纳米硫化镉粉体制备技术的研究进展
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3 气相法
气相法主要是气相沉积法 、喷雾热分解法 、磁电 溅射法等 ,生成颗粒呈球状 、分布均匀且不易团聚 。 气相聚集或气相沉积法是制备纳米颗粒的一种常用 方法 。该方法是在低压 He, A r等惰性气氛中加热 蒸发原料 ,蒸发的原子与分子在惰性气体原子碰撞 等作用下失去动能 ,进而聚集成一定尺寸的纳米晶 粒 [ 19 ] 。 喷雾热分解法也是常见的一种制取超细颗粒的 方法 。在水或乙醇溶液中 ,硫脲可以与许多金属盐 类形成配合物 ,这些硫脲配合物热分解就得到金属 硫化物 。
沉淀法是利用酸度 、温度对反应物解离的影响 , 在一定条件下制得含有所需反应物的稳定的前驱体
溶液 ,通过迅速改变溶液的酸度 、温度来促使颗粒大 量生成 ,并借助表面活性剂防止颗粒团聚 ,从而获得 均匀分散纳米颗粒的方法 。 李平等 [ 13 ]以 CdCl2和 Na2 S为原料 ,加入表面活 性剂 PVP,并且在滴加 Na2 S前向 CdC l2 水溶液中通 入高纯 N2 。反应结束后 ,加入丙酮离心洗涤 ,自然 干燥 ,制得硫化镉 dTEM 为 2～4 nm。张言波等 [ 14 ]以 Cd (CH3 COO ) 2 ·2H2 O , TAA 为原料 ,加入表面活性 剂 PVP,在加热下反应 ,产物经过滤 、醇洗 、水洗后真 空烘箱干燥 ,得到 dTEM 为 20 ～100 nm 的硫化镉样 品。
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无机盐工业
INORGAN IC CHEM ICALS
INDU STR Y 第230907卷年第2 月2 期
纳米硫源自文库镉粉体制备技术的研究进展
张 伟 1 ,王 翔 1 ,李红剑 2 ,许英梅 1
(1. 大连民族学院生命科学学院 ,辽宁大连 116600; 2. 大连化学物理研究所 )
摘 要 :纳米硫化镉在太阳能转化 、非线性光学 、光电子化学电池和光催化等方面具有广泛的应用 ,因此其研 究成为纳米材料科学和凝聚态物理学领域的重要问题 。按照反应物的状态 ,将纳米硫化镉的制备方法分为固相 法 、液相法和气相法 ,进而分为室温固态化学反应法 、微乳液法 、沉淀法 、水热法 、前驱体法以及气相沉积法等不同 的制备方法 。详细介绍了各种制备方法 ,分析了它们的优点和缺点 。此外 ,还对纳米硫化镉制备的发展方向提出 了建议 。 关键词 :纳米硫化镉 ;固相法 ;液相法 ;气相法 中图分类号 : TQ125. 1 文献标识码 : A 文章编号 : 1006 - 4990 (2007) 02 - 0012 - 03
2 液相法
211 微乳液法或反胶束法 微乳液法是近年来发展起来用于制备纳米材料 的一种方法 ,已受到广泛的重视 ,这种方法的特点是 制得的粒子单分散性和界面性好 。 ⅡB - ⅣA 族半 导体纳米粒子多用此法制备 。微乳液通常是由有机 溶剂 、表面活性剂 、助表面活性剂和水组成的 ,该体 系是透明的 、各向同性的热力学体系 。油包水微乳 液中反相胶束的微液滴是一种特殊的纳米空间 ,具 有自组装特性 。反胶束可以通过融合和再分散过程 交换微液滴中的物质而反应 。
1 固相法
111 机械粉碎法 由固体物质直接制备纳米粉体材料的方法通常 称为机械粉碎法 ,即通过机械力将硫化镉粉末进一 步细化 。但机械粉碎法难以得到粒径小于 100 nm 的纳米粒子 ,粉碎过程还易混入杂质 ,且粒子形态难
以控制 ,很难达到工业生产的要求 。 112 固相化学反应法 近年来室温固相合成法成为一种合成纳米材料 的新方法 。该法是将固体反应物研磨后直接混合 , 在机械作用下发生化学反应 ,进而制得纳米颗粒 ,具 有工艺简单 、产率高 、反应条件易控制 、颗粒粒子稳 定性好等优点 。
