锂离子电池概况

3V时的反应对应于锂嵌入到空的八面体 时的反应对应于锂嵌入到空的八面体16c位置，此时存在 位置， 时的反应对应于锂嵌入到空的八面体 位置 立方体LiMn2O4和四面体 和四面体Li2Mn2O4之间的相转变。 之间的相转变。 立方体 和四面体 之间的相转变 Mn氧化态的变化导致杨 泰勒效应，结构破坏，容量衰减。 氧化态的变化导致杨-泰勒效应 结构破坏，容量衰减。 氧化态的变化导致杨 泰勒效应， LiNiO2制备困难，要求富氧气氛，工艺条件要求高 制备困难，要求富氧气氛， 电导率较低， 电导率较低，也有待提高 改性主要掺杂阳离子和阴离子、表面处理、溶胶 凝胶法合成 凝胶法合成。 改性主要掺杂阳离子和阴离子、表面处理、溶胶-凝胶法合成。
Li/LE/LiCoO2 C/Le/LiCoO2 C/LE/LiMn2O4 日本开始锂离子电池的 大规模投产 我国企业开始正式研制
氧化镍锂 橄榄石型LiFePO4 橄榄石型
我国生产出锂离子电池 实用型LiFePO4 实用型 C//电解质 电解质//LiFePO4 电解质
全球锂离子电池产值和产量的发展趋势
在负极中，当锂插入到石墨结构后，石墨结构与此同时得到一个电子。 在负极中，当锂插入到石墨结构后，石墨结构与此同时得到一个电子。 电子位于石墨的墨片分子平面上，与锂离子之间发生一定的静电作用， 电子位于石墨的墨片分子平面上，与锂离子之间发生一定的静电作用， 因此，锂在负极中的原子大小比正极中的要大。 因此，锂在负极中的原子大小比正极中的要大。
正极（层状复合氧化物）
LiCoO2
充电
Li1-xCoO2+xLi++xe放电 充电
6C+xLi++xe放电
LixC6
LiCoO2
充电
Li1-xCoO2+LixC6
锂离子电池的工作原理
在正极中（ 为例）， ），Li 在正极中（以LiCiO2为例）， +和Co3+各自位于立方紧密堆积氧层中交 替的八面体位置。 替的八面体位置。 充电时， 从八面体位置发生脱嵌，释放一个电子， 氧化为Co 充电时， Li+从八面体位置发生脱嵌，释放一个电子， Co3+氧化为 4+。 放电时， 嵌入到八面体位置，得到一个电子， 还原为Co 放电时， Li+嵌入到八面体位置，得到一个电子， Co4+还原为 3+。
• 优点
锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为 单元， Li1中可逆脱嵌量最多为0.5单元 单元， 锂离子从 xCoO2在x=0.5时，发生可逆相变，从三方对称性转变为 在 时 发生可逆相变， 单斜对称性。 单斜对称性。0<x<0.5，理论容量在 ，理论容量在156mAh/g. LiCoO2循环性能较优越 LiCoO2经长期循环后，从层状结构转变为立方尖晶石 经长期循环后， 经长期循环后 结构，特别是表面的粒子。 结构，特别是表面的粒子。
• 缺点
三元复合材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 三元复合材料
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有单一的α–NaFeO2型层状岩盐结构，空间 具有单一的α 型层状岩盐结构， 点群为R-3m。a=0.4904nm，c=1.3884nm。 点群为 。 ， 。
锂离子占据岩盐结构的3a位 过渡金属离子占据 位 锂离子占据岩盐结构的 位，过渡金属离子占据3b位，氧离子占 锰的化合价分别为+2、 、 价 据6c位，其中镍、钴、锰的化合价分别为 、+3、+4价。 位 其中镍、
• 缺点
钴的自然资源有限，价格昂贵。降低氧化钴锂的成本， 钴的自然资源有限，价格昂贵。降低氧化钴锂的成本， 提高在较高温度(<65 °C )下的循环性能和增加可逆容量也 提高在较高温度 下的循环性能和增加可逆容量也 是目前研究方向之一。 是目前研究方向之一。 采用的方法主要有掺杂和包覆。 采用的方法主要有掺杂和包覆。
便宜，对环境无毒（毒性明显低于前面三种材料）。 便宜，对环境无毒（毒性明显低于前面三种材料）。 可逆性好，其中大阴离子可稳定结构，防止铁离子的溶解。 可逆性好，其中大阴离子可稳定结构，防止铁离子的溶解。
• 优点
理论容量较高，170mAh/g，电压平台约3.45V。 理论容量较高， ，电压平台约 。
