异氰尿酸三缩水甘油酯的合成

异氰尿酸三缩水甘油酯，英文名为１，３，５－ｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ，简称ＴＧＩＣ，是一种新型的环氧树脂［１］，因ＴＧＩＣ中含有三个环氧基团，具有优良的交联固化性能，广泛用于粉末涂料固化剂，并能提高塑料的机械强度，改善其电器性能，使其能用于制作各种结构材料、印刷电路、工具、化工设备及其他机械零件等［４］。

作为卤系阻燃剂的添加剂可延缓阻燃剂的分解、提高阻燃塑料的加工性能。

因此ＴＧＩＣ有良好的发展前景。

国内外对ＴＧＩＣ的合成做过很多研究［２～８］，但目前的ＴＧＩＣ生产工艺消耗大、成本高，使其应用受到限制［８］。

作者在反应体系中加入水作为异氰尿酸的助溶剂，设计了特殊的实验装置，并对工艺中多因素作了探讨，得到了易于操作、收率高、消耗低的优化工艺。

１实验部分１．１主要试剂异氰尿酸，工业级，菏泽华意化工有限公司；环氧氯丙烷，工业级，宜兴银诚化工；四丁基溴化胺，分析纯，上海科丰化学试剂有限公司；乙醇，分析纯，上海试剂四厂；甲醇，分析纯，上海振兴化工一厂；氢氧化钠，工业级，重庆金帆化工有限公司。

１．２合成原理异氰尿酸三缩水甘油酯的合成王彦林于君张志刚（苏州科技学院化学化工系，苏州，２１５００９）摘要研究了以异氰尿酸、环氧氯丙烷为原料，以水为助溶剂合成异氰尿酸三缩水甘油酯的方法，探讨了物料配比、催化剂、反应温度和不同溶剂对收率的影响，四丁基溴化铵为催化剂，分两步反应，得到了最佳反应条件，第一步反应温度１１８℃，反应时间６０ｍｉｎ，第二步反应温度５５℃，反应时间１０ｍｉｎ，产品总收率为７７．３％。

用红外光谱表征了化合物的结构。

关键词异氰尿酸三缩水甘油酯助溶剂异氰尿酸环氧氯丙烷合成ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＴｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌＩｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅＷａｎｇＹａｎ－ｌｉｎＹｕＪｕｎＺｈａｎｇＺｈｉ－ｇａｎｇ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｕｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｕｚｈｏｕ，２１５００９）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌＩｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｕｓｉｎｇｃｙａｎｕｒｉｃａｃｉｄａｎｄｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎａｓｔｈｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌａｎｄｗａｔｅｒａｓｔｈｅｃｏｓｏｌｖｅｎｔ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｃａｔａｌｙｓｔａｎｄｓｏｌｖｅｎｔｗｅｒｅｏｎｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｐｒｏｄｕｃｔｄｉｓｃｕｓｓｅｄａｎｄｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄ，ｉ－ｅ．，ｉｎｔｈｅｆｉｒｓｔｓｔｅｐ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｓ１１８℃，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｉｓ６０ｍｉｎ，ｉｎｔｈｅｓｅｃｏｎｄｓｔｅｐ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｓ５５℃，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｉｓ１０ｍｉｎ．Ｔｈｅｔｏｔａｌｙｉｅｌｄｃａｎｒｅａｃｈｕｐｔｏ７７．３％．Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｗａｓｄｅ－ｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙＩＲｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ；ｃｏｓｏｌｖｅｎｔ；ｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔ；ｉｓｏｃｙｎａｕｒａｔｅ；ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ收稿日期：２００７－０８－２１塑料助剂２００７年第６期（总第６６期）１７１．３合成步骤１．３．１三（３－氯－２－羟丙基）异氰尿酸酯的合成（酯化反应）在装有温度计、分水装置与回流冷凝管、机械搅拌封、滴液漏斗、电动搅拌器、恒温油浴的１００ｍＬ四口瓶中加入５．０ｇ氰尿酸（ＣＡ）、０．１５ｇ四丁基溴化铵、３．２ｍＬ水、６１ｇ环氧氯丙烷（ＥＣＨ），开动搅拌，用油浴加热使反应物回流，不断地脱出水分，并将共沸的ＥＣＨ通过分水装置。

分水装置上口接回流冷凝管。

分出水后ＥＣＨ返回反应体系，回流反应５０ｍｉｎ，反应物最后为清亮的液体。

１．３．２异氰尿酸三缩水甘油酯的合成（环氧化反应）将上步制得的的反应液升温至５５℃，在分水器上接的回流冷凝管的上口接真空泵，减压到０．０９ＭＰａ，，在搅拌下慢慢滴加９．５５ｇ５０％ＮａＯＨ水溶液，通过分水器把滴入的ＮａＯＨ溶液中水和反应生成的水分出。