目前 ,借助于 γ射线辐射 、超声 、微波辐射等手 段制备纳米硫化镉取得了一定的进展 。N i Yong2 hong等 [ 15 ]混合二硫化碳 、异丙醇和氯化镉的无水乙 醇溶液 ,再采用钴 60γ射线照射该混合溶液 ,收集 沉淀并用无水乙醇和去离子水交替洗涤 ,最后真空 干燥制得 dXRD 为 2. 3 nm 的产品 。 Zhu Junjie等 [ 16 ] 混合 TAA 和氯化镉的水溶液 ,微波辐射该溶液 ,反 应结束后 ,沉淀经离心 、丙酮洗涤 、真空干燥后制得 dTEM 5～10 nm 的硫化镉产品 。W ang G Z等 [ 17 ]以氯 化镉和硫代硫酸钠为原料 ,加入异丙醇和去离子水 配成溶液 ,将反应溶液超声 ,采用氩气消除瓶中的氧 气 ,并用水冷却反应容器 ,反应结束后收集沉淀 ,并 用去离子水和乙醇交替洗涤 , 最后真空干燥得到 dXRD 3 nm 的硫化镉粒子并且对反应的机理进行了 研究 。
Abstract: The cadm ium sulfide has a w idesp read app lication in the solar energy conversion, the non - linear op tics, the photoelectron chem ical cell and the photochem ical catalysis. The research of nano - sized CdS become an important question of nano - sized materials science and state of aggregation physics. According to the state of reactant, the p reparation methods was devided into solid method, liquid method and gas method, which can be further classified to solid - state chem ical reac2 tion method, m icroemulsion method, p recip itation method, hydrothermal method, p recursor method and gas - phase p recip ita2 tion method etc. . The p reparation methods of nano - structured CdS are also introduced and compared detailedly. Besides, suggestion was given about the development of nano - sized CdS. Key words: nanometer cadm ium sulfide; solid method; liquid method; gas method
张俊松等 [ 4 ]以巯基乙酸和氯化镉为原料 ,先采 用固相法制备得到巯基乙酸镉 ,再以巯基乙酸镉和 Na2 S为原料 ,通过研磨得到黄色固体 。将黄色固体 转移到水中 ,通过搅拌 、抽滤除去过量的巯基乙酸 镉 。最后在滤液中加入丙酮 ,得到黄色沉淀 ,过滤 , 反复洗涤 ,得到粒径 (透射电镜法所测粒径 ,以下简 称 dTEM )为 3～5 nm ,水相分散的 CdS粉体 。
H iroyuki O hde等 [ 7 ]采用超临界系统 ,通过混合 含有硫离子的水 /二氧化碳和包含镉离子的水核体 系 ,加入表面活性剂 AOT (二磺基琥珀酸钠 ) ,制得 dTEM 为 5～10 nm 的硫化镉粉体 ,并研究了表面活性 剂与水的配比对产品形态的影响 。
