材料科学基础第四章金属凝固

等压时：
dG S 0 dT
G-T曲线均为负斜率，但是L
相由于S较大，斜率更大。
在适当温度-熔点，二者相交。
结晶的驱动力
在一定温度下： G H TS
因为H=HS-HL -Lm; S-Lm/Tm
GV
Lm
T Tm
△T>0，△Gv<0。 过冷度越大， 一般越有利于结晶。
（3）结晶过程
结晶的基本过程：形核－长大。固体从无到有，从小到 大。直到液体消失，或固体相遇为止。
描述结晶进程的两个参数： 1. 形核率：单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量。用N
表示。 2. 长大速度：晶核生长过程中，液固界面在垂直界面方向上单
位时间内迁移的距离。用G表示。
(4)结晶的结构条件
第四章 金属的凝固
熔化
炼钢
浇注
炼铜
凝固：物质从液态到固态的转变过程。 若凝固后的物质为晶体，则称之为结晶。
多数材料都要经过凝固过程。
凝固过程影响材料组织、后续工艺性能、 使用性能和寿命。
了解凝固过程，对控制铸件的质量，提 高金属制品的质量十分有益。
凝固可为其它相变的研究提供基础。
4.1 液态金属
（1）形核时能量变化
假如晶核形状是截自半径为r圆球的球缺，截面半 径为R，晶核形成时体系总的自由能变化为：
G VGV GS
V：晶核体积；ΔGV：单位体积的固液两相自由能之 差；ΔGS：晶核形成时体系增加的表面能。
表面能变化
新生界面2处：S/W，AS/W；S/L，AS/L
消失界面1处： L/W, AL/W; AL/W= AS/W
从宏观性质推断： 熔化体积变化小，原子间距接近固体； 熔化热较小，键的变化较小； 正电阻温度系数，仍是金属键； 热容变化小，原子运动特性差别小； 熔化熵较小，典型金属<10J/mol·K，L与 S相近的结合键和结合力。
液态金属的结构
结构：长程无序而短程有序。结构起伏。 特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配 位数较小、原子排列较混乱。
exp(1/ T 2 )
原子移动因素：exp(Q / kT)
exp(1/ T 2 )
N

K
exp

Gk kT
gexp

Q kT

过冷度与形核率
4.3.2 非均匀形核
液体金属中常有一些固体颗粒，另外金 属结晶时总要和容器内壁接触，它们与 液体之间存在现成的界面。 非均匀形核发生在界面能阻力较小的部 位，一般就在已经存在的固体表面。需 要的形核功较小。
∵ T=Tm时，ΔGv=0 将（2）代入（1），
SS SS
GV Lm T

Lm Tm
Lm Tm
（2）
Lm (Tm T ) Tm
GV
Lm T Tm
即ΔGV 与 ΔT 呈直线关系，过冷度越大，液态和固态 的自由能差值越大，相变驱动力越大，凝固过程加快。
r>rk，自发生长。
即只有大于rk的 晶胚才能成为晶 体生长的核心。
（2）临界晶核
根据极值条件，上式对r求导数并令其等于零， 可求得临界晶核半径：
rk


2
GV
将GV与过冷度的关系代入上式，可得到：
rk
2
GV
2 TM
LM T
1 T
过冷度越大，临界半径越小。形核要求一定的
均匀形核：新相晶核不依赖任何外部条件，在遍及母相
的整个体积内均匀形成。理想
非均匀形核：新相晶核在一些有利位置形成。 例如在
已经存在的固体表面形核。常见
4.3.1 均匀形核
（1）形核时的能量变化
在低于熔点时，当液体中出现晶胚时，由于部 分原子由液态转变为固态，使体系的自由能降 低（固、液相之间的体积自由能差）； 同时，晶胚中的原子组成了晶态的规则排列， 而其外层原子却与液体金属中不规则排列的原 子相接触而构成界面。由于晶胚构成新的表面， 又会引起表面自由能的增加（单位面积表面能 ）。
液体中存在着不断变换着的近程有序原子集团， 大小不等，时而产生，时而消失，此起彼伏， 与无序原子形成动态平衡，这种结构不稳定现 象称为结构起伏（或晶胚）。 温度越低，结构起伏尺寸越大，存在时间延长。 结晶时部分有序团块长大成为晶粒。结构起伏 （相起伏）是结晶的结构条件。
4.3 形核
形核：在母相中形成可以长大的新相小 晶体的过程。 形核方式有两种：
过冷度。
（3）形核功
形成临界尺寸晶核，体Biblioteka Baidu能量上升的幅
度称为形核功。
Gk

4 3
rk3GV

4rk2
Gk

16 3
3GV2

16 3TM2
3LM T 2

1 T 2
形成临界晶核时，表面能增量：
A*

4 (rk )2

16
GV2
3
Gk

1 3
A *
形核功是过冷液体开始形核时的主要障碍。
形核功来自何方？在没有外部供给能量的条件 下，依靠液体本身存在的“能量起伏”来供给。
液体中客观存在的结构起伏和能量起伏是促成 形核的必要因素。
（4）形核率
单位时间单位体积液体中新 增加晶核的数量，N。 形核率与两个因素有关：
驱动力因素： exp( Gk / kT)
(1) 形核时的能量变化
假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液体 中出现一个晶胚时，总的自由能变化：
G
VGV

A

4 3
r
3GV
4r2
V、A：晶胚的体积及表面面积； Δ由G于V 体：系液冷、却固到两熔相点单以位下体，积自ΔG由V能<0差。，
如果晶胚尺寸小 于临界值，生长 时G上升，不稳 定，将会重新熔 化；
△G的绝对值为凝固过程的驱动力。
适度过冷是凝固的必要条件。
液 固，单位体积自由能的变化Δ Gv为
GV GS GL H S TS S (H L TS L ) （1）
(HS HL ) T(SS SL )
Lm T (S S S L ) 其中：Lm为熔化潜热
4.2 熔液的过冷与凝固过程
（1）过冷现象 •过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。 •过冷度：液体材料的理论结晶温度(Tm) 与其实际温度之差。
△T=Tm-T (见冷却曲线) •过冷是凝固的必要条件。
(2)凝固的热力学条件
根据热力学第二定律，过程自 动向G降低的方向进行：
dG VdP SdT