丙烯酸酯改性有机硅流平剂的合成及其流平性能的研究_吕正伟
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［1－3 ］
丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、 丙烯酸六氟丁酯、 甲基 酯、 丙烯酸缩水甘油酯： 分析纯， 上海凌峰化学试剂有限 开化县泰程有 公司； 六甲基二硅氧烷（ MM ） ： 工业级， 机硅有限公司； 氯铂酸 － 异丙醇溶液： 自制； 溴、 乙酸、 硫代硫酸钠、 四氯化碳、 碘化钾： 分析纯， 国药集团化 学试剂有限公司。 主要仪器： 美国 Nicolet 60SXＲ－FTIＲ 傅里叶变换 红外光谱仪； 瑞士布鲁克拜厄斯宾 AVANCE III 600 MHz 核磁共振波谱 仪； QBZY 系 列 全 自 动 表 面 张 力 仪； BYK 橘皮仪； BYK 光泽仪； MXD－02 摩擦系数仪。 1. 2 1. 2. 1 丙烯酸酯改性有机硅流平剂的合成 合成原理
Fig． 1
开 发
与图中含氢硅油 （ a ） 的吸收峰相比， 丙烯酸丁酯
－1 改性有机硅（ b） 的各特征峰分别归属为： 800. 30 cm
附近是二甲基硅氧链节的特征吸收峰； 1 018. 25 ～ 1 093. 42 cm －1 附近是 Si—O—Si 和 C —O—C 键的特征
－1 吸收峰； 1 243. 84 cm 附近是Si—C 键的特征吸收峰；
2
2. 1
结果与讨论
丙烯酸丁酯改性有机硅流平剂的合成 本研究主要通过改变反应条件来提高产品的表
N2 导气管和回流冷凝器 在配有温度计、 搅拌器、 的 250 mL 四口烧瓶中， 加入计量的含氢硅油和催化 剂氯 铂 酸 － 异 丙 醇， 通 N2 10 min 后， 在 150 ～ 200 r / min下进行搅拌， 加热至一定温度后滴加丙烯 酸酯， 恒温反应一定时间， 减压脱去低沸物即可得到 无色、 黄色或褐色透明状液体即为丙烯酸酯改性有 机硅。 8
［8 ］ ［6－7 ］
。
本研究以含氢硅油和丙烯酸酯为原料， 氯铂酸 － 的方法合成 丙烯酸酯改性有机硅， 探索了反应的较优条件， 对合 成产品的表面流平性能进行了研究 。
探 索 开 发
硅氢加成反应是指在氯铂酸 － 异丙醇催化剂作 用下 含 氢 硅 油 中 的 Si—H 键 加 成 到 丙 烯 酸 酯 中 的 C C 上 ， 反应如式（ 1 ） 所示。
探 索 开 发
Synthesis and Surface Performance of Acrylate Modified Silicone Levelling Agent for Coatings and Inks
Lv Zhengwei1 ，Meng Tingting1 ，Jiang Jinmei1 ，Chen Yongkang2 ，Ji Yongxin1
1
1. 1
实验部分
主要试剂及仪器 主要试剂： 低含氢硅油 （ PHMS ） ： 自制； 丙烯酸甲
1. 2. 2
低相对分子质量含氢硅油的制备
1. 3
产物性能测试与分析 活性氢摩尔分数的测定及转化率的计算参考文
在配有温度计、 搅拌器、 回流冷凝器的 250 mL 四 口烧瓶中， 加入六甲基二硅氧烷、 含氢硅油和适量催 搅拌， 加热至 60 ℃ ， 反应 6 h。将得到的液 化剂硫酸， 体充分冷却， 缓慢地加入固体氢氧化钙粉末调节 pH 为 6 ～ 7， 用真空泵抽滤， 滤除生成的固体。 将得到的 产品加入无水硫酸镁干燥， 用真空泵抽滤， 滤除中和 生成的固体， 得到透明的产品即为低相对分子质量的 含氢硅油。 1. 2. 3 丙烯酸酯改性有机硅的合成 献
面流平性能和硅氢加成反应的转化率。 其中反应转 化率通过测定反应后产物的含氢量来测定 ； 通过测定 产物表面张力， 与树脂的相容性， 涂膜的鲜映性、 光泽 以及动摩擦系数等表征其表面流平性能 。
吕正伟等： 丙烯酸酯改性有机硅流平剂的合成及其流平性能的研究
2. 1. 1
正交实验分析
92. 30% ， 实验的转化率分别 92. 70% 、 反应平均转化 率可达 92. 50% 。 2. 2 红外光谱分析 对含氢硅油 （ a ） 和在最优反应条件下制得的丙 结果如 烯酸丁酯改性有机硅产物 （ b ） 进行红外分析， 图 1 所示。
［9 ］
。采用 KBr 压片法对产物进行红外光谱的表征
分析。以氘代 氯 仿 （ CDCl3 ） 为 溶 剂， 用核磁共振仪 （ 600 MHz） 对产物进行核磁共振氢谱分析。 静态表 面张力参照 GB / T 22237 —2008 进行测试。 鲜映性、 光泽参照 GB / T 9754 —2007 进行测定。 滑爽度参照 GB / T 10006 —1988 进行测试。
［ 基金项目］ 江苏高校优势学科建设工程资助项目 ； 校企合作项目（ 028030003 ） * 通信联系人