LiFePO4 的空间群为 的空间群为Pbnm，锂脱嵌后，生成相似结构 ，锂脱嵌后，生成相似结构FePO4， ， 脱锂后晶胞体积减少，对于以碳材料为负极组成的锂离子电池而言， 脱锂后晶胞体积减少，对于以碳材料为负极组成的锂离子电池而言， 有利于减少充放电过程中电池的体积变化 具有优良的热性能。 具有优良的热性能。 氧离子的分布近乎密堆六方形，锂离子移动的自由体积小， 氧离子的分布近乎密堆六方形，锂离子移动的自由体积小， 室温下电流密度不能大。 室温下电流密度不能大。 电子导电性差，大电流性能不理想， 电子导电性差，大电流性能不理想，主要通过加入导电性物 质和掺杂改性。 质和掺杂改性。
混合动力汽车
越来越广泛的应 用于生产生活
军事 其他 航空航天
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年份
锂离子电池体系结构 正极
隔膜
锂离子电池
电解液
负极
锂离子电池正极材料
正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一， 正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一， 它的性能和价格直接影响到锂离子电池的性能和 价格。 价格。 研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电 池发展的关键！ 池发展的关键！
锂离子电池正极材料
评估锂离子电池正极材料的标准： 评估锂离子电池正极材料的标准： 较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压； 较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压； 锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌， 锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量 。 结构变化尽可能小，以保证电池良好的循环性能。 结构变化尽可能小，以保证电池良好的循环性能。 氧化还原电位变化小，以保证电池平稳的充电和放电。 氧化还原电位变化小，以保证电池平稳的充电和放电。 较高的电导率，能使电池大电流的充电和放电。 较高的电导率，能使电池大电流的充电和放电。 不与电解质等发生化学反应。 不与电解质等发生化学反应。 锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电。 锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电。 价格便宜，对环境无污染。易合成，便于产业化。 价格便宜，对环境无污染。易合成，便于产业化。
锂离子电池的优点
能量密度高， 能量密度高，输出功率大 平均输出电压高（ ），为 电池的3倍 平均输出电压高（约3.6V），为Ni-Cd、Ni-MH电池的 倍 ）， 、 电池的 自放电小，不到 自放电小，不到Ni-Cd、Ni-MH电池的一半 、 电池的一半 没有Ni-Cd、Ni-MH电池一样的记忆效应 、 没有 电池一样的记忆效应 可快速充放电， 可快速充放电，充放电效率高 工作温度范围宽 -30~+45 °C ，无需维修 对环境较为“友好” 称为绿色电池， 对环境较为“友好”，称为绿色电池，使用寿命长
锂离子电池概况
锂离子电池的问世
20世纪 世纪60-70年代 世纪 年代
石油危机！！ 石油危机！！
锂离子电池的工作原理
充电 Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li 放电 Li 负极（石墨） 放电 正极 负极 总反应 Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li
锂电池用负极材料
碳材料 非碳材料
石墨
非石墨 人 工 石 墨
金属间化合物 锡 基 金属 化物 锡 基 氧 化 物 过 渡 金 属 氧 化 物
其他 金 属 氮 化 物 等
天 然 石 墨
硬 碳
软 碳
、 锑 基 等
锂离子电池的应用
mp3 手机 笔记本 蓝牙 电动工具 电动自行车
电子产品
纯电动汽车
交通工具
• 缺点
氧化锰锂 LiMn2O4
