=U(T),所以,
0T V
U P T P v T ∂∂⎛⎫⎛⎫
=-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭
()()0
1=-⋅v T f v dT T df T 即 ()()0=-⋅T dT T f T df 经积分得到
lnf(T)-lnT=lnC,
()C T T f ln ln
=
所以f (T )=CT,(其中C 是一常数),因此,PV=CT
2.9 证明:
P T P V T V T V T p C T P T V C ⎪⎪⎭⎫

⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂2222,
并由此导出:
dV T P T C C V V
V V
V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=⎰
220
dp T V T C C p
p
p P
p ⎪⎪⎭⎫ ⎝
⎛∂∂-=⎰
220
根据以上两式证明,理想气体的定容热量和定压热容量只是温度T 的函数.
证明:(1)由于
V V T S T C ⎪
⎭⎫
⎝⎛∂∂=, 所以
222(1)V T V T V V
V C S S P P T T T T V V T T V T T T ⎡⎤⎡⎤⎛⎫∂∂∂∂∂∂∂⎛⎫
⎛⎫⎛⎫==== ⎪ ⎪ ⎪⎢⎥ ⎪⎢⎥∂∂∂∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎣⎦⎝⎭⎣⎦
(1)式也可以从TdS 第一方程证明:dV
T P T dT C TdS V
V ⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂+=由于dS
是全微分,所以V V V T V T P T P T
V C T ⎪⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂
=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂221,即
V T V T P T V C ⎪⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂22
从V V T U C ⎪
⎭⎫ ⎝⎛∂∂=及能态方程P T P T T U V V -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂,也可证明
(1)式成立。

(2):由
p p T S T C ⎪
⎭⎫
⎝⎛∂∂=, 得222(2)p P T P P
T p
C S S V V T T T T p p T T p T T T ⎡⎤∂⎛⎫⎡⎤⎛⎫
⎛⎫∂∂∂∂
∂∂⎛⎫===-=-⎢⎥ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎢⎥∂∂∂∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎣⎦⎝⎭⎝
⎭⎣⎦
(2)式也可以从TdS 第二方程证明:
dP
T V T dT C TdS P P ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=由dS 的全微分条件,得
V P
P T p
T V
T V T p C T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂
-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂2
21,从
p p T H C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=及焓态方程P T
T V T V P H ⎪
⎭⎫
⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂也可证明(2)式。

(3): 在恒定温度下积分(1)式,得
020
2
(3)V
V V
V V P C C T dV T ⎛⎫
∂=+ ⎪∂⎝⎭⎰
其中0V C 是体积为0V 是的定容热容量。

(3)式表明,只要测得在某一体积0
V 下
的定容热容量0
V C ,则在任何体积下的定容热容量就可根据物态方程所给的
V T p ⎪⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂22而计算出来。

(4)在恒定温度下积分(2)式,得
202(4)
p
p p
p P
V C C T dP T ⎛⎫
∂=- ⎪∂⎝⎭⎰
其中0p C 是当压强为P 0时的定压热容量。

(4)式表明,只要测得在某一压强P 0
下的定压热容量0
p C ,则在任何压强下的定压热容量都可根据物
态方程所给的P T V ⎪
⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂2
2而计算出来。

(5):将理想气体物态方程PV=RT 代入(1)式和(2)式,得0=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V V C ,
0=⎪⎪⎭⎫ ⎝
⎛∂∂T p
p C ,所以理想气体定容热容量V C 和定压热容量p C 只是温度T
的函数。

2.10 证明范氏气体的定容热容量只是温度T 的函数,与比容无关。

证明:在2.9题已经证得
22(1)
V T V C P T V T ⎛⎫∂∂⎛⎫
= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭
由范氏气体方程2
V a
b V RT p --=算出
b V R
T p
V -=⎪⎪⎭⎫ ⎝
⎛∂∂,
022=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂V T P 因此(1)式中的0=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V V C 即范氏气体的定容热容量只
是温度T 的函数,与比容无关。

2.11 证明理想气体的摩尔自由能可以表为
00002ln ln V V V C dT
f C dT u T dT RT V TS T C dT u TS RT V T T =+---=-+--⎰⎰
⎰⎰
证明:摩尔自由能为f=u-Ts ,又已知理想气体的摩尔内能和摩尔熵分别为0
u dT C
u V
+=
⎰和
0ln S V R dT T C s V
++=