Leabharlann Baidu
7
吕正伟等： 丙烯酸酯改性有机硅流平剂的合成及其流平性能的研究
有机硅高分子材料因其独特的化学结构而具有 许多优异的物化性能， 广泛应用于国民经济的各个领 在涂料工业中亦占有相当重要的地位 域，
影响转化率的主要因素 在该硅氢加成反应中， 有： 反应时间 t（ A） 、 反应温度 T（ B ） 、 催化剂用量 （ C ） Si—H 与 C C 物质的量比 ） 。4 个 及反应物配比（ D， 选用正交表 L9 （ 3 ） 进行实验， 因素分别设 3 个水平， 试验设计方案与结果如表 1 、 表 2 所示。 Table 1 水 平 1 2 3 表 1 正交实验因素及水平 Orthogonal experimental factors and level
Abstract： An acrylate modified silicone levelling agent was synthesized through the hydrosilylation reaction． The synthesis condition of acrylate modified silicone was studied． The structure of the product was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy（ FT－IＲ） and 1 H－NMＲ． Meanwhile，the surface performance of different acrylate modified silicone was discussed． The result showed that the appropriate reaction conditions were as follows： the reaction time was 7 h，the reaction temperature was 100 ℃ ，the amount of catalyst was 20 μg / g，the ratio of reactants ［ n （ Si—H ） ∶ n （ C C） ］ was 1 ∶1. 2． Under these conditions，the conversion of Si—H in silicone oil was 92. 50% ． The self－prepared levelling agent could effectively reduce the surface tension of acrylic varnish and allowed its film to show excellent levelling performance such as DOI，gloss and smooth degree． Key Words： hydrosilylation； acrylate modified silicone； levelling agent； surface perfor mance
由表 2 可见， 各因素对硅氢键转化率的影响如 即反应温度对硅氢加成反应的影响最 下： B＞D＞C＞A， 但温度过高会引起分 显著。高温有利于反应的进行， 子交联， 导致体系黏度增大， 影响产品性能； 反应物配 随着含氢硅油与丙烯酸丁 比对转化率也有很大影响， 酯物质的量比的增加， 转化率增高， 但过高会引起副 反应发生， 影响产物性能； 随着催化剂用量的增加， 反 转化率提高， 但用量达到一定值后， 对反 应速度加快、 应速度无明显影响， 且还会因反应产生的铂黑导致产 物色泽加深， 产品外观变差， 限制了其使用范围； 反应 本研究中反应 时间对反应转化率的影响相对较小， 7 h， 已基本完全反应。结合正交实验进行方差分析， 得到较佳合成组合为 A2 B2 C2 D2 ， 即反应时间为 7 h， 反应温度为 100 ℃ ， 催化剂用量为 20 μg / g， 反应物配 比为 1 ∶1. 2 。 2. 1. 2 重现性实验
。 有机
［4－5 ］
硅具有低温柔顺性好、 表面张力低、 生物相容性好等 优点， 但存 在 力 学 强 度 低， 附着力较差等缺点 。 丙烯酸酯改性硅油不但保留了有机硅的优点 ， 而且提 有机溶剂的相容性和溶解性； 高了其与有机聚合物、 赋予其吸附性、 防静电性、 防雾性； 同时进一步改善了 其耐热性、 润滑性、 光亮性、 防污性， 因而受到人们的 青睐， 并在涂料油墨行业中得到广泛应用 异丙醇溶液为催化剂， 采用硅氢加成
第 45 卷第 6 期 2015 年 6 月
涂料工业 PAINT ＆ COATINGS INDUSTＲY
Vol． 45 No． 6 Jun． 2015
丙烯酸酯改性有机硅流平剂的 合成及其流平性能的研究
