聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子的研究进展

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用 HPLC分离和质谱分析可以精确估计分支缺 陷引起的多分散性 ,用滴定分析还可精确表征树状大 分子外层官能团 (如 PAMAM 伯氨基 )的含量。周贵 忠 [ 24 ]等利用高效液相 (HPLC)和热重分析仪 ( TG)对 PAMAM 进行分析 ,并给出了详细的分析条件。
4 应用
由于聚酰胺 - 胺 ( PAMAM )树状大分子具有独 特的结构和性质 ,尤其是具有大量的表面官能团 ,并 可对其进行修饰 ,因而具有广泛的用途 。 411 催化剂
发散合成 [ 16 - 17 ] 是从所需的树状大分子的中心 点开始向外扩展来进行合成反应的 。首先将中心核 分子与两摩尔以上 、含有两个以上被保护的支链活 性点的试剂反应 ,再移去保护基团 ,使活化的基团再 反应 ,如此反复进行直至得到所需大小的树状大分 子 。利用发散法可以得到代数较高 、分子量较大的 树状高分子 。此合成方式的特点是化合物增长过程 中反应点逐渐增多 ; 缺点是末端官能团反应不完全 将会导致下一级产物产生缺陷 ,而且随着分子的增 大这种现象出现的机会也就越大 。每一步增长都要 进行一次单独的反应 ,每一步产物都须经过分离 、提 纯与鉴定之后才能进行下一步增长反应。为防止副 产物的生成和使反应趋于完全 ,通常需要加入过量 的反应物和较苛刻的反应条件 ,这就给产物纯化带 来一定困难 。
聚 酰 胺 - 胺 ( PAMAM )树 状 大 分 子 的 研 究 进 展
崔玉花 ,尹少宏 ,崔 玉 ,孙国新
(济南大学 化学化工学院 ,山东 济南 250022 )
摘 要 :综述 聚酰 胺 - 胺 ( PAMAM ) 树 状大 分子 的 结构 、性
质 、合成方法 、表征技术 ,并介绍了其在化 剂 、金属纳米 材料 、
金属成为纳米微粒后 ,表面积增大 、表面活性升 高 ,因而催化活性 、吸附能力也提高 , 可用做石油化 工催化剂来取代昂贵的铂族金属 。树状大分子因为 具有独特的结构 ,特别适合作金属纳米粒子的主体 , 主要原因是 : ①树状大分子模板本身具有非常均匀 的组成和结构 ,因此可以产生精致的纳米粒子复制 品 ; ②纳米粒子因被封装在树状大分子内或与树状 大分子键保持稳定 ,因此不会产生聚集 ; ③被封装的 纳米粒子由于空间效应而受到抑制 , 因此树状大Βιβλιοθήκη Baidu 子表面仍然是活泼的 ,可以参与反应 ; ④树状大分子
最终导致表面空间拥挤而产生几何变化 。聚酰胺 胺树状大分子代数较低时一般为开放的分子构型 , 随着层数的增加和支化的继续 ,从第四代树状大分 子开始就形成了较为封闭的多孔的球形三维结构 , 第八代则是表面几乎无缝的球体。且高代数的树状 大分子形成表面紧密堆积的三维结构 ,内部空间较 大 ,其性质与胶团相似 [8 - 12 ] 。树状大分子中结构单 元每重复一次成为一次繁衍 ,得到的产物的代数就 增加 1,据报道 ,目前聚酰胺 - 胺 ( PAMAM ) 树状大 分子已合成到 10. 0 代 [ 13 ] 。 112 结构特点
1985 年 , Tom alia等 [ 6 - 7 ]首先报道了用发散法合 成 PAMAM 树状大分子 :以氨为核 ,在甲醇中与丙烯 酸甲酯进行彻底的 M icheal加成 反应 ,得到 三丙烯 酸甲酯的加成产物 。然后用过量的乙二胺进行酯的 胺解反应 ,得到酰胺化三氨基产物 ,再重复与丙烯酸 甲酯的加成反应 。经多次重复上述反应 ,即可得到 不同代数 ( Generation)的树状大分子 ,其中整代最外 层基团为 - NHCH2 CH2 NH2 , 半代最外 层基团为 COOCH3 。为了使这些树状大分子达到低的单分散 度 , Tom alia及其同事使用了过量的二元胺 ,控制适 中的反应温度 (小于 80 ℃) ,避免 含水溶剂来减少 胺加成到酯上会引起的潜在副反应 :如分子内环化、 反 M ichael加成反应 、不完全加成 、分子间偶联等 。
纳米复合材料 、膜材料 、表面活性剂等领域的应用研究 进展 。