Takayuki H irai等 [ 8 ]采用 AOT、异辛烷 、水组成 反胶束体系 ,把两个分别含有硝酸镉 、硫化钠的反胶 束体系溶液混合并剧烈搅拌后 ,加入巯基三氧化二 铝 ,再搅拌 、离心分离 ,制备得到纳米 A l2 O3 - CdS复 合材料 ,经表征该复合材料中纳米硫化镉粒径 (X射 线衍射法所测粒径 ,以下简称 dXRD )为 4. 2 nm。 Zhang J ianling等 [ 9 ]采用 AO T、异辛烷 、水组成 反胶 束 体 系 , 通 过 磁 力 搅 拌 、加 压 向 溶 液 中 加 入 CO2 ,再分别配制表面活性剂的硝酸镉 、硫化钠溶 液 ,将两种溶液混合 ,制备得到 dTEM 为 6 nm 左右的 纳米硫化镉 。该方法降低了表活性剂的用量 ,并且 溶剂可以循环使用 ,有很大的应用前景 。 212 水热法 水热法是一种高效的纳米材料合成方法 ,它主 要具有合成温度低 、条件温和 、体系稳定等优点 。水 热法可以简单地描述为使用特殊设计的装置的方 法 ,人为创造一个温度大于室温 、压强大于 100 kPa 的环境 ,从而发生以水为介质的非均相反应 。在水 热过程中 ,溶剂水既是传递压强的介质 ,也起到矿化 剂的作用 。水热合成可以制备出细小的 CdS微晶 , 并且水热晶化过程能有效地防止纳米硫化物氧化 。 但通常的加热方式使反应溶液中存在严重的温度不
硫化镉本身是本征半导体 ,属 ⅡB - ⅥA 族化 合物 ,是一种重要的半导体材料 。作为一种过渡金 属硫化物 ,由于其禁带范围较宽 ,具有直接跃迁型能 带结构及发光色彩比较丰富等特点 ,在太阳能转化 、 非线性光学 、光电子化学电池和光催化方面具有广 泛的应用 [ 1 - 3 ] 。当材料的尺寸小至纳米级时 ,会表 现出一些与常规材料很不相同的性质 ,这使得纳米 硫化镉的研究成为纳米材料科学和凝聚态物理学领 域研究的重要问题 。
Progress on prepara tion of nano - structured cadm ium sulf ide powder
Zhang W ei1 ,W ang Xiang1 , L i Hongjian2 , Xu Yingmei1
( 1. College of L ife S cience, D a lian N a tiona lities U n iversity, L iaon ing D a lian 116600, Ch ina; 2. D a lian Institu te of Chem ica l Physics, Ch inese A cadem y of S ciences)
曹洁明等 [ 5 ] 在室温下以硫化钠和乙酸镉为原 料 ,在反应过程中加入聚乙二醇并采用微波加热 ,用
2007年 2月 张伟等 :纳米硫化镉粉体制备技术的研究进展
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蒸馏水和无水乙醇交替洗涤后 ,在烘箱中干燥得到 dTEM = 8 ～ 12 nm 的硫化镉粉体 。杨瑞林等 [ 6 ] 以 Cd (OH ) 2和 Na2 S·9H2 O 为原料 ,以甲苯为分散剂 , 在室温下研磨后用水和乙醇交替洗涤 ,自然干燥得 到 dTEM 为 60 nm 左右的硫化镉粉体 。
均匀 ,使液体中不同区域产物“成核 ”时间不同 ,从 而易使先期成核的微晶聚集长大 ,难以保证反应产 物粒径的集中分布 。 苏宜等 [ 10 ]以 Cd (CH3 COO ) 2和 N a2 S为原料 ,采 用水热合成 、真空干燥制备出纳米级立方相 CdS晶 体 , dXRD 约 5 nm。U jjal K等 [ 11 ]以自制的硬脂酸镉 为镉源 ,添加硫 、四氢化萘 、硫醇 、甲苯配成溶液 ,通 过水热合成 ,再加入异丙醇离心分离 ,得到 dTEM 为 4 nm左右的硫化镉纳米晶 。Won Wook So 等 [ 12 ] 以 硫化钠和硝酸镉为原料通过水热处理制备了 dTEM 为 20～30 nm 的硫化镉 ,并且研究了水热处理条件 。 213 沉淀法
214 前驱体法 Trindade Tito等 [ 18 ]以氯化镉与二硫代氨基甲酸
钠盐为原料 ,先制备二硫代氨基甲酸镉 ,再用二硫代 氨基甲酸镉与 (CH3 ) 2 Cd在甲苯中室温下反应 2 h,
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无机盐工业 第 39卷第 2期
制 备 得 到 [ CH3 CdS2 CN ( C2 H5 ) 2 ]2 , 然 后 把 [ CH3 CdS2 CN (C2 H5 ) 2 ]2加入到热的氧化三辛基膦 ( TOPO ) 溶液中 ,在氮气氛下 ,采用标准的 Schlenk 法制备 ,最终得到分布较窄的 、粒径 dTEM 为 5nm 的 硫化镉粉体 。