1 1 1 2 * 1 （ 1． 南京林业大学化学工程学院， 吕正伟 ， 孟婷婷 ， 姜金梅 ， 陈永康 ， 季永新 南京 210037 ； 2． 安徽嘉智信诺化工股份有限公司， 安徽池州 247260 ）
（ 1 ． College of Chemical Engineering，Nanjing Forestry University，Nanjing 210037 ，China； 2 ． Anhui Xoanons Chemical Co． ， Ltd． ，Chizhou，Anhui 247260 ，China）
摘
要： 通过硅氢加成反应合成了丙烯酸酯改性有机硅流平剂 ， 研究了合成反应条件， 利用红外
1 探讨了不同丙烯酸酯制得 光谱（ FT－IＲ） 及核磁共振氢谱（ H－NMＲ ） 对制得的产物进行了结构表征，
反应温度为 100 ℃ ， 的改性有机硅流平剂的表面性能 。结果表明： 适宜的合成条件为反应时间为 7 h， 催化剂用量为 20 μg / g， 反应物比例为 n（ Si—H ） ∶ n（ C C ） = 1 ∶1. 2 。 在此条件下， 含氢硅油中 Si—H 的转化率达 92. 50% 。表面性能研究表明： 自制的丙烯酸酯改性有机硅流平剂产品能有效降低丙烯酸 清漆的表面张力， 同时其涂膜具有较好的鲜映性、 光泽及滑爽度等表面流平性能。 关键词： 硅氢加成； 丙烯酸酯改性有机硅； 流平剂； 表面性能 中图分类号： TQ 630. 4 文献标识码： A 文章编号： 0253－4312 （ 2015 ） 06－0007－05
Table 2 项目 均值 1 均值 2 均值 3 极差 Ｒ 最优方案
表 2 正交实验结果 Orthogonal experimental result A 88. 67 90. 37 88. 00 2. 37 A2 B 88. 13 92. 03 86. 87 5. 16 B2 C 87. 10 90. 22 89. 57 3. 12 C2 D 87. 13 90. 37 90. 33 3. 24 D2
4
因素 反应时间 反应温度 催化剂用量 反应物配 t / h（ A） T / ℃ （ B ） / （ μg · g －1 ） （ C） 比（ D） 6 7 8 90 100 110 15 20 25 1 ∶1. 1 1 ∶1. 2 1 ∶1. 3
探 索
图 1 原料与产物的红外光谱 FT－IＲ spectrum of raw material and product
丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、 丙烯酸六氟丁酯、 甲基 酯、 丙烯酸缩水甘油酯： 分析纯， 上海凌峰化学试剂有限 开化县泰程有 公司； 六甲基二硅氧烷（ MM ） ： 工业级， 机硅有限公司； 氯铂酸 － 异丙醇溶液： 自制； 溴、 乙酸、 硫代硫酸钠、 四氯化碳、 碘化钾： 分析纯， 国药集团化 学试剂有限公司。 主要仪器： 美国 Nicolet 60SXＲ－FTIＲ 傅里叶变换 红外光谱仪； 瑞士布鲁克拜厄斯宾 AVANCE III 600 MHz 核磁共振波谱 仪； QBZY 系 列 全 自 动 表 面 张 力 仪； BYK 橘皮仪； BYK 光泽仪； MXD－02 摩擦系数仪。 1. 2 1. 2. 1 丙烯酸酯改性有机硅流平剂的合成 合成原理
Fig． 1
开 发
与图中含氢硅油 （ a ） 的吸收峰相比， 丙烯酸丁酯
－1 改性有机硅（ b） 的各特征峰分别归属为： 800. 30 cm
附近是二甲基硅氧链节的特征吸收峰； 1 018. 25 ～ 1 093. 42 cm －1 附近是 Si—O—Si 和 C —O—C 键的特征
－1 吸收峰； 1 243. 84 cm 附近是Si—C 键的特征吸收峰；
2
2. 1
结果与讨论
丙烯酸丁酯改性有机硅流平剂的合成 本研究主要通过改变反应条件来提高产品的表
N2 导气管和回流冷凝器 在配有温度计、 搅拌器、 的 250 mL 四口烧瓶中， 加入计量的含氢硅油和催化 剂氯 铂 酸 － 异 丙 醇， 通 N2 10 min 后， 在 150 ～ 200 r / min下进行搅拌， 加热至一定温度后滴加丙烯 酸酯， 恒温反应一定时间， 减压脱去低沸物即可得到 无色、 黄色或褐色透明状液体即为丙烯酸酯改性有 机硅。 8
［8 ］ ［6－7 ］
。
本研究以含氢硅油和丙烯酸酯为原料， 氯铂酸 － 的方法合成 丙烯酸酯改性有机硅， 探索了反应的较优条件， 对合 成产品的表面流平性能进行了研究 。
探 索 开 发
硅氢加成反应是指在氯铂酸 － 异丙醇催化剂作 用下 含 氢 硅 油 中 的 Si—H 键 加 成 到 丙 烯 酸 酯 中 的 C C 上 ， 反应如式（ 1 ） 所示。
探 索 开 发