聚酰胺 - 胺 ( PAMAM ) 树状 大分 子的 合成 方法 主要 是 发散
法 ,另 外 还 有 收 敛 法 和 发 散 收敛 共 用 法 。用 长 链 烷 基 对
PAMAM进 行端 基改性作为萃取 剂的应 用研究 ,目前 国内外
文献还未见报道 ,因此 对其 开展 研究 将具 有十 分重 要 的意
进行连接 ,就可合成出 更高代数的树 枝形聚合物 。 与发散合成相比 ,收敛合成涉及的每步增长过程中 反应官能团数目要少一些 ,使每一步反应总是限制 在有限的几个活性中心进行 ,避免了采用大为过量 的试剂 ,并降低了由于反应不完全产生“疵点 ”的几 率 ,产物的结构也更加精 致 ,同时纯 化和表征也容 易 [ 18 ] 。在合成单分散性树状高聚物 、提纯和表征等 方面优于发散合成 ,但在收敛法中由于对立体位阻 比较敏感 ,随着树状大分子的增长 ,反应官能团活性 减小 ,反应产率也会下降 ,且合成的高分子没有发散 法合成的大 。当然 ,在中心点官能化的分子可用来 与各种固定核结合 ,这就可以合成拥有不同的楔形 、 半球形表面的树状大分子结构 。 213 发散收敛共用法 (D ive rgent - Convergent M eth2
1 结构和性质
111 结构 1985 年 Tom alia[ 6 ]等人首次合成了这种高度支
化 、对称 、呈辐射状的聚酰胺 - 胺大分子 ,并称其为 星射状树形聚合物 。聚酰胺 - 胺树状大分子由初始 引发核 、与初始引发核径向连接的重复支化单元和 与最外层重 复支化单元连接 的末端基组成 [ 7 ] 。由 于表面官能团的数目随代数的增加而成指数增长 ,
义。
关键词 :聚酰胺 - 胺 ( PAMAM ) ;树状大分子 ;研究进展
中图分类号 :O633
文献标识码 : A
树状大分 子 ( dendrim er) 是近年来国外 开发的 一类新型功能高分子 ,由于其分子在结构上具有高 度的几何对称性、精确的分子结构 、大量的官能团、 分子内存在空腔及分子链增长具有可控性等特点 , 其许多独特的性质引起相关领域普遍关注 [ 1 - 5 ] 。聚 酰胺 - 胺 ( PAMAM ) 是目前研究 最广泛 、最 深入的 树状大分子之一 ,它既具有树状大分子的共性 ,又具 有自身的特性 ,受到了研究者的广泛关注 。本文对 聚酰胺 - 胺的结构 、性质 、合成、表征 、应用等方面进 行了概述 。
收稿日期 : 2007 - 03 - 01 基金项目 : 国家 自 然科 学基 金 ( 20301008 ) ; 济 南大 学 博士 基金
(B0417)
作者简介 : 崔玉花 ( 1980 - ) , 女 , 山 东 德 州人 , 硕 士 生 ; 崔 玉 ( 1970 - ) ,女 ,山东德州人 ,副教授 ,硕士生导师 。
第 21卷第 4 期 2007年 10 月
济南大学学报 (自然科学版 ) JOURNAL O F UN IVERS ITY OF J INAN ( Sci. & Tech1)
文章编号 : 1671 - 3559 ( 2007) 04 - 0356 - 05
Vol. 21 No. 4 Oct. 2007
由于树状大分子内部具有广阔的空腔 ,分子内 部和外部具有大量的活性官能团 ,所以可以在树状 大分子内部引入催化剂的活性中心 [ 25 ] ,在空腔内部 完成整个催化过程 ;同时也可以利用端基的活性 ,将 催化剂的活性中心连接在树状大分子的外部。 B runn er等 [ 25 ]报道了树状大分子封装金属纳米粒子 复合材料的合成及其催 化作用 。王金凤 [ 26 ] 等用苯 甲醛 、苄基 氯和三苯甲基氯等对 第三代的 PAMAM 进行修饰使其外层的每一个 - NH2 分别接上一个、 两个 、三个苯环 ,再用 TiCl4 与这些被修饰的化合物 进行配合 ,得到的配合物可用于催化有机聚合反应。 Zhao 等 [ 27 ]报道了用 4. 0 代的 PAMAM 树状大分子 作为样板 ,将过渡金属 Cu、Pt、Pd等分散在其表面上 起到载体的作用 ,该催化剂可用于烯烃的加成反应。 这为贵金属催化剂提供了一类新型的载体 。 412 金属纳米材料