气相法主要是气相沉积法 、喷雾热分解法 、磁电 溅射法等 ,生成颗粒呈球状 、分布均匀且不易团聚 。 气相聚集或气相沉积法是制备纳米颗粒的一种常用 方法 。该方法是在低压 He, A r等惰性气氛中加热 蒸发原料 ,蒸发的原子与分子在惰性气体原子碰撞 等作用下失去动能 ,进而聚集成一定尺寸的纳米晶 粒 [ 19 ] 。 喷雾热分解法也是常见的一种制取超细颗粒的 方法 。在水或乙醇溶液中 ,硫脲可以与许多金属盐 类形成配合物 ,这些硫脲配合物热分解就得到金属 硫化物 。
沉淀法是利用酸度 、温度对反应物解离的影响 , 在一定条件下制得含有所需反应物的稳定的前驱体
溶液 ,通过迅速改变溶液的酸度 、温度来促使颗粒大 量生成 ,并借助表面活性剂防止颗粒团聚 ,从而获得 均匀分散纳米颗粒的方法 。 李平等 [ 13 ]以 CdCl2和 Na2 S为原料 ,加入表面活 性剂 PVP,并且在滴加 Na2 S前向 CdC l2 水溶液中通 入高纯 N2 。反应结束后 ,加入丙酮离心洗涤 ,自然 干燥 ,制得硫化镉 dTEM 为 2～4 nm。张言波等 [ 14 ]以 Cd (CH3 COO ) 2 ·2H2 O , TAA 为原料 ,加入表面活性 剂 PVP,在加热下反应 ,产物经过滤 、醇洗 、水洗后真 空烘箱干燥 ,得到 dTEM 为 20 ～100 nm 的硫化镉样 品。
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无机盐工业
INORGAN IC CHEM ICALS
INDU STR Y 第230907卷年第2 月2 期
纳米硫源自文库镉粉体制备技术的研究进展
张 伟 1 ,王 翔 1 ,李红剑 2 ,许英梅 1
(1. 大连民族学院生命科学学院 ,辽宁大连 116600; 2. 大连化学物理研究所 )
摘 要 :纳米硫化镉在太阳能转化 、非线性光学 、光电子化学电池和光催化等方面具有广泛的应用 ,因此其研 究成为纳米材料科学和凝聚态物理学领域的重要问题 。按照反应物的状态 ,将纳米硫化镉的制备方法分为固相 法 、液相法和气相法 ,进而分为室温固态化学反应法 、微乳液法 、沉淀法 、水热法 、前驱体法以及气相沉积法等不同 的制备方法 。详细介绍了各种制备方法 ,分析了它们的优点和缺点 。此外 ,还对纳米硫化镉制备的发展方向提出 了建议 。 关键词 :纳米硫化镉 ;固相法 ;液相法 ;气相法 中图分类号 : TQ125. 1 文献标识码 : A 文章编号 : 1006 - 4990 (2007) 02 - 0012 - 03
2 液相法
211 微乳液法或反胶束法 微乳液法是近年来发展起来用于制备纳米材料 的一种方法 ,已受到广泛的重视 ,这种方法的特点是 制得的粒子单分散性和界面性好 。 ⅡB - ⅣA 族半 导体纳米粒子多用此法制备 。微乳液通常是由有机 溶剂 、表面活性剂 、助表面活性剂和水组成的 ,该体 系是透明的 、各向同性的热力学体系 。油包水微乳 液中反相胶束的微液滴是一种特殊的纳米空间 ,具 有自组装特性 。反胶束可以通过融合和再分散过程 交换微液滴中的物质而反应 。
1 固相法
111 机械粉碎法 由固体物质直接制备纳米粉体材料的方法通常 称为机械粉碎法 ,即通过机械力将硫化镉粉末进一 步细化 。但机械粉碎法难以得到粒径小于 100 nm 的纳米粒子 ,粉碎过程还易混入杂质 ,且粒子形态难
以控制 ,很难达到工业生产的要求 。 112 固相化学反应法 近年来室温固相合成法成为一种合成纳米材料 的新方法 。该法是将固体反应物研磨后直接混合 , 在机械作用下发生化学反应 ,进而制得纳米颗粒 ,具 有工艺简单 、产率高 、反应条件易控制 、颗粒粒子稳 定性好等优点 。
