7-第七章----多环芳烃与非苯芳-烃-4学时(参考模板)

第七章 多 环 芳 烃与非苯芳 烃

学习要求：

1．掌握萘、蒽、菲的结构。

2．掌握多环芳烃的化学性质、萘的磺化反应、动力学控制和热力学控制。 3．理解芳香性概念、芳香性的判别、休克尔规则。 4．了解非苯芳烃的类型和代表物及反芳香性。

5．了解致癌烃、煤焦油的组成。 计划课时数 4课时

重点：萘、蒽、菲的结构。

难点：芳香性的判别、休克尔规则。

教学方法 采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。 引言

多 环 芳 烃

芳烃按其结构可分类如下：

§7.1 联苯

对热很稳定，当它和二苯醚以２６．５：７３．５混合时，受热到４００℃时也不分解，所以广泛的用作高温传热液体． §7.2稠环芳烃

2CH 3

CHCH 32CH 3CH 2苯系芳烃非苯芳烃单环芳烃

多环芳烃联苯

稠环芳烃

多苯代脂烃

苯乙苯异丙苯苯乙烯联苯对三联苯萘 蒽

二苯甲烷

环戊二烯负离子环庚三烯正离子薁

7.2.1萘

（一）萘的结构

平面结构，所有的碳原子都是sp 2

杂化的，是大π键体系。

分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下：

萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相同时有10种，不同时有14种。 （二）萘的反应和用途 1． 加成反应

萘比苯易加成，在不同的条件下，可发生部分或全部加氢。

2． 氧化反应 萘比苯易氧化

3． 取代反应

（1）消化 萘与混酸在常温下就可以反应，产物几乎全是α-硝基萘。

存在于煤焦油中，白色闪光状晶体，熔点80.6,

℃,沸点218有特殊气味,能挥发并易升华,不溶于水。

萘是重要的化工原料.

。也常用作防蛀剂（如卫生球）

0.142nm

说明萘环中各碳原子

的P 轨道重叠的程度不完全相同，稳定性不如苯。1234

567810

9αβα

αα

βββ1、4、5、8位又称为 位αβ2、3、6、7位又称为 位电荷密度αβ

>+ 2H 2Pd / C

3H 2四氢化萘十氢化萘

O O

O 2+ 9O 2V O 400~550℃

+ 4CO 2 + 4H 2O 邻苯二甲酸酐

重要的有机化工原料N H 2

4+C OOH C OOH

含邻、对位基时同环氧化NO 24+含间位基时异环氧化

（2）磺化反应

磺化反应的产物与反应温度有关。低温时多为α-萘磺酸，较高温度时则主要是β-萘磺酸，α-萘磺酸在硫酸里加热到165℃时，大多数转化为β-异构体。其反应式如下：

高温生成β-异构体的原因：

为什么磺化反应随着温度不同生成的产物不一样呢？这里就有一个速度控制和平衡控制的问题。

由于萘的的α-位比β-位活泼，在低温下，反应活性不是很强的时候，α位优先反应，生成α-萘磺酸，这种利用反应速度来控制主要产物的结果叫做速度控制。以前我们讨论苯环的定位基效应大多是速度控制产物。

当温度升高，逆反应速度增加，平衡更容易建立；同时由于温度升高，对反应活化能较高的β取代的反应速度也加快，加速了β取代产物的生成，当加热到160℃时，大部分α异构体转变成β异构体，反应达到了平衡，所以，β-萘磺酸是平衡控制产物。

两种竞争反应进程曲线图如下：

SO3H

3

H

+ H2SO4

萘磺酸

β

，

165℃

有机合成的重要中间体

位比稳定，被认为

是空间斥力的结果

αβ

斥力大斥力小

速度控制产物平横控制产物

（）（）

E大小

E

萘＋H2SO4

从曲线上我们看到，β-萘磺酸比α-萘磺酸更稳定，为什么呢？

α位活泼，反应快，但位阻大，不稳定，容易脱去； β位不活泼，难生成，但较稳定，生成后难脱去。

另外，磺化反应容易生成β产物，一个很重要的原因这个反应是可逆反应。其它反应可逆程度很小，即使升高温度也得不到β产物。正因为这个原因，其它β取代产物往往要通过磺化反应在转化。例如β-萘胺的合成就是先生成β-萘磺酸然后转化称萘酚在转化成萘胺的：

7.2.2蒽 （自学）

蒽分子中含有三个稠合的苯环，所有原子都在同一个平面上，形成包含14个碳原子

的π分子轨道。蒽的结构如下：

有四个α位、四个β位和两个γ位，因此亿元取代产物有三种异构体。 蒽的键长参数见课本。

蒽虽然是是一个芳烃，但它的不饱和性比萘更加明显，性质也更加活泼，取代反应主要发生在γ位上。

共振能 150.6kj/mol 255kj/mol 351.4kj/mol 每个环共振能 150 128 117

H

SO 3H

H SO 3

H

H

SO 3H

OH

NH 2

5

氧化反应： 难 易 还原反应： 难 易 加成反应：

难 易

1、氧化反应

2、加成反应

因为产物保留了两个苯环理论上还有300kj/mol 的共振能，实际上只损失51kj/mol ，如果发生在α位，则保留了萘环的共振能255kj/mol ，共振能损失较大，所以γ位活泼。

7.2.3菲

（自学）

菲是蒽的同分异构体，三个苯环不在一条直线上。

菲的化学性质和蒽相似，也发生在9,10位，但总的来说不如蒽活泼。如：

7.2.4．其他稠环烃

多环芳烃是个尚未很好开发的领域，而且来源丰富，大量存在于煤焦油和石油中。现在己从焦油中分离出好几百种稠环芳烃，有待研究利用。

很久以前就注意到，如在动物体上长期涂抹煤焦油，可以引起皮肤癌，经长期的实验，发现合成的1

，2，5，6-二苯并蒽具有致癌的性质，后来又从煤焦油中分离出一个致癌的物质，3，4-苯并芘。现在已知的致癌物质中以6-甲基-1，2-苯并-5，

10-次乙基蒽的效力最强。