故得
00ln V
V C f C dT T dT RT V u TS T =
--+-⎰⎰
上式右边
前两项还可以合并成一项。

在右边第二个积分中,令
,,1
dT C y T x V ⎰==
再完成分部积分,得
,12dT C T dT dT C T ydx xy xdy dT T C V V V ⎰⎰⎰⎰⎰⎰+-==
于是化为下面带有双重积分的形式:
V
RT TS u dT C
T dT
T f V
ln 002
--+-=⎰⎰
2.12 求范氏气体的特性函数f,并导出其它的热力学函数。

[提示:∞→V 时,范氏气体趋于理想气体。

]
解:(a )范氏气体,2
V a b V RT p --=,由T V f p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=得2
,T
f RT a V V b V ∂⎛⎫
=-+ ⎪∂-⎝⎭
积分后得
()()2ln()(1)
RT a a
f dV dV T RT V b T V b V V
ϕϕ=-++=---+-⎰

其中()T ϕ为积分常数,可用如下的办法确定之:当∞→V 时则
()
ln (2)
f RT V T ϕ=-+理想
在(2.11)题已得下面结果:
000
ln (3)
V
V
C f C dT T dT RT V U TS T
=--+-⎰⎰理想
比较(2)式和(3)式,即得
()0000
(4)
V
V
C T C dT T dT U TS T
ϕ=-+-⎰⎰
将(4)式代入(1)式,即得
000
)ln(TS U V a
b V RT dT T C T dT C f V V
-+----=⎰⎰
00
()ln()V
V C f b S dT R V b S T T ∂⎛⎫=-=
+-+ ⎪∂⎝⎭⎰ 00()
V a
c U f TS C dT U V =+=-
+⎰
2.13 试证明范氏气体的摩尔定压热容量与定容热容量之差为
RT V b V a R
C C m m Vm pm 3
2
)(21--=
-
证明:已知
P V V p T V T P T C C ⎪
⎭⎫
⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-由范氏方程可得 ()1
2
32V P P R V R RT a T V b T V b V V b -⎡⎤∂∂⎛⎫
⎛⎫
==-⎢⎥ ⎪
⎪∂-∂-⎝⎭⎝⎭-⎢⎥⎣⎦
所以,
RT V b V a R
C C m m Vm pm 3
2
)(21--=
-
2.14 一弹簧在恒温下的恢复力X 与其伸长χ成正比,即X=-A χ.今忽略弹簧的热膨胀,试证明弹簧的自由能F 、熵S 和内能U 的表达式分别为
221
(,)(,0),
(,)(,0)2
2x dA
F T x F T Ax S T x S T dT =+=-
2
)(21)0,(),(x dT dA T A T U x T U -+
=
证明:(a )F 是x 和T 的函数,则(1)e dF SdT X dx SdT Xdx
=-+=--
上式中恢复力X 是外力e X 的平衡力,在准静态过程中,e X =-X ,因此外力所作的功Xdx dx X dW e e -==从(1)式得到
(2)
T
F X AX x ∂⎛⎫=-= ⎪∂⎝⎭
上式对x 求积分则得
221
)0,(),(Ax T F x T F +
=
(b) 由(1)式给出
()dT dA x dT T dF T F x T S x 20,),(2--
=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂-= 所以
dT dA
x T S x T S 2)0,(),(2-
= (c) 2
)(21)0,(),(x dT dA T A T U TS F x T U -+
=+=
2.15 承前1.5和1.8题,试求将理想弹性体等温可逆得由0L 拉长至20L 时所吸的热和内能的变化。

解:已知弹性体的物态方程为
20
20(1)
L L F bT L L ⎛⎫=- ⎪
⎝⎭
将弹性体等温可逆得由0L 拉长至20L 时外界所作的功为
2220
020(2)L L L L L L W FdL bT dL bTL L L ⎛⎫==-= ⎪⎝⎭


(a) 为求弹性体等温可逆得由0L 拉长至20L 时所吸的热,我们利用
TdS 第二方程
(3)
F F
L TdS C dT T dF
T ∂⎛⎫
=+ ⎪∂⎝⎭
在等温过程中吸收的热量是
(4)
F
L Q T S T dF
T ∂⎛⎫=∆=
⎪∂⎝⎭⎰
把状态方程在F 不变下对T 求导,得
222
0000322000221(5)
F L L L L L L bT b bTa L L T L L L L ⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂⎛⎫+=-++ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭
式中
dT dL L 0001=
α,由(5)式可以求出F T L ⎪
⎭⎫
⎝⎛∂∂
另外,在T 不变的情况下,由(1)式可求出
20
3021(6)
L dF bT dL
L L ⎛⎫=+ ⎪⎝⎭
将(6)式及(5)式中的F T L ⎪⎭⎫