od ) [19 - 21 ] 此法可结合两种方法的优点 ,一般是先用发散 法制得较低代的树状大分子 - 成为“超核 ”( Hyper2 core) ,再用收敛法制得一定代数的扇形 ,成为“支化 的单体 ”,然后将支化的单体接到“超核 ”上 。 对于收敛法以及发散收敛共用法合成树状大分 子的研究 ,现在国内外的相关研究还都不很充 分 [ 22 ] 。
第 4期
崔玉花 , 等 :聚酰胺 - 胺 ( PAMAM )树状大分子的研究进展
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值等 [ 15 ] 。
2 合成方法
由于聚酰 胺 - 胺 ( PAMAM ) 形态 结构 的特 殊 性 ,其合成方法也与普通的线形聚合物不同 ,最常用 的是发散法 ,另外还有收敛法和发散收敛共用法等。 211 发散法 (D ive rgent M ethod)
使用类似的核 ,如乙二胺或苯胺等 ,可制得其他 核心和形状的树状大分子。 212 收敛法 (ConvergentM e thod)
收敛合成是从所需合成的树状大分子的边缘部 分开始逐步向内合成 。反应是由生成树状大分子最 外层结构的部分开始 ,然后与分支单元反应物反应 得到第一代分子 。得到第一代分子后 ,将基团活化 后再与分支单元反应物继续反应得到第二代分子。 如此不断地重复将基团活化 ,并与分支单元反应物
3 表征
合成的聚酰胺 - 胺 ( PAMAM )产品首先需检测 其纯度 ,分析其元素组成 、结构 、尺寸等 ,一般采用的 表征方法主要有 :
( 1)元素组成 :元素分析仪 、M S质谱 ; (2)摩尔质量与分子代数 :小角激光散射、C I与 FAB 质谱 、气相渗透压法 ; (3)内层与端基 : 红外光谱 、核磁共振 、化学滴 定法; ( 4)结构 : 核磁共振 (1H - NMR 13C - NMR ) 、 电子显微镜 、流变学研究 、计算机辅助分子模拟 ; (5)尺寸 : 电子显微镜 , 特性 粘度测量 ,计算机 辅助分子模拟 ; ( 6)均一性 :电子显微镜 。 核磁共振谱 (NMR )是表征树状大分子结构的 强有力手段 , 特别是 13C - NMR 和杂原子 NMR 对 评价树状聚合物的纯度特别有效 ,因为结构缺陷会 导致不对称的结构 ,从而在 NMR 谱 上产生众多信 号 。 Tom alia等 [ 1 ]用 1 3C - NMR 对以乙二胺为核的 PAMAM 进行了表征 。元素分析可以准确测量树状 分子各元素的含量 ,对表征树状大分子的组成是相
聚酰胺 - 胺具有以下结构特点 [ 14 ] : ( 1)结构规整 ,分子结构精确 ; ( 2)相对分子质量可控 ; ( 3)具有高密度表面功能团 ; ( 4)高度的几何对称性 ; ( 5)球形分子外挤内松 ,分子内存在空腔并可 调节。 113 性质 聚酰胺 - 胺 ( PAMAM )的特殊结构使其具有独 特的性质 [ 14 ] : ( 1)良好的流体力学性能 ,是一种牛顿流体 ,有 利于成型加工 ; ( 2)独特的粘度行为 , 低的溶液粘度和熔体粘 度; ( 3)容易成膜 ,在膜科学方面有大量应用 ; ( 4)多功能性 ,表面有大量官能团存在 ,且易修 饰; ( 5)具有纳米尺寸的分 子溶 解能力 ,有独特的 催化作用 ,并且可随存在介质的不同而变化 ; ( 6)由于其独特的中空 结构 ,特别适合做金属 纳米粒子的主体 ; ( 7)随着相对分子质量 的增 加 ,密度将出现最 小值 ,特性粘度出现最大值 ,折光指数增量出现最小
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济 南 大 学 学 报 (自然科学版 )
第 21卷
当有用的 。 Tom alia 报道 的以乙 二胺为 核 PAMAM 树状大分子元素分析的理论值与实验值具有较好的 一致性 。PAMAM 树状大分子是采用逐步重复的方 法合成的 ,每一步反应其官能团都在发生变化 ,根据 基团的特征频率 ,利用红外光谱定性鉴定合成过程 中及最终产物的特征官能团 ,可以指导树状大分子 的合成 [ 23 ] 。
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