Mn资源丰富，价格比Ni更便宜，无毒，无污染小。 资源丰富，价格比 更便宜 无毒，无污染小。 更便宜， 资源丰富
• 优点
尖晶石结构，四方对称性。 尖晶石结构，四方对称性。 两个电压平台： 和 。前者对应锂从四面体8a位 两个电压平台：4V和3V。前者对应锂从四面体 位 置发生脱嵌，此时能保持尖晶石结构的立方对称性。 置发生脱嵌，此时能保持尖晶石结构的立方对称性。
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• 缺点
几种主要正极材料的电化学性能参数
正极材料 密度/g cm-3 理论比容量(mAh g-1) 实际比容量(mAh g-1) 工作电压 (V) 安全性能 成本 LiCoO2 5.1 274 140 ~3.6 一般 高 LiNiO2 4.85 274 190－210 ~3.5V 差 居中 LiMn2O4 4.31 148 90－120 ~3.8V 好 低 LiFePO4 3.6 170 110-165 ~3.5V 很好 低
锂离子电池的缺点
成本高，主要是正极材料 的价格高， 成本高，主要是正极材料LiCoO2的价格高，随着正极技术 的不断发展，采用LiMn2O4、LiFePO4等为正极材料，有望大 等为正极材料， 的不断发展，采用 、 等为正极材料 大降低成本； 大降低成本； 必须有特殊的保护电路，以防过充过放； 必须有特殊的保护电路，以防过充过放； 与普通电池的相容性差，一般要在用 节普通电池 节普通电池（ 与普通电池的相容性差，一般要在用3节普通电池（3.6V） ） 的情况下才能用锂离子电池替代 同优点相比，这些缺点不成为主要问题， 同优点相比，这些缺点不成为主要问题，特别是用于一些高 科技、高附加值的产品中， 科技、高附加值的产品中，故应用范围非常广泛
实用正极材料
LiCoO2
LiMn2O4
LiNiO2
实用正极材料
三元 复合材料
LiFePO4
氧化钴锂 LiCoO2
层状，结构稳定。理想情况下， 层状，结构稳定。理想情况下，Li+和Co3+各自位于立 方密堆氧层中交替的八面体位置，实际有所偏移， 方密堆氧层中交替的八面体位置，实际有所偏移，呈现 三方对称性(R-3m)。 三方对称性 。
锂离子电池的发展
年份 电池组成的发展 负极 正极 放过电的正极 (LiCoO2、LiNiO2) 锰的氧化物 (LixMn2O4) 尖晶石氧化锰锂 (LiMn2O4) 体系
的嵌入物 20世纪 Li的嵌入物 (LiWO2) 世纪 80年代 Li的碳化物 (LiC12) (焦炭 年代 焦炭) 的碳化物 焦炭 1990 1994 1995 1997 1998 2000 2002 锡的氧化物 新型合金 纳米氧化物负极 Li的碳化物 (LiC12) (石墨 的碳化物 石墨) 石墨 无定形碳
氧化镍锂 LiNiO2
Ni资源丰富，价格便宜。 资源丰富，价格便宜。 资源丰富 LiNiO2实际容量可达 实际容量可达190~210mAh/g，明显高于 ， LiCoO2. 当Li1-xNiO2中x<0.5时，能保持结构的完整性 时 无污染， 无污染，和多种电解液有良好的相容性
• 优点
LiNiO2制备困难，要求富氧气氛，工艺条件要求高 制备困难，要求富氧气氛， 结构稳定性不佳， 结构稳定性不佳，当x>0.5时，充放电过程中的不可逆 时 相变， 相变，严重制约其性能和使用寿命 热稳定性差， 热稳定性差，易产生安全问题 改性主要采用溶胶-凝胶法，加入掺杂元素和进行包覆。 改性主要采用溶胶 凝胶法，加入掺杂元素和进行包覆。 凝胶法
产 值 亿 台 币 /
800 600 400 200 0 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 1400 1200 1000
年份
14
产 值 亿 只 /
12 10 8 6 4 2 0 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
Ni、Mn的复合，得到高的比容量，更稳定的结构和良好的热力 、 的复合， 的复合 得到高的比容量， 学稳定性以及更好的循环性能。 的加入改善合成条件 的加入改善合成条件， 学稳定性以及更好的循环性能。Co的加入改善合成条件，增加了 电导率和热力学稳定性。 电导率和热力学稳定性。
磷酸亚铁锂 LiFePO4