⎛∂∂代入(4)式得 {)}{()}0
00
2220
0022002200020002(1(12)512L L L L L L L L Q T b bT dL
L L L L L L
bT T T dL
L L
bTL T αααα⎛⎫=-++ ⎪⎝⎭
=-++⎡⎤
=-⎢⎥
⎣⎦
⎰⎰
(b) 按热力学第一定律,在此过程中系统内能的改变为
00225
αL bT W Q U =
+=∆
2.16 承2.15题,试求该弹性体在可逆绝热过程中温度随长度的变化。

解:已知弹性体的物态方程为
20
20(1)L L F bT L L ⎛⎫=- ⎪
⎝⎭
本题要求弹性体在可逆绝热过程中温度随长度的变化,即求s T L ⎪
⎭⎫
⎝⎛∂∂。

利用弹性体的TdS 第一方程
(2)
L L
F TdS C dT T dL
T ∂⎛⎫
=- ⎪∂⎝⎭
在可逆绝热过程中,有
(3)
s L
L
T T F L C T ∂∂⎛⎫⎛⎫
= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭
物态方程(1)式得
))
20
00
222002200
022
002(2((4)
L L L dL F L L b bT T L L L L dT
L L L L b bT L L L L α⎛⎫∂⎛⎫=-+-- ⎪ ⎪∂⎝⎭⎝⎭⎛⎫=--+ ⎪⎝⎭
将(4)式代入(3)式得
[)]
2
200022002((5)s L L L T bT L L T L C L L L L α⎛⎫
∂⎛⎫=
--+ ⎪ ⎪∂⎝⎭⎝⎭
利用循环关系式1s T L T L S L S T ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫
=- ⎪ ⎪ ⎪
∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭,及麦氏关系T L S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-L T F ⎪⎭⎫ ⎝
⎛∂∂,
也可得到(3)式。

2.17 X 射线衍射实验发现,橡皮带未被拉紧时具有无定形结构,当受张力而被拉伸时,具有晶型结构.这一事实表明橡皮带具有大的分子链。

(a) 试讨论橡皮带在等温过程中被拉伸时它的熵是增加还是减少;(b) 试证明
它的膨胀系数
F T L L ⎪
⎭⎫ ⎝⎛∂∂=
1α是负的。

解:考虑在可逆弹性范围内的一长度为L 的橡皮带。

当两端受张力拉伸时,其长度将增加,横截面将减少。

实验表明,在此过程中其体积基本上保持不变,可略去体积功。

因此外界对象皮带所作的元功为 dW=FdL (1) 由热力学基本方程得(2)dU TdS FdL
=+
(a) 根据熵的统计意义,熵是系统内部混乱度的量度。

今知在等温的增大张力是橡皮带伸长的过程中,橡皮带从非晶型结构转变为晶型结构,即从混乱分布转变为较规则分布,混乱度减少,因而熵减少。

用数学偏导
数表示,即 0(3)
T
S F ∂⎛⎫< ⎪∂⎝

(b)对基本方程(2)进行变量代换,得 dG(T,F)=-SdT-LdF (4)
因此
(5)
F T L S T F ∂∂⎛⎫⎛⎫
= ⎪ ⎪
∂∂⎝⎭⎝⎭
利用(3)式,可知0
F L T ∂⎛⎫< ⎪∂⎝⎭。

因此橡皮带的线胀系数
10F
L L T α∂⎛⎫
=
< ⎪∂⎝⎭
2.18 假设太阳是黑体,根据下列数据求太阳表面温度。

单位时间内投
射到地球大气层外单位面积上的太阳辐射能量为1
231035.1--⋅⋅⨯s m J ,太阳的半径为m 810955.6⨯,太阳与地球的平均距离为m 11
10495.1⨯。

解:按斯特潘-玻耳兹曼定律,辐射通量密度为4
T J u σ=其中
8245066910(1)W m K σ---=⨯⋅⋅。

如果把太阳辐射看作黑体辐射,则单位时
间内由太阳表明辐射出去的总能量为
242
44(2)u J R T R πσπ⨯=⨯日日 其中日R 是太阳半径。

另一方面,在以太阳与地球的平均距离R (日地)为
半径的球面上,单位时间内接收到的总能量为32
1.35104(3)R π⨯⨯(日地)。

令(2)式与(3)式相等,得太阳表面的温度为
1324
2
1.3510((4)
R T R σ⎡⎤⨯⨯=⎢⎥⎣⎦
日日地)
将日地,,日(R R σ)值代入(4)式,可得K T 5760≈。

2.19计算热辐射在等温过程中体积由1V 变到2V 时所吸收的热量。

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