Synthesis and Surface Performance of Acrylate Modified Silicone Levelling Agent for Coatings and Inks
Lv Zhengwei1 ，Meng Tingting1 ，Jiang Jinmei1 ，Chen Yongkang2 ，Ji Yongxin1
1
1. 1
实验部分
主要试剂及仪器 主要试剂： 低含氢硅油 （ PHMS ） ： 自制； 丙烯酸甲
1. 2. 2
低相对分子质量含氢硅油的制备
1. 3
产物性能测试与分析 活性氢摩尔分数的测定及转化率的计算参考文
在配有温度计、 搅拌器、 回流冷凝器的 250 mL 四 口烧瓶中， 加入六甲基二硅氧烷、 含氢硅油和适量催 搅拌， 加热至 60 ℃ ， 反应 6 h。将得到的液 化剂硫酸， 体充分冷却， 缓慢地加入固体氢氧化钙粉末调节 pH 为 6 ～ 7， 用真空泵抽滤， 滤除生成的固体。 将得到的 产品加入无水硫酸镁干燥， 用真空泵抽滤， 滤除中和 生成的固体， 得到透明的产品即为低相对分子质量的 含氢硅油。 1. 2. 3 丙烯酸酯改性有机硅的合成 献
面流平性能和硅氢加成反应的转化率。 其中反应转 化率通过测定反应后产物的含氢量来测定 ； 通过测定 产物表面张力， 与树脂的相容性， 涂膜的鲜映性、 光泽 以及动摩擦系数等表征其表面流平性能 。
吕正伟等： 丙烯酸酯改性有机硅流平剂的合成及其流平性能的研究
2. 1. 1
正交实验分析
92. 30% ， 实验的转化率分别 92. 70% 、 反应平均转化 率可达 92. 50% 。 2. 2 红外光谱分析 对含氢硅油 （ a ） 和在最优反应条件下制得的丙 结果如 烯酸丁酯改性有机硅产物 （ b ） 进行红外分析， 图 1 所示。
［9 ］
。采用 KBr 压片法对产物进行红外光谱的表征
分析。以氘代 氯 仿 （ CDCl3 ） 为 溶 剂， 用核磁共振仪 （ 600 MHz） 对产物进行核磁共振氢谱分析。 静态表 面张力参照 GB / T 22237 —2008 进行测试。 鲜映性、 光泽参照 GB / T 9754 —2007 进行测定。 滑爽度参照 GB / T 10006 —1988 进行测试。
［ 基金项目］ 江苏高校优势学科建设工程资助项目 ； 校企合作项目（ 028030003 ） * 通信联系人
Leabharlann Baidu
7
吕正伟等： 丙烯酸酯改性有机硅流平剂的合成及其流平性能的研究
有机硅高分子材料因其独特的化学结构而具有 许多优异的物化性能， 广泛应用于国民经济的各个领 在涂料工业中亦占有相当重要的地位 域，
影响转化率的主要因素 在该硅氢加成反应中， 有： 反应时间 t（ A） 、 反应温度 T（ B ） 、 催化剂用量 （ C ） Si—H 与 C C 物质的量比 ） 。4 个 及反应物配比（ D， 选用正交表 L9 （ 3 ） 进行实验， 因素分别设 3 个水平， 试验设计方案与结果如表 1 、 表 2 所示。 Table 1 水 平 1 2 3 表 1 正交实验因素及水平 Orthogonal experimental factors and level
Abstract： An acrylate modified silicone levelling agent was synthesized through the hydrosilylation reaction． The synthesis condition of acrylate modified silicone was studied． The structure of the product was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy（ FT－IＲ） and 1 H－NMＲ． Meanwhile，the surface performance of different acrylate modified silicone was discussed． The result showed that the appropriate reaction conditions were as follows： the reaction time was 7 h，the reaction temperature was 100 ℃ ，the amount of catalyst was 20 μg / g，the ratio of reactants ［ n （ Si—H ） ∶ n （ C C） ］ was 1 ∶1. 2． Under these conditions，the conversion of Si—H in silicone oil was 92. 50% ． The self－prepared levelling agent could effectively reduce the surface tension of acrylic varnish and allowed its film to show excellent levelling performance such as DOI，gloss and smooth degree． Key Words： hydrosilylation； acrylate modified silicone； levelling agent； surface perfor mance