将ＮａＯＨ溶液在ｌｈ内均匀滴加完，继续反应１０ｍｉｎ，停止反应。

减压蒸馏，回收过量ＥＣＨ，得无色透明粘稠状粗产品。

１．３．３后处理向粗产品中加入约４倍重量的乙醇，充分搅拌溶解，过滤除去不溶物氯化钠，在０℃下静置过夜，结晶，过滤。

干燥得白色粉状产品８．９ｇ。

收率７７．３％，熔点：９２～９４℃。

２结果与讨论２．１助溶剂水量对ＴＧＩＣ收率的影响酯化反应中加入水，作用是促进ＣＡ的溶解，以缩短反应时间，而且水的加入还可降低反应的回流温度。

这两者均能减少缩合醚化副反应。

固定条件是：ＣＡ∶ＥＣＨ∶ＮａＯＨ＝１∶１７∶３（摩尔比）。

ＣＡ与ＥＣＨ的摩尔比之所以选择１∶１７，是因为中间体三（３－氯－２－羟丙基）异氰尿酸酯极易发生自缩合反应，所以只有ＥＣＨ过量较多时才能避免这种自缩合反应，据文献报道［６］ＣＡ∶ＥＣＨ＝１∶１７￣１∶２０（摩尔比）之间最佳，本实验采用１∶１７之比。

由表１中数据可见，加水量影响ＴＧＩＣ的收率，实验表明选用ＣＡ∶水＝１∶４．５（摩尔比）最佳。

２．２催化剂及用量对ＴＧＩＣ收率的影响据文献报道，反应催化剂为胺类化合物（如Ｎ，Ｎ一二甲基苯胺、三乙胺）、季胺型化合物（如四甲基氯化铵）等［５］，作者研究表明用季胺型化合物效果比较好，催化原理可能是增大反应体系的互溶性。

研究对比了三乙胺和不同四丁基溴化铵为催化剂对反应收率的影响，在固定条件为ＣＡ∶ＥＣＨ∶水∶ＮａＯＨ＝１∶１７∶４．５∶３（摩尔比）下，酯化反应回流反应时间５０ｍｉｎ。

由表２可见选用四丁基溴化铵为催化剂，用量为ＣＡ的３％（质量分数）最佳。

２．３不同液碱对ＴＧＩＣ收率的影响环氧化反应需要在碱性条件下脱氯化氢。

要使环氧化反应完全，而且不发生酯的水解，应尽量少引入水，有报导加固体粉末烧碱以促进与有机相充分接触，但产率仍较低［２］。

最好能以液体状态加入。

对比了５０％ＮａＯＨ和２９％ＣＨ３ＯＮａ的液碱对表１加水量对ＴＧＩＣ收率的影响Ｔａｂ．１ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆＨ２ＯａｍｏｕｎｔｏｎｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆＴＧＩＣ水量（摩尔比）收率／％不加５１．３１∶４．５７７．３１∶６７１．２１∶７６９．５表２催化剂量对ＴＧＩＣ收率的影响Ｔａｂ．２Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｃａｔｙｌｓｔ＇ｓａｍｏｕｎｔｏｎｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆＴＧＩＣ催化剂催化剂量／％收率／％（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢｒ０．５（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢｒ１６４．３（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢｒ２７１．２（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢｒ３７７．３（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢｒ５７２．９（ＣＨ３ＣＨ２）３ＮＨ３５０．４塑料助剂２００７年第６期（总第６６期）１８反应收率的影响，在无水条件下用甲醇钠时，反应的收率也不高，而在真空条件下慢慢均匀滴加５０％ＮａＯＨ，使加入的水和生成的水随即脱离反应体系则能得到理想的结果。

实验结果见表３。

研究还发现液碱加入方式对收率的影响很大。

２．４环氧化温度对ＴＧＩＣ产率的影响实验研究表明环氧化反应温度为５５℃时，ＴＧＩＣ的收率最高，实验结果见表４。

２．５提纯用溶剂对ＴＧＩＣ产率的影响不同溶剂对反应的影响研究未能取得较好的进展，实验结果见表５。

溶剂的选择有一定的研究意义，是降低ＥＣＨ消耗的重要因素。

２．６产物的表征见ＴＧＩＣ的红外光谱图，１２５２ｃｍ－１为环醚Ｃ－Ｏ伸缩振动，３０６０ｃｍ－１为环醚Ｃ－Ｈ伸缩振动，３０００ｃｍ－１为亚甲基Ｃ－Ｈ伸缩振动，１７２０ｃｍ－１为Ｃ＝Ｏ伸缩振动，１４０４ｃｍ－１为Ｃ－Ｎ伸缩振动。

３结论ＴＧＩＣ合成工艺的最优操作参数为：以四丁基溴化铵为催化剂，用量是ＣＡ的３％（质量比），ＣＡ∶ＥＣＨ＝１∶１７（摩尔比），ＣＡ∶水＝１∶４．５（摩尔比），第１步反应时间为６０ｍｉｎ，硅油浴，反应温度为１１８℃；第２步滴加时间为６０ｍｉｎ，反应时间为１０ｍｉｎ，ＣＡ∶氢氧化钠＝１∶３（摩尔比），反应温度５５℃，采用乙醇做精制溶剂提纯产品，得８．９ｇ产品，收率７７．３％。

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