高分子光化学
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n* 跃迁：吸收波长：< 200nm（在远紫外区） 分子中含有杂原子 S、N、O、X 等饱和化合物。 例：CH3OH max= 183nm（150） CH3CH2OCH2CH3 max= 188nm
某些含孤对电子的饱和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、 胺、 溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。
例：CH3NH2 max= 213nm（600） CH3Br max= 204nm（200） CH3I max= 258nm（365）
生色基：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如：C=C、 C=O、NO2等。
助色基：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与生色基 相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加 （或同时两者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。
3. 各类有机化合物的电子跃迁
1）饱和有机化合物 * 跃迁：吸收波长 < 150nm 在远紫外区。 例：CH4 max= 125nm CH3CH3 max= 135nm
It － 透射光的强度；
Io － 入射光的强度。 被样品吸收的光强度：Ia = I0 － It = I0 (1 - 10-cl ) 光密度O.D. (optic density) 相当于光强;
二、电子激发过程
1.电子跃迁
*
吸收光子
分子基态 激发态
n*
*
n*
分子外围电子轨道能级图 E
n
*
1) 电子跃迁的类型
的单位为米（m）； 1 J = 6.241018 eV 如=365nm, 则 1 Eins0 t.1 e2 i n3 .2 9 15(0 J)
3 6 1 5 9 0
可以用波长表示能量，根据 E = h×c /
5. L-B law
It = Io10-cl
Alg1lgI0 cl TI
I —单位mW/cm2. (由光子密度和每个光子的能量决定)
CH2=CH-CH=CH2 max= 217nm（21000） CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max= 258nm（35000）
摩尔消光系数： max≥104
3) n* 跃迁（R带）
含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的电子 形成p-共轭，则产生n* 跃迁吸收。
光化学方法的优势： ❖高能量转换、低能耗、低温性、选择性、可控性 。 例：丙酮在己烷中于室温下吸收280nm的光，其单位时
间内获得能量 E =NA•h•c/ = 428 kJ/mol; 若由298K升温至500K, 热容Cp ≃ 92J/kmol. 则E = 92(500-298) = 18.6 kJ/mol
15
A?
12
9
6
3
200 220
260 280
nm
320 340
横坐标：波长（nm）
纵坐标：A， ， log，T%
最大吸收波长：max
最大吸收峰值：max
例：丙酮
max = 279nm ( =15)
2. 基本术语：
红移（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。 蓝移（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。
*
有机分子最常见的电子跃迁： *, *, n*, n* 跃迁所需能量大小顺序： * > n* > * > n*
高能跃迁：* 和 n* 跃迁，吸收波长：< 200nm (远紫外区)； 低能跃迁：* 和 n* 跃迁，吸收波长： 200~400nm (近紫外区)；
2）紫外吸收光谱图
吸收峰的位置、吸收强度
3. 光子能量与波长的关系（2）
波段 波长（nm） kJ/mol kcal/mol eV
紫外
200
598
143
6.20
400
299
71.4
3.10
紫
Baidu Nhomakorabea450
266
63.5
2.76
蓝
500
239
57.1
2.48
绿
570
209
49.9
2.16
黄
590
203
48.5
2.10
橙
620
192
45.9
2.0
红
750
2) 不饱和脂肪族化合物
* 跃迁 • 非共轭烯、炔化合物
* 跃迁在近紫外区无吸收。
例：CH2=CH2 max= 165nm
HC≡CH max= 173nm
• 共轭体系的形成使吸收移向长波方向
*
*4 *3
165nm
217nm2
1
电子能级
乙烯
丁二烯
共轭体系增加
随共轭体系的增长，吸收向长波方向位移，吸收强度 也随之增大。
159
38.0
1.6
波长越短，单个光子能量越高。
4. 什么是光子（photon）？ ❖ 光——波粒二象性。光束可以看成粒子束。光的基本
组成粒子为光子（photon）。 一个光子的能量： Ehhc , (h = 6.6210-34Js)
1mol 光子的能量------1 Einstein
1 Ein sN tA ehi c n0. 1(2 J)1Einste7i.4n61017eV
普通生产与生活中UV光的界定
❖Ultraviolet light is part of the light spectrum, which is classified into three wavelength ranges:
➢ UV-C, from 100 nanometers (nm) to 280 nm； ➢ UV-B, from 280 nm to 315 nm； ➢ UV-A, from 315 nm to 400 nm.
