第八章 氧化还原滴定法(3,4,5)

0.68V
1、滴定开始至计量点前
cFe(III ) cCe(III ) cV (V V0 )
cFe(II ) c(V0 V ) (V V0 )
E
E Fe(III )/ Fe(II )
0.059lg(V
(V0 V ))
3
E
E Fe(III )/ Fe(II )
0.059lg(V
(V0 V ))
分析化学
第八章 氧化还原滴定
第三节 氧化还原滴定曲线
一、氧化还原滴定的滴定分数
设：c0(Ox1) Vc0(Red2 ) ,V0
aOx1 bR e d2 aR e d1 bOx2
f bc0(Ox1)V
a
bc0(Ox1 )V
c V 0(Red2 ) 0
ac0(Red2 )V0
fsp 1 c V 0(Ox1) sp c V 0(Red2 ) 0 a b
0.68 0.059lg(19.98 (20.00 19.98))
0.68 0.0593 0.86
4
2、计量点
Ce4 Fe2
Ce3 Fe3
Esp
E Ce(IV )/Ce(III )
0.059lg(cCe(IV ),sp
c ) Ce(III ),sp
Esp
E Fe(III )/ Fe(II )
2、专属指示剂 本身并无氧化还原性，但它能与滴定体系中的氧
化剂或还原剂结合而显示出与本身不同的颜色
淀粉指示剂 I2 ( 1105 mol / L) 蓝色(I2 red )
13
第五节 氧化还原滴定前的预处理
目 的：将被测物预先处理成所期望的价态
预氧化剂和预还原剂的选择原则: 1. 反应进行完全，反应速度快
V0 )
V0 )
Et 0.1% f 100.1% V 20.02mL
E 1.44 0.059lg((20.02 20.00) 20.00)
1.44 0.059(3) 1.26V
Hale Waihona Puke Baidu
6
滴定% 电对
电位(V)
*50 Fe3+/Fe2+
E=0.68
91 Fe3+/Fe2+ E=0.68+0.059=0.74
E
EIn
0.059 n
lg
cIn(Ox) cIn(Red )
0.1 cIn(Ox) cIn(Red ) 10
In
的理论变色范围：
EIn
0.059 n
In 的理论变色点： EIn
11
常用氧化还原指示剂
指示剂
EIn (V)
颜色变化
[H+]=1mol·L-1 还原型 氧化型
次甲基蓝
0.36
二苯胺磺酸钠 0.85
E=1.44
7
三、化学计量点电势的计算通式
对于对称电对的氧化还原反应通式：
aOx1 bR e d2 aR e d1 bOx2
设：1物质和2物质：n1，E1和n2，E2 Esp E1 (0.059 n1) lg (cOx1,sp c ) Red1,sp I Esp E2 (0.059 n2 ) lg(cOx2 ,sp c ) Red2 ,sp II
*99.9 Fe3+/Fe2+ E=0.68+0.059×3=0.86
*100 Fe+Ce E=(0.68+1.44)/2=1.06
*100.1 Ce4+/Ce3+ E=1.44+0.059×(-3)=1.26 110 Ce4+/Ce3+ E=1.44+0.059×(-1)=1.38
*200 Ce4+/Ce3+
sp
Fe(III )/ Fe(II )
Ce(IV )/ Ce(III )
(1.44 0.68) 2 1.06V
5
3、计量点后
cCe(III ) cFe(III ) cV0 (V0 V )
cCe(IV ) c(V V0 ) (V V0 )
E
E Ce(IV )/Ce(III )
0.059lg((V
2. 反应应有一定的选择性
例：钛铁矿中Fe的测定
E Ti(IV )/Ti(III )
2
二、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算
0.1000mol / L(c) Ce4 1mol/ L H2SO4 20.00mL（V0）c Fe2
Ce4 Fe2 Ce3 Fe3
Ce4 e Fe3 e
Ce3 Fe2
E Ce(IV )/Ce(III )
1.44V
E Fe(III )/ Fe(II )
n1 I n2 II
(n1
n2 )Esp
(n1E1
n2E2) 0.059 lg
c c Ox1,sp Ox2 ,sp c c Red2 ,sp Red1,sp
8
Esp
n1 E1 n1
n2 E2 n2
计量点前后 0.1％的滴定误差时的电位为滴定突跃
E0.1％
E2
3
0.059 n2
E0.1％
邻苯氨基苯甲酸 0.89
邻二氮菲亚铁 1.06
无色 无色 无色 红色
蓝色 紫红色 紫红色 浅蓝色
Ce4 Fe2：0.86～1.26 ，Esp 1.06 Fe3 Sn2：0.23～0.52 ，Esp 0.33
12
二、其它指示剂
1、自身指示剂 在氧化还原滴定中，利用滴定剂或被滴定液本身
的颜色变化来指示终点的指示剂称为自身指示剂 MnO4 酸性 环境Re d(无色或浅色)
Fe3 e Fe2
Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O
Esp
6ECr 7
EFe
0.059 7
lg
1 2cCr (III )
10
第四节 氧化还原滴定中的指示剂
一、氧化还原指示剂
氧化还原指示剂是一类本身具有氧化还原性的有 机试剂，其氧化型和还原型具有不同的颜色。
In(Ox) ne In(Red )
E1
3
0.059 n1
E
E0.1％
E0.1％
E1
E2
3 0.059 (n1 n1n2
n2 )
E E 3 0.059 (n1 n2 ) n1n2
9
氧化还原滴定若采用电位滴定法（属于仪器 分析法）进行，则滴定终点为滴定突跃的中 点，因此在n1≠n2的情况下，终点与计量点 将不会重合
对于非对称电对的计算思路和对称电对的基本相 同，但计算较复杂（不要求掌握）
0.059lg(cFe(III ),sp
c ) Fe(II ),sp
2Esp
E Fe(III ) / Fe(II )
E Ce(IV ) / Ce(III )
0.059 lg( cCe(IV ), c sp Fe(III ),sp c c Ce(III ),sp Fe(II ),sp
)
E (E E ) 2