由表 2 可见， 各因素对硅氢键转化率的影响如 即反应温度对硅氢加成反应的影响最 下： B＞D＞C＞A， 但温度过高会引起分 显著。高温有利于反应的进行， 子交联， 导致体系黏度增大， 影响产品性能； 反应物配 随着含氢硅油与丙烯酸丁 比对转化率也有很大影响， 酯物质的量比的增加， 转化率增高， 但过高会引起副 反应发生， 影响产物性能； 随着催化剂用量的增加， 反 转化率提高， 但用量达到一定值后， 对反 应速度加快、 应速度无明显影响， 且还会因反应产生的铂黑导致产 物色泽加深， 产品外观变差， 限制了其使用范围； 反应 本研究中反应 时间对反应转化率的影响相对较小， 7 h， 已基本完全反应。结合正交实验进行方差分析， 得到较佳合成组合为 A2 B2 C2 D2 ， 即反应时间为 7 h， 反应温度为 100 ℃ ， 催化剂用量为 20 μg / g， 反应物配 比为 1 ∶1. 2 。 2. 1. 2 重现性实验
。 有机
［4－5 ］
硅具有低温柔顺性好、 表面张力低、 生物相容性好等 优点， 但存 在 力 学 强 度 低， 附着力较差等缺点 。 丙烯酸酯改性硅油不但保留了有机硅的优点 ， 而且提 有机溶剂的相容性和溶解性； 高了其与有机聚合物、 赋予其吸附性、 防静电性、 防雾性； 同时进一步改善了 其耐热性、 润滑性、 光亮性、 防污性， 因而受到人们的 青睐， 并在涂料油墨行业中得到广泛应用 异丙醇溶液为催化剂， 采用硅氢加成
第 45 卷第 6 期 2015 年 6 月
涂料工业 PAINT ＆ COATINGS INDUSTＲY
Vol． 45 No． 6 Jun． 2015
丙烯酸酯改性有机硅流平剂的 合成及其流平性能的研究
1 1 1 2 * 1 （ 1． 南京林业大学化学工程学院， 吕正伟 ， 孟婷婷 ， 姜金梅 ， 陈永康 ， 季永新 南京 210037 ； 2． 安徽嘉智信诺化工股份有限公司， 安徽池州 247260 ）
（ 1 ． College of Chemical Engineering，Nanjing Forestry University，Nanjing 210037 ，China； 2 ． Anhui Xoanons Chemical Co． ， Ltd． ，Chizhou，Anhui 247260 ，China）
摘
要： 通过硅氢加成反应合成了丙烯酸酯改性有机硅流平剂 ， 研究了合成反应条件， 利用红外
1 探讨了不同丙烯酸酯制得 光谱（ FT－IＲ） 及核磁共振氢谱（ H－NMＲ ） 对制得的产物进行了结构表征，
反应温度为 100 ℃ ， 的改性有机硅流平剂的表面性能 。结果表明： 适宜的合成条件为反应时间为 7 h， 催化剂用量为 20 μg / g， 反应物比例为 n（ Si—H ） ∶ n（ C C ） = 1 ∶1. 2 。 在此条件下， 含氢硅油中 Si—H 的转化率达 92. 50% 。表面性能研究表明： 自制的丙烯酸酯改性有机硅流平剂产品能有效降低丙烯酸 清漆的表面张力， 同时其涂膜具有较好的鲜映性、 光泽及滑爽度等表面流平性能。 关键词： 硅氢加成； 丙烯酸酯改性有机硅； 流平剂； 表面性能 中图分类号： TQ 630. 4 文献标识码： A 文章编号： 0253－4312 （ 2015 ） 06－0007－05
Table 2 项目 均值 1 均值 2 均值 3 极差 Ｒ 最优方案
表 2 正交实验结果 Orthogonal experimental result A 88. 67 90. 37 88. 00 2. 37 A2 B 88. 13 92. 03 86. 87 5. 16 B2 C 87. 10 90. 22 89. 57 3. 12 C2 D 87. 13 90. 37 90. 33 3. 24 D2
4
因素 反应时间 反应温度 催化剂用量 反应物配 t / h（ A） T / ℃ （ B ） / （ μg · g －1 ） （ C） 比（ D） 6 7 8 90 100 110 15 20 25 1 ∶1. 1 1 ∶1. 2 1 ∶1. 3
探 索
图 1 原料与产物的红外光谱 FT－IＲ spectrum of raw material and product