7-第七章----多环芳烃与非苯芳-烃-4学时(参考模板)

第七章 多 环 芳 烃与非苯芳 烃

学习要求：

1．掌握萘、蒽、菲的结构。

2．掌握多环芳烃的化学性质、萘的磺化反应、动力学控制和热力学控制。 3．理解芳香性概念、芳香性的判别、休克尔规则。 4．了解非苯芳烃的类型和代表物及反芳香性。

5．了解致癌烃、煤焦油的组成。 计划课时数 4课时

重点：萘、蒽、菲的结构。

难点：芳香性的判别、休克尔规则。

教学方法 采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。 引言

多 环 芳 烃

芳烃按其结构可分类如下：

§7.1 联苯

对热很稳定，当它和二苯醚以２６．５：７３．５混合时，受热到４００℃时也不分解，所以广泛的用作高温传热液体． §7.2稠环芳烃

2CH 3

CHCH 32CH 3CH 2苯系芳烃非苯芳烃单环芳烃

多环芳烃联苯

稠环芳烃

多苯代脂烃

苯乙苯异丙苯苯乙烯联苯对三联苯萘 蒽

二苯甲烷

环戊二烯负离子环庚三烯正离子薁

7.2.1萘

（一）萘的结构

平面结构，所有的碳原子都是sp 2

杂化的，是大π键体系。

分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下：

萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相同时有10种，不同时有14种。 （二）萘的反应和用途 1． 加成反应

萘比苯易加成，在不同的条件下，可发生部分或全部加氢。

2． 氧化反应 萘比苯易氧化

3． 取代反应

（1）消化 萘与混酸在常温下就可以反应，产物几乎全是α-硝基萘。

存在于煤焦油中，白色闪光状晶体，熔点80.6,

℃,沸点218有特殊气味,能挥发并易升华,不溶于水。

萘是重要的化工原料.

。也常用作防蛀剂（如卫生球）

0.142nm

说明萘环中各碳原子

的P 轨道重叠的程度不完全相同，稳定性不如苯。1234

567810

9αβα

αα

βββ1、4、5、8位又称为 位αβ2、3、6、7位又称为 位电荷密度αβ

>+ 2H 2Pd / C

3H 2四氢化萘十氢化萘

O O

O 2+ 9O 2V O 400~550℃

+ 4CO 2 + 4H 2O 邻苯二甲酸酐

重要的有机化工原料N H 2

4+C OOH C OOH

含邻、对位基时同环氧化NO 24+含间位基时异环氧化

（2）磺化反应

磺化反应的产物与反应温度有关。低温时多为α-萘磺酸，较高温度时则主要是β-萘磺酸，α-萘磺酸在硫酸里加热到165℃时，大多数转化为β-异构体。其反应式如下：

高温生成β-异构体的原因：

为什么磺化反应随着温度不同生成的产物不一样呢？这里就有一个速度控制和平衡控制的问题。

由于萘的的α-位比β-位活泼，在低温下，反应活性不是很强的时候，α位优先反应，生成α-萘磺酸，这种利用反应速度来控制主要产物的结果叫做速度控制。以前我们讨论苯环的定位基效应大多是速度控制产物。

当温度升高，逆反应速度增加，平衡更容易建立；同时由于温度升高，对反应活化能较高的β取代的反应速度也加快，加速了β取代产物的生成，当加热到160℃时，大部分α异构体转变成β异构体，反应达到了平衡，所以，β-萘磺酸是平衡控制产物。

两种竞争反应进程曲线图如下：

SO3H

3

H

+ H2SO4

萘磺酸

β

，

165℃

有机合成的重要中间体

位比稳定，被认为

是空间斥力的结果

αβ

斥力大斥力小

速度控制产物平横控制产物

（）（）

E大小

E

萘＋H2SO4

从曲线上我们看到，β-萘磺酸比α-萘磺酸更稳定，为什么呢？

α位活泼，反应快，但位阻大，不稳定，容易脱去； β位不活泼，难生成，但较稳定，生成后难脱去。

另外，磺化反应容易生成β产物，一个很重要的原因这个反应是可逆反应。其它反应可逆程度很小，即使升高温度也得不到β产物。正因为这个原因，其它β取代产物往往要通过磺化反应在转化。例如β-萘胺的合成就是先生成β-萘磺酸然后转化称萘酚在转化成萘胺的：

7.2.2蒽 （自学）

蒽分子中含有三个稠合的苯环，所有原子都在同一个平面上，形成包含14个碳原子

的π分子轨道。蒽的结构如下：

有四个α位、四个β位和两个γ位，因此亿元取代产物有三种异构体。 蒽的键长参数见课本。

蒽虽然是是一个芳烃，但它的不饱和性比萘更加明显，性质也更加活泼，取代反应主要发生在γ位上。

共振能 150.6kj/mol 255kj/mol 351.4kj/mol 每个环共振能 150 128 117

H

SO 3H

H SO 3

H

H

SO 3H

OH

NH 2

5

氧化反应： 难 易 还原反应： 难 易 加成反应：

难 易

1、氧化反应

2、加成反应

因为产物保留了两个苯环理论上还有300kj/mol 的共振能，实际上只损失51kj/mol ，如果发生在α位，则保留了萘环的共振能255kj/mol ，共振能损失较大，所以γ位活泼。