目前 ,借助于 γ射线辐射 、超声 、微波辐射等手 段制备纳米硫化镉取得了一定的进展 。N i Yong2 hong等 [ 15 ]混合二硫化碳 、异丙醇和氯化镉的无水乙 醇溶液 ,再采用钴 60γ射线照射该混合溶液 ,收集 沉淀并用无水乙醇和去离子水交替洗涤 ,最后真空 干燥制得 dXRD 为 2. 3 nm 的产品 。 Zhu Junjie等 [ 16 ] 混合 TAA 和氯化镉的水溶液 ,微波辐射该溶液 ,反 应结束后 ,沉淀经离心 、丙酮洗涤 、真空干燥后制得 dTEM 5～10 nm 的硫化镉产品 。W ang G Z等 [ 17 ]以氯 化镉和硫代硫酸钠为原料 ,加入异丙醇和去离子水 配成溶液 ,将反应溶液超声 ,采用氩气消除瓶中的氧 气 ,并用水冷却反应容器 ,反应结束后收集沉淀 ,并 用去离子水和乙醇交替洗涤 , 最后真空干燥得到 dXRD 3 nm 的硫化镉粒子并且对反应的机理进行了 研究 。
Abstract: The cadm ium sulfide has a w idesp read app lication in the solar energy conversion, the non - linear op tics, the photoelectron chem ical cell and the photochem ical catalysis. The research of nano - sized CdS become an important question of nano - sized materials science and state of aggregation physics. According to the state of reactant, the p reparation methods was devided into solid method, liquid method and gas method, which can be further classified to solid - state chem ical reac2 tion method, m icroemulsion method, p recip itation method, hydrothermal method, p recursor method and gas - phase p recip ita2 tion method etc. . The p reparation methods of nano - structured CdS are also introduced and compared detailedly. Besides, suggestion was given about the development of nano - sized CdS. Key words: nanometer cadm ium sulfide; solid method; liquid method; gas method
张俊松等 [ 4 ]以巯基乙酸和氯化镉为原料 ,先采 用固相法制备得到巯基乙酸镉 ,再以巯基乙酸镉和 Na2 S为原料 ,通过研磨得到黄色固体 。将黄色固体 转移到水中 ,通过搅拌 、抽滤除去过量的巯基乙酸 镉 。最后在滤液中加入丙酮 ,得到黄色沉淀 ,过滤 , 反复洗涤 ,得到粒径 (透射电镜法所测粒径 ,以下简 称 dTEM )为 3～5 nm ,水相分散的 CdS粉体 。
H iroyuki O hde等 [ 7 ]采用超临界系统 ,通过混合 含有硫离子的水 /二氧化碳和包含镉离子的水核体 系 ,加入表面活性剂 AOT (二磺基琥珀酸钠 ) ,制得 dTEM 为 5～10 nm 的硫化镉粉体 ,并研究了表面活性 剂与水的配比对产品形态的影响 。
Takayuki H irai等 [ 8 ]采用 AOT、异辛烷 、水组成 反胶束体系 ,把两个分别含有硝酸镉 、硫化钠的反胶 束体系溶液混合并剧烈搅拌后 ,加入巯基三氧化二 铝 ,再搅拌 、离心分离 ,制备得到纳米 A l2 O3 - CdS复 合材料 ,经表征该复合材料中纳米硫化镉粒径 (X射 线衍射法所测粒径 ,以下简称 dXRD )为 4. 2 nm。 Zhang J ianling等 [ 9 ]采用 AO T、异辛烷 、水组成 反胶 束 体 系 , 通 过 磁 力 搅 拌 、加 压 向 溶 液 中 加 入 CO2 ,再分别配制表面活性剂的硝酸镉 、硫化钠溶 液 ,将两种溶液混合 ,制备得到 dTEM 为 6 nm 左右的 纳米硫化镉 。