一般结论：光化学反应对能量的利用率高，
Chapter 1. 光化学基础
一、 光的本性 1. What is light? 电磁辐射的一种形式, (nm) or (cm-1), c = 31010cm/s 光化学中的光：一般指UV-Vis 100nm ~ 800 nm
UV： 100~400nm (380nm); 不同应用领域有不同分类法 vacuum UV: <150nm; (光子能被N2，O2，CO2等吸收) deep UV: 180~280nm; (KF excimer, 193nm for IC manuf.) mid UV: 280~350nm; near UV: 350~450nm. (和可见光波段交叠, 380-800 nm ）
2. UV光的衰减 ❖ 常用UV光波长>200nm，200nm以下UV光易被空气吸
收，产生臭氧； ❖ 地球表面300nm以下UV光被大气层臭氧吸收； ❖ 紫外光的强度I 和它传播距离的平方（d2）成反比：
I 1/d2 ❖穿过无色窗玻璃进入室内的UV光 波长>320nm；
3. 光子能量与波长的关系
某些含孤对电子的饱和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、 胺、 溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。
例：CH3NH2 max= 213nm（600） CH3Br max= 204nm（200） CH3I max= 258nm（365）
生色基：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如：C=C、 C=O、NO2等。
助色基：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与生色基 相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加 （或同时两者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。
3. 各类有机化合物的电子跃迁
1）饱和有机化合物 * 跃迁：吸收波长 < 150nm 在远紫外区。 例：CH4 max= 125nm CH3CH3 max= 135nm
It － 透射光的强度；
Io － 入射光的强度。 被样品吸收的光强度：Ia = I0 － It = I0 (1 - 10-cl ) 光密度O.D. (optic density) 相当于光强;
二、电子激发过程
1.电子跃迁
*
吸收光子
分子基态 激发态
n*
*
n*
分子外围电子轨道能级图 E
n
*
1) 电子跃迁的类型
的单位为米（m）； 1 J = 6.241018 eV 如=365nm, 则 1 Eins0 t.1 e2 i n3 .2 9 15(0 J)
3 6 1 5 9 0
可以用波长表示能量，根据 E = h×c /
5. L-B law
It = Io10-cl
Alg1lgI0 cl TI
I —单位mW/cm2. (由光子密度和每个光子的能量决定)
CH2=CH-CH=CH2 max= 217nm（21000） CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max= 258nm（35000）
摩尔消光系数： max≥104
3) n* 跃迁（R带）
含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的电子 形成p-共轭，则产生n* 跃迁吸收。
光化学方法的优势： ❖高能量转换、低能耗、低温性、选择性、可控性 。 例：丙酮在己烷中于室温下吸收280nm的光，其单位时
间内获得能量 E =NA•h•c/ = 428 kJ/mol; 若由298K升温至500K, 热容Cp ≃ 92J/kmol. 则E = 92(500-298) = 18.6 kJ/mol
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A?
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9
6
3
200 220
260 280
nm
320 340
横坐标：波长（nm）
纵坐标：A， ， log，T%
最大吸收波长：max
最大吸收峰值：max
例：丙酮
max = 279nm ( =15)
2. 基本术语：
红移（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。 蓝移（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。
*
有机分子最常见的电子跃迁： *, *, n*, n* 跃迁所需能量大小顺序： * > n* > * > n*
高能跃迁：* 和 n* 跃迁，吸收波长：< 200nm (远紫外区)； 低能跃迁：* 和 n* 跃迁，吸收波长： 200~400nm (近紫外区)；
2）紫外吸收光谱图
吸收峰的位置、吸收强度
3. 光子能量与波长的关系（2）
波段 波长（nm） kJ/mol kcal/mol eV
紫外
200
598
143
6.20
400
299
71.4
3.10
紫
Baidu Nhomakorabea450
266
63.5
2.76
蓝
500
239
57.1
2.48
绿
570
209
49.9
2.16
黄
590
203
48.5
2.10
橙
620
192
45.9
2.0
红
750
2) 不饱和脂肪族化合物
* 跃迁 • 非共轭烯、炔化合物
* 跃迁在近紫外区无吸收。
例：CH2=CH2 max= 165nm
HC≡CH max= 173nm
• 共轭体系的形成使吸收移向长波方向
*
*4 *3
165nm
217nm2
1
电子能级
乙烯
丁二烯
共轭体系增加
随共轭体系的增长，吸收向长波方向位移，吸收强度 也随之增大。
159
38.0
1.6
波长越短，单个光子能量越高。
4. 什么是光子（photon）？ ❖ 光——波粒二象性。光束可以看成粒子束。光的基本
组成粒子为光子（photon）。 一个光子的能量： Ehhc , (h = 6.6210-34Js)
1mol 光子的能量------1 Einstein
1 Ein sN tA ehi c n0. 1(2 J)1Einste7i.4n61017eV
普通生产与生活中UV光的界定
❖Ultraviolet light is part of the light spectrum, which is classified into three wavelength ranges:
➢ UV-C, from 100 nanometers (nm) to 280 nm； ➢ UV-B, from 280 nm to 315 nm； ➢ UV-A, from 315 nm to 400 nm.
一般结论：光化学反应对能量的利用率高，
Chapter 1. 光化学基础
一、 光的本性 1. What is light? 电磁辐射的一种形式, (nm) or (cm-1), c = 31010cm/s 光化学中的光：一般指UV-Vis 100nm ~ 800 nm
UV： 100~400nm (380nm); 不同应用领域有不同分类法 vacuum UV: <150nm; (光子能被N2，O2，CO2等吸收) deep UV: 180~280nm; (KF excimer, 193nm for IC manuf.) mid UV: 280~350nm; near UV: 350~450nm. (和可见光波段交叠, 380-800 nm ）
2. UV光的衰减 ❖ 常用UV光波长>200nm，200nm以下UV光易被空气吸
收，产生臭氧； ❖ 地球表面300nm以下UV光被大气层臭氧吸收； ❖ 紫外光的强度I 和它传播距离的平方（d2）成反比：
I 1/d2 ❖穿过无色窗玻璃进入室内的UV光 波长>320nm；
3. 光子能量与波长的关系