7.2.3菲

（自学）

菲是蒽的同分异构体，三个苯环不在一条直线上。

菲的化学性质和蒽相似，也发生在9,10位，但总的来说不如蒽活泼。如：

7.2.4．其他稠环烃

多环芳烃是个尚未很好开发的领域，而且来源丰富，大量存在于煤焦油和石油中。现在己从焦油中分离出好几百种稠环芳烃，有待研究利用。

很久以前就注意到，如在动物体上长期涂抹煤焦油，可以引起皮肤癌，经长期的实验，发现合成的1

，2，5，6-二苯并蒽具有致癌的性质，后来又从煤焦油中分离出一个致癌的物质，3，4-苯并芘。现在已知的致癌物质中以6-甲基-1，2-苯并-5，

10-次乙基蒽的效力最强。

H H

H

Na N 2

Na

成环 共平面π电子= 4非环状闭合共轭C 无

芳

性成环 共平面π电子= 6环状闭合共轭C 有芳性n=1其典型代表物为二茂铁，见第十六章元素有机化合物P 525

§7.3 非 苯 系 芳 烃

一、休克尔规则

一百多年前，凯库勒就预见到，出了苯外，可能存在其他具有芳香性的环状共轭多烯烃。为了解决这个问题，化学家们作了许多努力，但用共价键理论没有很好的解决这个问题。

1931年，休克尔（E.Huckel ）用简单的分子轨道计算了单环多烯烃的π电子能级，从而提出了一个判断芳香性体系的规则，称为休克尔规则。

休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件。 (1) 成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm; (2) 环状闭合共轭体系;

(3) 环上π电子数为4n+2 (n= 0、1、2、3……)；

符合上述三个条件的环状化合物，就有芳性，这就是休克尔规则。 例如：

其他不含苯环，π电子数为4n+2的环状多烯烃，具有芳性，我们称它们为非苯系芳烃。 二、非苯芳烃

1． 具有芳香性的离子 （1） 戊二烯负离

（2） 环庚三烯正离子

个π电子n = 1

个π电子n = 2610H H H 3+-X -X -

（3） 环辛四烯双负离子 2． 薁

薁有明显的极性，其中五元环是负性的，七元环是正性的，可表示如下：

薁有明显的芳香性，表现在能起亲电取代反应上。例如，薁能起酰基化反应，取代基进入1，3-位：

薁的衍生物如1，4-二甲基-7-异丙基薁存在于香精中，若含有万分之一时，就显蓝色，它又叫愈创蓝油烃，是治疗烧伤、烫伤和冻疮的药物。 3．轮烯

具有交替的单双键的多烯烃，通称为轮烯。轮烯的分子式为（CH ）X ，χ≥10，命名是将碳原子数放在方括号中，称为某轮烯。例如：χ=10的叫[10]轮烯。

轮烯有否芳性，决定于下列条件： a ．π电子数符合4n+2规则。

b ．碳环共平面（平面扭转不大于0.1nm 。

c ．轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用。 （1）[10]轮烯

（2） [14] 轮烯

0.1462nm 1

334n m

2K,THF

K =2K +

成环 不在同一平面π电子= 8不能形成环状共轭体系C 无芳性成环 在同一平面π电子= 10环状闭合共轭体系C 无芳性n = 21

2

34

5678天蓝色片状固体，熔点90°含10个π电子，成环C 都在同一平面

是闭环共轭体系，有芳性COCH 3COCH 3COCH 3

AlCl 3

3

+

π电子=10,n = 2

但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转不能共平面，故无芳香性

，

π电子=14,n = 3

但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转，

（3）[18] 轮烯

[18]轮烯受热至230℃任然稳定，可发生溴代，硝化等反应，足可见其芳性。 3． 杂环化合物

上述杂环化合物都符合休克尔规则，故都有芳性。应该指出，应用休克尔规则判断出来的芳香烃，不能用经典的芳香性概念去理解，特别是对于大环体系。如果还想用它们的化学行为去判断（例如硝化反应），那时不可能的。在这种情况下，则是根据分子的磁性变化来决定的，例如（以苯为例），把苯分子的π电子云看成是一种环状电流（π电子云也确实在运动），当外加磁场H 0作用于这个闭合环流时，便产生一个方向与H 0相反的感应磁场，从而表现出苯分子有一定的反磁磁化率数值，对于不同的大环π体系，可以测定它的反磁磁化率大小，用这个方法来确定分子是否具有芳香性。

环辛四烯这类非芳香性体系，分子不在共平面上，不能形成闭合环流，当然就不会产

生感应磁场，也就测不出反磁磁化率。

通过上述讨论可知，对芳香性的概念，要想下一个准确无误的定义是不容易的，即使用休克尔规则，也做不到这一点，更可况方向化学的理论还在不断发展，在近代的研究成果中，诸如环状体系，分子共平面性这些芳香性的组成要素也受到了冲击，哲学理论能否保得住？往那些方向发展还很难说，这就反映了科学道路是无止境的，任何理论都是相对的，我们一定要用辩证唯物主义的观点区看待事物，用发展的眼光去看待科学，活学活用前人的理论才不至于犯教条主义、形而上学的错误，才能学好有机化学。

作业1: P 157 1，2，3，4，5，6，7

π电子=18,n = 4轮内氢原子间的斥力微弱，环接近于平面故有芳香性，H

H H H

H

H

N H O N N 吡咯呋喃吡啶喹啉

H H

H H H

H

H

H H 0