该方法降低了表活性剂的用量 ,并且 溶剂可以循环使用 ,有很大的应用前景 。 212 水热法 水热法是一种高效的纳米材料合成方法 ,它主 要具有合成温度低 、条件温和 、体系稳定等优点 。水 热法可以简单地描述为使用特殊设计的装置的方 法 ,人为创造一个温度大于室温 、压强大于 100 kPa 的环境 ,从而发生以水为介质的非均相反应 。在水 热过程中 ,溶剂水既是传递压强的介质 ,也起到矿化 剂的作用 。水热合成可以制备出细小的 CdS微晶 , 并且水热晶化过程能有效地防止纳米硫化物氧化 。 但通常的加热方式使反应溶液中存在严重的温度不
硫化镉本身是本征半导体 ,属 ⅡB - ⅥA 族化 合物 ,是一种重要的半导体材料 。作为一种过渡金 属硫化物 ,由于其禁带范围较宽 ,具有直接跃迁型能 带结构及发光色彩比较丰富等特点 ,在太阳能转化 、 非线性光学 、光电子化学电池和光催化方面具有广 泛的应用 [ 1 - 3 ] 。当材料的尺寸小至纳米级时 ,会表 现出一些与常规材料很不相同的性质 ,这使得纳米 硫化镉的研究成为纳米材料科学和凝聚态物理学领 域研究的重要问题 。
Progress on prepara tion of nano - structured cadm ium sulf ide powder
Zhang W ei1 ,W ang Xiang1 , L i Hongjian2 , Xu Yingmei1
( 1. College of L ife S cience, D a lian N a tiona lities U n iversity, L iaon ing D a lian 116600, Ch ina; 2. D a lian Institu te of Chem ica l Physics, Ch inese A cadem y of S ciences)
曹洁明等 [ 5 ] 在室温下以硫化钠和乙酸镉为原 料 ,在反应过程中加入聚乙二醇并采用微波加热 ,用
2007年 2月 张伟等 :纳米硫化镉粉体制备技术的研究进展
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蒸馏水和无水乙醇交替洗涤后 ,在烘箱中干燥得到 dTEM = 8 ～ 12 nm 的硫化镉粉体 。杨瑞林等 [ 6 ] 以 Cd (OH ) 2和 Na2 S·9H2 O 为原料 ,以甲苯为分散剂 , 在室温下研磨后用水和乙醇交替洗涤 ,自然干燥得 到 dTEM 为 60 nm 左右的硫化镉粉体 。
均匀 ,使液体中不同区域产物“成核 ”时间不同 ,从 而易使先期成核的微晶聚集长大 ,难以保证反应产 物粒径的集中分布 。 苏宜等 [ 10 ]以 Cd (CH3 COO ) 2和 N a2 S为原料 ,采 用水热合成 、真空干燥制备出纳米级立方相 CdS晶 体 , dXRD 约 5 nm。U jjal K等 [ 11 ]以自制的硬脂酸镉 为镉源 ,添加硫 、四氢化萘 、硫醇 、甲苯配成溶液 ,通 过水热合成 ,再加入异丙醇离心分离 ,得到 dTEM 为 4 nm左右的硫化镉纳米晶 。Won Wook So 等 [ 12 ] 以 硫化钠和硝酸镉为原料通过水热处理制备了 dTEM 为 20～30 nm 的硫化镉 ,并且研究了水热处理条件 。 213 沉淀法
214 前驱体法 Trindade Tito等 [ 18 ]以氯化镉与二硫代氨基甲酸
钠盐为原料 ,先制备二硫代氨基甲酸镉 ,再用二硫代 氨基甲酸镉与 (CH3 ) 2 Cd在甲苯中室温下反应 2 h,
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无机盐工业 第 39卷第 2期
制 备 得 到 [ CH3 CdS2 CN ( C2 H5 ) 2 ]2 , 然 后 把 [ CH3 CdS2 CN (C2 H5 ) 2 ]2加入到热的氧化三辛基膦 ( TOPO ) 溶液中 ,在氮气氛下 ,采用标准的 Schlenk 法制备 ,最终得到分布较窄的 、粒径 dTEM 为 5nm 的 硫化镉粉体 。